JPH0122355B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は二酸化塩素と塩素の水溶液からの塩素
の選択的電解除去方法に関する。 二酸化塩素は木材パルプの漂白用化学薬品とし
て広く使用されており、種々の方法により生成さ
せることができる。最も大規模な工業的操作は酸
水溶液反応媒体中での塩素酸ナトリウムの還元に
基づくものである。二酸化塩素は通常水に溶解さ
れ、水溶液として使用される。 還元剤として添加した塩素イオンの使用の結果
として、または二酸化塩素発生操作における非効
率的な結果として、通常、塩素が二酸化塩素と共
に製造される。 例えば、高割合の二酸化塩素が必要であるパル
プ漂白操作においては、実質上塩素を含まない二
酸化水溶液を提供することがしばしば望ましい。
二酸化塩素水溶液から塩素を分離するためのこれ
までの提案は米国特許第3854901号明細書に記載
されているような選択的ストリツピング操作を包
含するものであつた。 今般、塩素が二酸化塩素と塩素の水溶液から電
解により選択的除去できることを見出した。従つ
て、本発明は二酸化塩素と塩素の水溶液の処理方
法において、約４までの水溶液PHで塩素の少なく
とも１部分を選択的に陰極還元し、得られた処理
済水溶液中の二酸化塩素の濃度を実質上減少しな
いことを特徴とする二酸化塩素と塩素の水溶液の
処理方法を提供するにある。二酸化塩素濃度は実
質上影響を受けず、塩素のみが塩素イオンへ還元
される。電解操作は溶解した塩素を所望のように
若干または全ての除去を行なうために適用するこ
とができる。以下に詳細に記載するような操作条
件に依存して、塩素を直接的または間接的に還元
することができる。 二酸化塩素と塩素の水溶液から塩素の選択的除
去を行なうために、以下に詳細に記載するような
制御しなければならない多数のパラメーターがあ
る。 １つのそのような臨界性は二酸化塩素と塩素の
水溶液のPHである。塩素を直接還元するために
は、約２以下のPH値が必要である。２以下のPH値
で、塩素はCl₂として水相中に存在し、それ故、
直接還元することができる。約４までの比較的高
いPH値で、塩素は活性塩素の他の形態、主に
HOClと平衡状態で存在し、塩素を塩素イオンへ
間接的に還元することができる。次に、上述のよ
うなPH値で、塩素除去操作の効率は以下に記載す
る平衡反応の速度に依存する： HOCl＋HClCl₂＋H₂O これらの理由のために、直接還元のためには約
２の最大PHで操作することが必要であるが、以下
に詳細に記載するような間接的還元は約PH４まで
行なうことができる。４を超えるPH値では、活性
塩素は遊離Cl₂を含有せず、それ故、Cl₂の塩素イ
オンへの選択的還元はできない。 媒体のPHは溶液が電極へ入る時の溶液のPHであ
る。電極の局部的な非常に卑である電極電位は所
望のPH値を超えるPHを生ずることがあるが、これ
は操作の全効率に影響を及ぼすものではないであ
ろう。 電解反応Cl₂→Cl^-に対して低過電位をもつ陰極
は約２までのPHをもつ溶液に有用である。 電気化学業界の当業者が既知であるように、電
気化学反応Cl₂／Cl^-に対する電極の過電位（過電
圧）とは実用的速度で前記化学反応を維持するた
めに電極に印加した電位と平衡電位との関係をい
う。電極電位が平衡電位に近い場合には、電極は
低過電位をもつものと見なされ、有意の還元速度
を達成するためにより卑な電位が必要である場合
には、電極は高過電位をもつものと見なされる。 上述のような低過電位電極の構成物質は既知で
あり、いわゆる「寸法安定性電極」に使用されて
いる。そのような電極は通常チタン、ジルコニウ
ム、タンタルまたはハフニウムである基材と該基
材上の貴金属例えば白金；貴金属合金例えば白金
−イリジウム合金；金属酸化物例えば酸化ルテニ
ウムまたは二酸化チタン；白金酸塩例えば白金酸
リチウムまたは白金酸カルシウム；上述の物質の
２種または３種以上の混合物であることができる
導電性コーテイングよりなる。これらの物質はい
ずれも低過電位陰極を提供するために使用するこ
とができる。白金表面は通常約40mVのCl₂／Cl^-
反応に対する過電位をもつ。 また、高過電位電極例えば炭素電極の使用は約
２までのPH値で有用であり、約４までの比較的高
いPHで好適である。そのような電極を用いる場
合、包含される反応は低過電位陰極を用いる場合
に生ずる塩素の直接電気還元を含むものではな
く、塩素が以下の反応式により二酸化塩素自体か
ら電気化学的に製造された塩素イオンにより塩化
物へ化学的に還元される間接的な還元である： それ故、全体の反応は以下のようになる： Cl₂＋2e→2Cl^- 本発明に使用する陰極の物理的形態は臨界的な
ものではなく、平板電極、より好ましくは三次元
電解液接触表面をもつ高表面積陰極であることが
できる。後者のタイプの電極は二酸化塩素及び塩
素の水溶液との長接触時間を可能にする。 陰極に関連する術語「高表面積」は電解質が電
極の物理的寸法と比較して大表面積の電極表面に
露出するタイプの電極に関する。電極は電解質が
流れる〓間を備えて造られており、それによつて
電解質と接触する三次元表面をもつ。 高表面積陰極はいわゆる「フロースルー」タイ
プであつてもよく、電極は導電性多孔性物質、例
えば導電性布の層より造られており、電解質は通
常電流と平行に電解されながら多孔質構造を流
れ、それによつて、高表面積の電極のメツシユへ
露出される。 また、高表面積陰極はいわゆる「フローバイ」
タイプであつてもよく、電極は個々の導電性粒子
の充填床よりなり、電解質は通常電流に大体垂直
に電解されながら充填床を流れ、それによつて、
高表面積の充填床の導電性粒子へ露出される。 高表面積の陰極は電解質を長期間にわたり陰極
と接触させることを可能にし、その結果、塩素の
塩素イオンへの電解還元を起こすことができる。
使用する表面積と電解槽の運転条件とは二酸化塩
素と塩素の水溶液に存在する塩素の濃度に依存す
る。電解槽能力に依存して、溶解した塩素を還元
するために電解質を高表面積陰極へ多数回循環す
ることができる。 電解が本発明に従つて行なわれる電解槽は任意
の好都合な構造をもつことができる。通常、電解
槽はイオン交換膜、通常カチオン交換膜により陽
極区画と陰極区画に分割されており、それによつ
て、陽極で発生するガス類、通常酸素と二酸化塩
素及び陰極での電解還元の相互作用を防止する。
上述のような分割された電解槽を用いる場合、陽
極液は任意の所望の電解質、通常硫酸のような酸
性媒体であることができる。電解槽の陽極は任意
の所望の導電性物質、例えばグラフアイトまたは
金属よりなることができる。 本発明の他の重要な要件は陰極に印加される電
極電位である。約２までのPH値で行なわれる本発
明の実施態様すなわち直接還元において、低過電
位電極の電極電位が飽和カロメル電極（SCE）に
対して約＋0.8〜1.2ボルト、好適にはSCEに対し
て約＋１ボルトであることが最適である。＋0.8ボ
ルトより卑な電極電位では、約２までのPHをもつ
二酸化塩素と塩素の水溶液に関して、電解還元は
もはや選択的ではなく、二酸化塩素の電解還元が
生ずることがある。＋1.2ボルトより貴な電極電位
では、塩素の電気還元が生じない。約４までのPH
値で行なわれる本発明の実施態様すなわち間接的
還元において、高過電位電極の電極電位がSCEに
対して約＋0.8〜−0.6ボルトであることが必須で
ある。 電極の電極電位とは電流供給装置で平板電極と
同様の方法で測定された溶液電位に関する。ここ
で使用するような三次元電極は電極構造内に固有
の電位分布をもち、正確な電位は測定位置に依存
し、0.6ボルトより卑であろう。 所望の電極電位を得るために陽極と陰極の間に
印加する電圧は陰極と陽極を構成する物質に依存
するが、通常約２ボルト以下である。定電圧型の
電極電位の印加が好適であるが、他の型を適用す
ることもできる。 本発明により処理される二酸化塩素と塩素の水
溶液は通常二酸化塩素発生装置からの排ガス流中
の二酸化塩素を水に溶解することによつて形成さ
れる水溶液である。該水溶液は吸収塔への水の流
速及び吸収塔を通過する水の温度に依存して種々
の濃度の二酸化塩素を含有し、また、上述の変数
及び二酸化塩素発生装置排ガス流中の塩素の分圧
に依存して種々の濃度の塩素をも含有する。通
常、二酸化塩素と塩素の水溶液は約0.01〜10ｇ/
の塩素を含有する。 二酸化塩素と塩素の水溶液に含まれる塩素の陰
極還元は該水溶液が向けられる最終用途に依存し
て任意の所望の程度の除去を行なうことができ
る。塩素濃度を非常に低レベルへ急速に減少する
ために、陰極電解は通常有効である。 パラメーターの臨界的な組み合わせを使用する
ことにより、電気化学的方法により直接的または
間接的に二酸化塩素と塩素の水溶液から選択的且
つ所望であれば完全に塩素を除去することができ
る。上述の先行技術操作と異なり、本発明の操作
は速く、資本が掛かるものではない。 実施例 実施例 １ 反応Cl₂→Cl^-に関して0.196cm²の表面積をもつ
回転式白金デイスク電極を使用して二酸化塩素約
1.5ｇ/及び塩素1.1ｇ/を含有し、PH1.1をもつ
水溶液において、電圧電流の研究を行なつた。電
解還元中に、電極を400rpmで回転した。還元電
流を印加電圧に対してプロツトし、結果を第１図
に記載した。 このデータから判るように、低過電位白金物質
を用いる場合に、塩素の還元が生ずるときの電位
は二酸化塩素の還元が生ずるときの電位とは全く
異なる。 該データから更に判るように、塩素の選択的除
去はSCEに対して＋0.8〜＋1.2ボルトの狭い印加
電位でのみ低過電位陰極を使用して上述のPHで生
ずる。 実施例 ２ 水溶液のPHを変化させて実施例１の電圧電流の
研究を反復した。再び、還元電流を印加電位に対
してプロツトし、結果を第２図に記載した。 このデータから判るように、より高いPH値への
PHの変化は塩素の電解還元が生ずるときの電位を
より卑な値（対SCE）に移動するが、二酸化塩素
の電気還元についてての電位は影響を受けずにそ
のままである。また、このデータは直接還元反応
については２以下のPH値で優位であることを説明
するものである。 実施例 ３ PH0.6で、二酸化塩素と塩素の濃度を変化させ
て実施例１の電圧電流の研究を行なつた。再び、
還元電流を印加電位に対してプロツトし、結果を
第３図に記載する。番号を付した曲線は以下のよ
うに同定される：

【表】 第３図に示すデータから判るように、塩素の選
択的除去に必要な電極電位は塩素濃度及び二酸化
塩素濃度とは無関係である。 実施例 ４ 約0.5ボルトの反応Cl₂／Cl^-に対する過電位の
ガラス状炭素陰極を使用して種々のPH値で実施例
１の電圧電流の研究を反復した。再び、還元電流
を印加電位に対してプロツトし、結果を第４図に
記載する。 このデータから判るように、高過電位陰極の使
用は塩素の直接的な電気化学的還元を可能にする
ものではなく、電解生成された亜塩素酸イオンに
よる塩素の化学的還元が全く異なる電極電位条件
下で行なわれる。 実施例 ５ 本実施例では高過電位陰極を使用する二酸化と
塩素の水溶液からの塩素の間接的除去を説明する
ものである。 二酸化塩素と塩素の水溶液がフローバイ型で操
作されるカチオン交換膜で分割された電解槽の陰
極室で処理される一連の電解実験を行なつた。陰
極室はDSA電流供給装置を備える三次元網状化
ガラス状炭素電極を備えていた。陰極は長さ17
cm、幅3.3cm及び厚さ0.3cmの表面寸法をもつてい
た。陽極室はガラス状炭素陽極を備え、電解は
ClO₂還元操作についての電流形成の制限された
範囲内に設定した陰極電極を用いる定電位型で行
なわれた。陽極液は0.5規定硫酸であり、陽極液
と陰極液の流速はそれぞれ140ml／分であつた。
カチオン交換膜はナイホン（NAIFON）（パーフ
ロリネート化スルホン酸型膜物質についてのデユ
ポンの商品名）。 得られた結果を第１表に記載する。以下に記載
するデータから判るように、特に高二酸化塩素含
量及び低PHで、塩素の除去は急速且つ効率的であ
つた。二酸化塩素の損失は０〜約10％の間で変化
し、これは電解操作の選択性を説明するものであ
る。

【表】 本明細書の開示を要約すると、本発明は電解の
ためのパラメーターの臨界的な設定値を使用する
ことによつて二酸化塩素と塩素の水溶液から塩素
を選択的に除去するための新規な電気化学的方法
を提供するにある。本発明の範囲内での改変を行
なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は水溶液中の塩素と二酸化塩素
の電圧電流還元を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二酸化塩素と塩素の水溶液を処理して塩素の
   割合を低減する方法において、前記塩素の少なく
   とも１部分を選択的に陰極還元し、前記水溶液が
   ４以下のPHをもつことを特徴とする酸化塩素及び
   塩素の水溶液を処理して塩素の割合を低減する方
   法。 ２ 水溶液中の二酸化塩素の濃度が実質上低下し
   ない特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 塩素の選択的陰極還元が印加電圧で飽和カロ
   メル電極に対して＋0.8〜＋1.2ボルトの電解反応
   Cl₂／Cl^-に関して低過電位をもつ電極を使用して
   ２以下のPHをもつ水溶液中で直接行なわれる特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 印加電極電位が１ボルトである特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５ 電極が導電性金属、導電性合金、導電性金属
   参加物または導電性金属化合物よりなる導電性表
   面をもつ特許請求の範囲第１項から第４項までの
   いずれか１項に記載の方法。 ６ 塩素の選択的陰極還元がPH４までの水溶液で
   印加電圧で飽和カロメル電極に対して＋0.8〜−
   0.6ボルトの高過電極陰極を使用して間接的に行
   なわれる特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。 ７ 電極が三次元電解質接触表面をもつ高表面積
   陰極である特許請求の範囲第１項から第６項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 ８ 陰極が通常電流と平行に二酸化塩素及び塩素
   の水溶液をパーコレートする〓間をもつ導電性メ
   ツシユ物質の積層よりなる特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９ 陰極が通常電流と大体垂直に二酸化塩素と塩
   素の水溶液をパーコレートする個々の導電性粒子
   の充填床よりなる特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 １０ 陰極が電解槽の陰極室に設置され、陽極が
   電解槽の陽極室に設置され、陽極室と陰極室がイ
   オン交換膜により分離されている特許請求の範囲
   第１項から第９項までのいずれか１項に記載の方
   法。 １１ 塩素の電解還元中に定電圧を陰極と陽極に
   印加する特許請求の範囲第１項から第１０項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 １２ 陽極と陰極の間の印加電圧が２ボルト以下
   である特許請求の範囲第１から第１１項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 １３ 二酸化塩素と塩素の水溶液が0.1〜０ｇ/
   の二酸化塩素及び0.01〜10ｇ/の塩素を含有す
   る特許請求の範囲第１項から第１２項までのいず
   れか１項に記載の方法。