JPH01224221A - Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミックス原料粉末の調製法 - Google Patents
Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミックス原料粉末の調製法Info
- Publication number
- JPH01224221A JPH01224221A JP63045773A JP4577388A JPH01224221A JP H01224221 A JPH01224221 A JP H01224221A JP 63045773 A JP63045773 A JP 63045773A JP 4577388 A JP4577388 A JP 4577388A JP H01224221 A JPH01224221 A JP H01224221A
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- Japan
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- material powder
- alkaline earth
- earth element
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- Pending
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電
導セラミックス原料粉末の調製法に関する。
導セラミックス原料粉末の調製法に関する。
（従来技術及びその問題点）
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系に代表される稀土類元素−アルカ
リ土類元素−Ｃｕ酸化物からなる酸素欠損型層状ペロブ
スカイト構造を有する高温超電導セラミックス及びＢ
１−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ−０系に代表されるＢｉ−アルカ
リ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超を環セラミックスは、
交通機関、重電機器、コンピューター、医療機器の多方
面への応用が期待されている。
リ土類元素−Ｃｕ酸化物からなる酸素欠損型層状ペロブ
スカイト構造を有する高温超電導セラミックス及びＢ
１−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ−０系に代表されるＢｉ−アルカ
リ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超を環セラミックスは、
交通機関、重電機器、コンピューター、医療機器の多方
面への応用が期待されている。
これらの酸化物系超を環セラミックスは、液体窒素のよ
うな安価な冷媒で冷却することによっても超電導状態に
なるため、液体ヘリウム中でしか超を導状態を示さない
Ｎｂ Ｔｉ系超電導合金などの代わりに、超電導マグ
ネットなどに使えれば、経済的に大きなメリットがある
。
うな安価な冷媒で冷却することによっても超電導状態に
なるため、液体ヘリウム中でしか超を導状態を示さない
Ｎｂ Ｔｉ系超電導合金などの代わりに、超電導マグ
ネットなどに使えれば、経済的に大きなメリットがある
。
稀土類元素−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電
導セラミックスは、空気中の水分、炭酸ガスによって超
電導特性が損なわれる欠点があり、これは超電導セラミ
ックスの内部構造及び／あるいは化学組成が若干変化す
るためであると推定されている。一方Ｂｉ−アルカリ土
類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミックスは、水分
に対して比較的安定であると言われている。また、稀土
類元素−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セ
ラミックスのように高価な稀土類元素を使用しないので
、より実用的である。
導セラミックスは、空気中の水分、炭酸ガスによって超
電導特性が損なわれる欠点があり、これは超電導セラミ
ックスの内部構造及び／あるいは化学組成が若干変化す
るためであると推定されている。一方Ｂｉ−アルカリ土
類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミックスは、水分
に対して比較的安定であると言われている。また、稀土
類元素−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セ
ラミックスのように高価な稀土類元素を使用しないので
、より実用的である。
しかし何れにしても、これまで作られてきた超電導セラ
ミックスは臣冨界電流密度が低く、常電導〜超電導の転
移の温度幅が広く急峻さに欠けているという点も問題で
あった。
ミックスは臣冨界電流密度が低く、常電導〜超電導の転
移の温度幅が広く急峻さに欠けているという点も問題で
あった。
これらの問題点の原因の一つとしては、超電導セラミッ
クスが多孔質で密度が低いことが指摘されている。
クスが多孔質で密度が低いことが指摘されている。
これまでＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系超電導
セラミックスは乾式法で調製した原料粉末を、加圧・焼
結して作られてきた。
セラミックスは乾式法で調製した原料粉末を、加圧・焼
結して作られてきた。
乾式法は、超電導セラミックスの構成成分の酸化物ある
いは炭酸塩の粉末、例えばＢｉｚＯｉ、５ｒＣＯ＋、Ｃ
ａＣ０，、ＣｕＯの粉末を出発原料として、ボールミル
、播潰機あるいは乳棒・乳鉢などで粉砕、混合した後に
焼結して、超電導セラミックスの原料粉末を調製する方
法である。
いは炭酸塩の粉末、例えばＢｉｚＯｉ、５ｒＣＯ＋、Ｃ
ａＣ０，、ＣｕＯの粉末を出発原料として、ボールミル
、播潰機あるいは乳棒・乳鉢などで粉砕、混合した後に
焼結して、超電導セラミックスの原料粉末を調製する方
法である。
乾式法は技術的に容易で安全性の高い方法であるが、得
られた原料粉末は、粒径が１〜５μｍ以上と大きく、粒
径分布も均一ではない。また、成分のばらつきも大きい
。
られた原料粉末は、粒径が１〜５μｍ以上と大きく、粒
径分布も均一ではない。また、成分のばらつきも大きい
。
従って、この原料粉末を焼結して作られた裔温超電導セ
ラミックスは密度が低く臨界電流密度も低いという間通
がある。
ラミックスは密度が低く臨界電流密度も低いという間通
がある。
（問題点解決のための技術的手段）
本発明は、従来の乾式法の欠点を解決した、易焼結性の
超を環セラミックス原料粉末の調製法である。
超を環セラミックス原料粉末の調製法である。
本発明は、ビスマス化合物、アルカリ土類元素化合物及
び銅化合物の混合物を仮焼結して、Ｂｉ−アルカリ土類
元素−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックス原料粉末を調製
する方法において、前記混合物に融剤が配合されている
ことを特徴とする原料粉末の調製法である。
び銅化合物の混合物を仮焼結して、Ｂｉ−アルカリ土類
元素−Ｃｕ酸化物系超電導セラミックス原料粉末を調製
する方法において、前記混合物に融剤が配合されている
ことを特徴とする原料粉末の調製法である。
本発明におけるＢｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系
高温超電導セラミックスは、次の一般式、Ｂ ｉ＋Ａｘ
Ｃｕ、Ｏｚで表され、式中ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳ
ｒから選択される少なくとも一種類のアルカリ土類元素
を示している。Ａとしては上記アルカリ土類元素の二種
を組み合わせて使用することが好ましく、特に好ましい
のは、ＣａとＳｒの組み合わせである。
高温超電導セラミックスは、次の一般式、Ｂ ｉ＋Ａｘ
Ｃｕ、Ｏｚで表され、式中ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳ
ｒから選択される少なくとも一種類のアルカリ土類元素
を示している。Ａとしては上記アルカリ土類元素の二種
を組み合わせて使用することが好ましく、特に好ましい
のは、ＣａとＳｒの組み合わせである。
上記式において、１＜ｘ＜４．０．８＜ｙ＜２．５・４
＜ｚ＜７の範囲が好ましい。Ａとしてアルカリ土類元素
の二種を組み合わせて使用する場合、その二種の元素の
組成比は、０．５より大きく、１．５より小さいことが
好ましいが、１付近が特に好ましい。
＜ｚ＜７の範囲が好ましい。Ａとしてアルカリ土類元素
の二種を組み合わせて使用する場合、その二種の元素の
組成比は、０．５より大きく、１．５より小さいことが
好ましいが、１付近が特に好ましい。
本発明において、ビスマス化合物、アルカリ土類元素化
合物、及び銅化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩などが用いられる。
合物、及び銅化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩などが用いられる。
融剤としては、仮焼結温度で融解するが分解しない化合
物が用いられる。このような化合物としては、Ｎａ、に
、Ｂａ、５ｒＸＣａなどのハロゲン化物、特に好ましく
はＮａＣ１、ＢａＣ１゜ＳｒＣ／！２、ＣａＣｌ２、Ｎ
ａＦなどが用いられる。仮焼結においては、これらの融
剤を単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
物が用いられる。このような化合物としては、Ｎａ、に
、Ｂａ、５ｒＸＣａなどのハロゲン化物、特に好ましく
はＮａＣ１、ＢａＣ１゜ＳｒＣ／！２、ＣａＣｌ２、Ｎ
ａＦなどが用いられる。仮焼結においては、これらの融
剤を単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
融剤の使用量は、融剤、ビスマス化合物、アルカリ土類
元素化合物、及び銅化合物の混合物に対して、１０〜８
０重量％の範囲であることが好ましく、２０〜７０重景
％の範囲であればより好ましい、融剤の使用量が８０重
量％よりも多いと、仮焼結後の融剤の除去に多大の労力
や時開を要し不経済である。融剤が１０重量％より少な
いと得られた原料粉末の粒子が大きくなったり、粒度分
布が広くなったりする問題がある。
元素化合物、及び銅化合物の混合物に対して、１０〜８
０重量％の範囲であることが好ましく、２０〜７０重景
％の範囲であればより好ましい、融剤の使用量が８０重
量％よりも多いと、仮焼結後の融剤の除去に多大の労力
や時開を要し不経済である。融剤が１０重量％より少な
いと得られた原料粉末の粒子が大きくなったり、粒度分
布が広くなったりする問題がある。
ビスマス化合物、アルカリ土類元素化合物、及び銅化合
物は、ぞれぞれの成分の原子比が、Ｂｉを１としたとき
、アルカリ土類元素が１〜４、銅が０．８〜２．５の範
囲になるように融剤と混合することが好ましい。
物は、ぞれぞれの成分の原子比が、Ｂｉを１としたとき
、アルカリ土類元素が１〜４、銅が０．８〜２．５の範
囲になるように融剤と混合することが好ましい。
ビスマス化合物、アルカリ土類元素化合物、及び銅化合
物と融剤との混合は、同時に行ってもよく、逐次行って
もよい、また、ビスマス化合物、アルカリ土類元素化合
物、及び銅化合物を先に混合しておき、これに融剤を混
合することも可能である。 Ｂｉ化合物、アルカリ土類
元素化合物、及び銅化合物を含む共沈澱物を共沈法など
の方法により調製し、これに融剤を混合してもよい。こ
のようにして得られたビスマス化合物、アルカリ土類元
素化合物、銅化合物及び融剤の混合物を仮焼結する。
物と融剤との混合は、同時に行ってもよく、逐次行って
もよい、また、ビスマス化合物、アルカリ土類元素化合
物、及び銅化合物を先に混合しておき、これに融剤を混
合することも可能である。 Ｂｉ化合物、アルカリ土類
元素化合物、及び銅化合物を含む共沈澱物を共沈法など
の方法により調製し、これに融剤を混合してもよい。こ
のようにして得られたビスマス化合物、アルカリ土類元
素化合物、銅化合物及び融剤の混合物を仮焼結する。
仮焼結温度は５００ ’Ｃ〜９５０℃、特に７５０°Ｃ
〜９５０°Ｃであることが好ましい。仮焼結温度が５０
０℃より低いと、高温超電導化合物への生成が遅くなる
。仮焼結温度が９５０ ’Ｃより高いと、仮焼結中に粒
子が融屏したり、融剤が昇華したりするので好ましくな
い。
〜９５０°Ｃであることが好ましい。仮焼結温度が５０
０℃より低いと、高温超電導化合物への生成が遅くなる
。仮焼結温度が９５０ ’Ｃより高いと、仮焼結中に粒
子が融屏したり、融剤が昇華したりするので好ましくな
い。
仮焼結は空気あるいは酸素雰囲気で行うことができる。
仮焼結によって得られた原料粉末は融剤を含んでいるた
め、メタノール、エタノール等のアルコールあるいは水
などを用いて充分に洗浄して融剤を除去する。このため
には、仮焼結後の原料粉末をボールミル、播潰機などを
用いて粉砕し、これに上記の融剤除去用の溶媒を加えラ
インミルあるいはラインミキサーによって乳化した後、
連続フィルタープレスによって洗浄する方法などが、好
適に用いられる。
め、メタノール、エタノール等のアルコールあるいは水
などを用いて充分に洗浄して融剤を除去する。このため
には、仮焼結後の原料粉末をボールミル、播潰機などを
用いて粉砕し、これに上記の融剤除去用の溶媒を加えラ
インミルあるいはラインミキサーによって乳化した後、
連続フィルタープレスによって洗浄する方法などが、好
適に用いられる。
（本発明の効果）
本発明の方法によれば、仮焼結により生成した粒子は融
剤の存在のために、互いに融合して大きな粒子に成長す
ることが抑制される。そのため、粒子径が１μｍ以下で
粒子径の均一な原料粉末を得ることができる。
剤の存在のために、互いに融合して大きな粒子に成長す
ることが抑制される。そのため、粒子径が１μｍ以下で
粒子径の均一な原料粉末を得ることができる。
この原料粉末は良好な焼結性をもっており、この原料粉
末を焼結して得られた超電導セラミックスは、従来のも
のに比べ＋’Ｒ界電流密度が、ずっと太き（なっている
。
末を焼結して得られた超電導セラミックスは、従来のも
のに比べ＋’Ｒ界電流密度が、ずっと太き（なっている
。
（実施例）
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１
酸化ビスマス（Ｂ １ｚｏｚ）０．１モル、酸化カルシ
ウム（Ｃａｂ）０．１モル、酸化ストロンチウム（Ｓｒ
○）０．１モル、酸化銅（ＣｕＯ）０．２モルをボール
ミルで混合し、これに融剤として塩化バリウム（ＢａＣ
ｊ！ｚ・２Ｈ２０）０゜４８モル、及び塩化ナトリウム
（ＮａＣｌ２）Ｏ。
ウム（Ｃａｂ）０．１モル、酸化ストロンチウム（Ｓｒ
○）０．１モル、酸化銅（ＣｕＯ）０．２モルをボール
ミルで混合し、これに融剤として塩化バリウム（ＢａＣ
ｊ！ｚ・２Ｈ２０）０゜４８モル、及び塩化ナトリウム
（ＮａＣｌ２）Ｏ。
３２モルを加え、混合し、電気炉で８５０°Ｃ３時間仮
焼結した。
焼結した。
仮焼結後の混合物を播潰機で粉砕し、エタノールを加え
てディスパーザ−で乳化させ、この乳化液を濾過した。
てディスパーザ−で乳化させ、この乳化液を濾過した。
この操作を繰り返して融剤を除去した後、濾過、乾燥し
てＢ １−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ系酸化物超電導セラミック
スの原料粉末を得た。
てＢ １−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ系酸化物超電導セラミック
スの原料粉末を得た。
この原料粉末を透過型電子顕微鏡により観察した結果、
粒子径が約０．２５μｍであり粒子径の均一な粒子から
なることが分かった。
粒子径が約０．２５μｍであり粒子径の均一な粒子から
なることが分かった。
この原料粉末をＩｔ／ｃ１１１で成形し、８８０°Ｃで
２時間焼成したところ、密度５ 、４ ｇ ／ｃｉ、臨
界温度１０５に、臨界電流密度３ Ｂ ＯＡ／ｃｄの超
電導セラミックスが得られた。
２時間焼成したところ、密度５ 、４ ｇ ／ｃｉ、臨
界温度１０５に、臨界電流密度３ Ｂ ＯＡ／ｃｄの超
電導セラミックスが得られた。
比較例１
融剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法を
繰り返してＢ １−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ系酸化物超電導セ
ラミックスの原料粉末を得た。
繰り返してＢ １−Ｃａ−３ｒ−Ｃｕ系酸化物超電導セ
ラミックスの原料粉末を得た。
この原料粉末を透過型電子顕微鏡により観察した結果、
粒子径が約１．０μｍであった。
粒子径が約１．０μｍであった。
この原料粉末をｉｔ／ｃｕｔで成形し、８８０ ’Ｃで
２時間焼成したところ、密度５ 、０ ｇ ／ ｃｍ−
、臣冨３温度９０に、臨界電流密度１９０Ａ／ｃ−ｄの
超電導セラミックスが得られた。
２時間焼成したところ、密度５ 、０ ｇ ／ ｃｍ−
、臣冨３温度９０に、臨界電流密度１９０Ａ／ｃ−ｄの
超電導セラミックスが得られた。
Claims (1)
- ビスマス化合物、アルカリ土類元素化合物及び銅化合
物の混合物を仮焼結して、Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃ
ｕ酸化物系超電導セラミックス原料粉末を調製する方法
において、前記混合物に融剤が配合されていることを特
徴とする原料粉末の調製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63045773A JPH01224221A (ja) | 1988-03-01 | 1988-03-01 | Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミックス原料粉末の調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63045773A JPH01224221A (ja) | 1988-03-01 | 1988-03-01 | Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミックス原料粉末の調製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01224221A true JPH01224221A (ja) | 1989-09-07 |
Family
ID=12728614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63045773A Pending JPH01224221A (ja) | 1988-03-01 | 1988-03-01 | Ｂｉ−アルカリ土類元素−Ｃｕ酸化物系高温超電導セラミックス原料粉末の調製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01224221A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03150225A (ja) * | 1989-08-28 | 1991-06-26 | General Electric Co <Ge> | Ｂｉ‐Ｃａ‐Ｓｒ‐Ｃｕ‐Ｏ系超伝導体の合成法 |
-
1988
- 1988-03-01 JP JP63045773A patent/JPH01224221A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03150225A (ja) * | 1989-08-28 | 1991-06-26 | General Electric Co <Ge> | Ｂｉ‐Ｃａ‐Ｓｒ‐Ｃｕ‐Ｏ系超伝導体の合成法 |
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