JPH0122309B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (1) エポキシ樹脂、 (2) ポリアミド、一級アミン化合物、二級アミン
化合物あるいはそれらの混合物から選ばれる、
硬化用量の成分(1)用の少くとも一つの硬化剤、
および (3) 適当な塗布粘度をもつ塗料組成物を提供する
よう十分な量の適当な溶剤系、 を含む、35℃より低い温度において硬化し得る塗
料組成物であつて； 成分(1)が、加水分解前において１分子当たり平
均2.01から10のエポキシ基をもち、かつエポキシ
基の３から50％が加水分解されている少くとも一
つの加水分解エポキシノボラツク樹脂である、こ
とを特徴とする； 塗料組成物。 ２ 成分(1)が加水分解前において１分子当たり平
均2.2から５のエポキシ基と５から20％の加水分
解エポキシ基とをもつことを特徴とする、特許請
求の範囲第１項に記載の塗料組成物。 明細書 本発明は加水分解したエポキシ基を含む室温硬
化性のエポキシノボラツク樹脂塗料組成物に関す
るものである。 ウオーカーは米国特許第3632836号および米国
特許第3787508号において、加水分解したエポキ
シ樹脂をエポキシ樹脂塗料中で20重量％の量まで
使用してエポキシ樹脂の反応性を改善しエポキシ
樹脂塗料組成物中の顔料分散性を改善することを
開示している。 アーウインは米国特許第3891525号および米国
特許第3991028号において、不飽和酸のヒドロキ
シアルキルエステルとアミン―アルデヒド樹脂と
の共重合体を使用する、水に分散した電着塗料組
成物の中で、加水分解したエポキシ樹脂を使用す
ることを開示している。 チエンは米国特許第4145324号において (1)加水分解したビスフエノールのジグリシジル
エーテル、非イオン性界面活性剤および硬化剤、
の溶液の水中油型エマルジヨン；あるいは、(2)ア
ルコキシエタノール中、あるいはアルコキシエタ
ノールとアルコール、ケトン、カルビトールある
いはそれらのアセテートとの、そして任意成分と
しての液状芳香族炭化水素溶剤との混合物の中、
加水分解したビスフエノールのジグリシジルエー
テルの溶液；から成る塗料調合物を開示してい
る。このような溶液塗料組成物は15から35重量％
の固体（非ノボラツク）含量をもつと述べられて
いる。 ここにおいて、エポキシノボラツク樹脂からつ
くつた室温塗料の一つまたは一つより多くの性質
を、該ノボラツク樹脂のエポキシ基の少くとも一
部を加水分解することによつて改善し得ることが
発見されたのである。 本発明は35℃以下の温度において硬化し得る塗
料組成物に関するものであり；それは (1) エポキシ樹脂、 (2) ポリアミド、一級アミン化合物および二級ア
ミン化合物から選ばれる、成分(1)用の少くとも
一つの硬化剤の硬化用の量、および (3) 塗料組成物に適当な塗布用粘度を与えるよう
十分な量の適当溶剤系、 から成り；成分(1)が、加水分解前において１分子
当たり平均2.01から10、好ましくは2.2から５の
エポキシ基をもち、かつそのエポキシ基の３から
50％、好ましくは５から20％が加水分解されてい
る、少くとも一つの加水分解エポキシノボラツク
樹脂である、ことを特徴としている。 少くとも一部が加水分解されているときには、
エポキシノボラツク樹脂はどれでも本発明におい
て使用できる。加水分解前の適当であるこの種の
エポキシノボラツク樹脂は、例えば、Handbook
of Epoxy Resins（1967年、マグローヒル）にお
いてリーおよびネビルによつて開示されている。 本発明において用いるエポキシノボラツク樹脂
を加水分解するにはいかなる方法も採用すること
ができ、例えばウオーカーによつて米国特許第
3632836号、第3405093号、および第3787508号に
開示されている方法がある。 本発明において使用するエポキシ樹脂を加水分
解するための特に適した方法は、エポキシ樹脂を
水と、実質的量の有機溶剤を存在させずに；(1)少
くとも一つのジカルボン酸と(2)ホスホニウム化合
物とから成り、成分(1)と(2)が１：１から20：１好
ましくは３：１から10：１最も好ましくは５：１
から７：１の比でそれぞれ存在する組合せ触媒の
触媒的量の存在下において；反応させることから
成る。 ここで用いることができる適当なジカルボン酸
は炭素原子数が２から10個、好ましくは２から６
個、最も好ましくは２から４個である酸を含み、
例えば、蓚酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、およびそれらの混合物で
ある。また適切なのは前記酸の水和物である。 エポキシ樹脂を加水分解するためにジカルボン
酸と一緒に用いることができる適当なホスホニウ
ム触媒はペリーによる米国特許第3948855号ある
いはダンテによる米国特許第3477990号において
開示されているものを含む。特に適当であるホス
ホニウム触媒は例えば、エチルトリフエニルホス
ホニウムクロライド、エチルトリフエニルホスホ
ニウムブロマイド、エチルトリフエニルホスホニ
ウムヨーダイド、エチルトリフエニルホスホニウ
ムアセテート、エチルトリフエニルホスホニウム
ジアセテート（エチルトリフエニルホスホニウム
アセテート・酢酸複合体）、テトラブチルホスホ
ニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブ
ロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイ
ド、テトラブチルホスホニウムアセテート、およ
びテトラブチルホスホニウムジアセテート（テト
ラブチルホスホニウムアセテート・酢酸複合体）、
を含む。触媒の合計量は使用条件に応じて変動す
るが、加水分解されるべき樹脂または樹脂類中で
含まれるエポキシ当量あたりの触媒合計で0.001
から0.01モル、好ましくは0.003から0.008モルで
ある。より多くの量も使用できるが有利な結果は
得られない。 加水分解工程は50℃から200℃、好ましくは110
℃から150℃の温度において所望加水分解度に達
する時間の間実施する。 使用する水の量は所望加水分解度に依存する
が、通常は加水分解に必要とする理論水量の０か
ら100％、好ましくは０から30％、最も好ましく
は０から５％の過剰が用いられる。 本発明の塗料組成物中で用い得る適当な一級お
よび二級のアミン硬化剤は脂肪族の一級および二
級アミンを含み、例えば、エチレンジアミン、
１，３―プロパンジアミン、１，４―ブタンジア
ミン、１，５―ペンタジアミン、１，６―ヘキサ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス
（ヘキサメチレン）トリアミン、アミノエチルエ
タノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミ
ノビスプロピルアミン、メタンジアミン、１，３
―ジアミノシクロヘキサン、Ｎ―アミノエチルピ
ペラジン、イソホロンジアミン、ジエタノールア
ミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノー
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メ
チルエチルアミン、メチル―ｎ―プロピルアミ
ン、ピペリジン、モルホリン；芳香族ジアミン例
えばｍ―フエニレンジアミン、４，4′―メチレン
ジアニリン、ジアミノジフエニルスルホン、２，
４―トルエンジアミン、ｏ―フエニレンジアミ
ン；およびこれらの混合物である。 硬化剤としてまた有用なのはポリアミド、特に
脂肪族ポリアミドである。 これらおよびその他の硬化剤の大部分は前記の
Handbook of Epoxy Resinsにおいて記載され
ている。 本発明において用い得る適当な溶剤は、例え
ば、アセトンおよびメチルエチルケトンのような
ケトン；ブチレングリコールメチルエーテル、ジ
エチレングリコールｎ―ブチルエーテル、ジエチ
レングリコールエチルエーテル、ジエチレングリ
コールメチルエーテル、ジプロピレングリコール
メチルエーテル、エチレングリコールｎ―ブチル
エーテル、エチレングリコールメチルエーテル、
エチレングリコールフエニルエーテル、プロピレ
ングリコールメチルエーテル、およびトリプロピ
レングリコールメチルエーテルのようなグリコー
ルエーテル；エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、およびエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテートのようなグリコー
ルエステル；並びに、上記のものと例えばトルエ
ンおよびキシレンのような芳香族炭化水素との混
合物、を含む。 本発明により得られた被覆材は、以下の実施例
により示されるように、室温塗料としての物性を
改良し、例えば高硬度、良好な耐化学薬品性のよ
うな性質を与える。 以下の実施例は本発明を解説するものである
が、いかなる場合においても発明の領域を制限す
る積りのものではない。 以下の成分を実施例において使用した。 触媒Ａはメタノール中のエチルフエニルホスホ
ニウムアセテート・酢酸複合体の70重量％溶液で
ある。 触媒Ｂは蓚酸・2H₂Oである。 エポキシ樹脂Ａは3.6の平均のエポキサイド官
能性と181の平均EEW（エポキシ当量重量；
Epoxy Equivalent Weight）とをもつフエノー
ル―ホルムアルデヒドエポキシノボラツク樹脂で
ある。 硬化剤Ａはヘンケル社からバーサミド115の商
標名で市販される多官能性カルボン酸と170のア
ミン水素当量重量をもつポリアルキレンポリアミ
ンとの反応生成物である。 硬化剤Ｂは244のアミン水素当量重量をもつポ
リアルキレンポリアミンである。 以下の成分は低温圧延鋼板上の塗料成績を樹脂
例を用いて評価するために使用した。 塗料調合物Ａは二つの部分としてつくつた。第
１部は樹脂を含み、第２部は硬化剤を含んでい
た。第１部と第２部を混合し、25℃において１時
間（3600秒）の誘導時間が与えられた。１時間
（3600秒）の終りにおいて塗装を行なつた。第１
部は100部の樹脂、72部のメチルイソブチルケト
ン、37部のプロピレングリコールのメチルエーテ
ル、および1.7部の、ブタノールとキシロールと
の中で60％が非揮発性（N.V.）である尿素―ホ
ルムアルデヒド樹脂、で構成されていた。第２部
は120部のキシレンおよび80部の硬化剤Ａで構成
されていた。部はすべて重量を基準とした。この
調合物を鋼板を塗装するのに用い、これらの鋼板
を常温で７日間（604800秒）硬化させた。 塗料調合物Ｂは100部の樹脂、109部のメチルエ
チルケトン、1.7部の、ブタノールとキシロール
の中で60％が非揮発性である尿素―ホルムアルデ
ヒド樹脂、および化学量論的量の硬化剤Ｂ、から
つくられた。部はすべて重量を基準にした。すべ
ての部を一緒に混合するとき、塗膜がつくられ、
常温で７日間（604800秒）硬化させた。 エポキシ樹脂からつくつた塗膜を次の試験によ
つて評価した。 MEK往復摩擦（duble rubs）試験 片方の先端がボール状である金鎚のボール状先
端へ８重で構成したチーズクロスのパツドをとり
つけた。このパツドにメチルエチルケトン
（MEK）を飽和させ、次いで塗装基板を横断して
摩擦した。一定の前後進運動を使用して金鎚の重
量だけが塗膜上に力をかけるようにさせた。一回
の前後進運動を１往復摩擦として数える。この運
動を塗膜が溶剤効果によつて傷つけられそして／
またはとり除かれはじめるまで継続する。 鉛筆硬度試験 この手順はH.A.ガードナーおよびG.G.スワー
ドによるPaint Testing Manual、第12版（1962
年）、131〜132頁において見出すことができる。
一部は修正した。塗膜が金属面まで破れるとき、
それは一つの破損を構成する。ここに報告する結
果はフイルムを破りはしないが次の硬さの鉛筆が
フイルムを破る鉛筆硬度である。 氷酢酸スポツト試験 低温圧延鋼のような基板上へ塗布し硬化させた
塗膜を化学的抵抗性について試験することができ
る。この試験においては氷酢酸（１ml）を塗膜
上に置く。タイマーを始動させる。塗膜が基板か
ら剥がれるとき、破損がおこつたのであり、タイ
マーを停止させる。記録されたこの時間を氷酢酸
についての破損時間（time to failure）とよぶ。 実施例１および２、並びに比較試験ＡおよびＢ ２の圧力容器へ順番に、700ｇ（3888エポキ
シ当量）のエポキシ樹脂、1.3ｇ（0.002モル）の
触媒Ａ、9.60ｇ（0.533モル）の水および２ｇ
（0.016モル）の触媒Ｂを装填した。反応器を密封
し、窒素ガスで以てガスを追い出し窒素で24psig
（165.5kPa・ゲージ圧）に保つた。内容物を134
℃へ0.57時間（2052秒）で加熱し140℃で1.02時
間（3672秒）保つた。反応器を次に190℃へ加熱
し、温度を190℃で0.5時間（1800秒）真空下に保
つた。得られた生成物は12％の加水分解したエポ
キシ基をもつていた。 塗膜を上記の通りつくつた加水分解エポキシ樹
脂でつくり、非加水分解エポキシ樹脂と比較し
た。結果を次表に示す。 【表】