JPH01224247A - (メタ)アクリル酸エステル、それを用いた樹脂組成物及び光ファイバ用コーテイング剤 - Google Patents

(メタ)アクリル酸エステル、それを用いた樹脂組成物及び光ファイバ用コーテイング剤

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JPH01224247A
JPH01224247A JP63049479A JP4947988A JPH01224247A JP H01224247 A JPH01224247 A JP H01224247A JP 63049479 A JP63049479 A JP 63049479A JP 4947988 A JP4947988 A JP 4947988A JP H01224247 A JPH01224247 A JP H01224247A
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JP
Japan
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meth
acrylate
parts
acrylic acid
resin composition
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Pending
Application number
JP63049479A
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English (en)
Inventor
Masayuki Kuroki
黒木 誠之
Kazunori Sasahara
笹原 数則
Minoru Yokoshima
実 横島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規な(メタ)アクリル酸エステル、これを含
む樹脂組成物及び光伝送用の光ファイバ用コーティング
剤に関する。
(従来の技術) 光ファイバには、無機ガラス系とポリ (メチルメタク
リレート)等の合成樹脂系に分けられる。
両系とも透明性に冨んだ、屈折率の高い芯(コア)部分
と、屈折率の小さい鞘(クラッド)から成り立っている
。クラフト材として、従来より、屈折率が低いシリコン
系化合物やポリフルオロアルキルアクリレート等の含フ
ツ素モノマーの重合体等が提案され、又、実施されてき
た0例えば、コア材としてポリ (メチルメタクレート
)を用い、クラフト材として、フッ素化アルキル基含有
(メタ)アクリレート7の重合体、フッ素化アルキル基
含有(メタ)アクリレートと他の七ツマ−との共重合体
、又は、ポリ (テトラフロロエチレン)ポリ(フン化
ヒニリデン/テトラフロロエチレン)、ポリ (フン化
ビニリデン/ヘキサフロロプロピレン)等の含フツ素重
合体を用いる方法(特開昭59−84203、特開昭5
9−84204、特開昭59−98116、特開昭59
−147011 、特開昭59−204002) 。
(発明が解決しようとする課題) 含フツ素重合体によりクラッド部分を形成する方法にお
いては、高温の含フツ素重合体の溶融物や溶液を被覆す
るため、厚みが不均一になり易い。
又、コア部分とクラフト部分との密着性が十分でなく、
種々の外的要因、例えば、屈曲、温度変化等によって眉
間剥離が生じ易いため、耐久性等に問題があった。又、
含フツ素重合体の溶融物又は溶液を塗布する製造方法に
おいては、クラッド部分の硬化に長時間を要し、また溶
液塗布法においては、特に、溶剤を系外に完全に除去す
る必要性から、生産性、安全性、経済性等に欠点があっ
た。
(課題を解決するための手段) 上記の問題点を解決するため、本発明者らは、鋭意研究
の結果、新規な(メタ)アクリル酸エステルを合成し、
この(メタ)アクリル酸エステルを用いて硬化速度が速
く、屈折率が低く、コアとの密着性に優れた光伝送用フ
ーアイバのクランド被覆材に適した樹脂組成物を提供す
ることに成功し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、 l)一般式(I) (式(I)中、nは4〜IOの整数を示す、)又は一般
式(n) CHt  OH(n ) (式(n)中、lは1又は2であり、mは4〜lOの整
数を示す、) と(メタ)アクリル酸との反応物である(メタ)アクリ
ル酸エステル。
2)一般式(I)又は一般式(II)と(メタ)アクリ
ル酸との反応物である(メタ)アクリル酸エステルを含
有することを特徴とする樹脂組成物。
3)一般式(り又は一般式(n)と(メタ)アクリル酸
との反応物である(メタ)アクリル酸エステルを含有す
ることを特徴とする光ファイバ用コーティング剤に関す
るものである。
本発明の(メタ)アクリル酸エステルは、−S式(+)
又は一般式(II)で示される化合物とアクリル酸ある
いはメタクリル酸とを反応させることによって製造する
ことができる。
本発明の(メタ)アクリル酸エステルの原料である一般
式(り及び(II)で示される化合物のOH,C6Ft
sCHz  CHz    OCHz  −一般式(り
又は(n)で示される化合物とアクリル酸あるいはメタ
クリル酸とを反応させる場合、反応温度は、TO−15
0℃が好ましく、特に80〜130℃が好ましい、一般
式(+)又は(II)で示される化合物1モルに対して
、アクリル酸あるいはメタクリル酸を1〜5モル用いる
のが好ましく、特に2〜3モル用いるのが好ましい、又
、反応溶媒として、有機溶剤、例えば、ベンゼン、トル
エン、シクロヘキサン等を使用するのが好ましい。反応
時の重合防止のために、重合禁止剤、例えば、ハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、フェノチアジン等を使用するのが好まし
い0反応を促進させるために触媒、例えば、硫酸、P−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を使用するの
が好ましい。
本発明の樹脂組成物及び光ファイバ用コーティング剤(
以下いずれも組成物という)において、(メタ)アクリ
ル酸エステルは、組成物中20〜100重量%の範囲で
使用するのが好ましく、特に40〜98重量%の範囲で
使用する−のが好ましい。
本発明の組成物中、この新規な(メタ)アクリル酸エス
テル以外の成分として公知の種々のエチレン性不飽和化
合物が使用できる。エチレン性不飽和化合物の具体例と
しては、ポリウレタン(メタ)アクリレート、例えば、
分子中にエーテル基を持つポリエーテルポリオールのポ
リウレタン(メタ)アクリレート、カーボネート基を持
つカーボネートポリオールのポリウレタン(メタ)アク
リレート、エステル基を持つポリエステルポリオールの
ポリウレタン(メタ)アクリレート、あるいは、エーテ
ル基及びエステル基の両方を分子中に持つポリウレタン
(メタ)アクリレート、ポリマーポリオールのポリウレ
タン(メタ)アクリレート等、エポキシ(メタ)アクリ
レート、例えば、ビスフェノールAのエポキシ樹脂の(
メタ)アクリレート、ビスフェノールFのエポキシ樹脂
の(メタ)アクリレート、フェノールノボラックのエポ
キシ樹脂の(メタ)アクリレート1、ビスフェノールA
のウレタン変成エポキシ樹脂の(メタ)アクリレート等
、ポリエステル(メタ)アクリレート、例えば、ジオー
ル化合物(例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、l、5−ベンタンジオール、l、6−ヘキサンジオ
ール等)と2塩基酸(例えば、コハク酸、アジピン酸、
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル
酸等)からなるポリエステルジオールの(メタ)アクリ
レート、ジオール化合物と2塩基酸と癒−カプロラクト
ンからなるラクトン変性ポリエステルジオールの(メ、
り)アクリレート等、ポリカーボネート(メタ)アクリ
レート、例えば、1.6−ヘキサンジオールをジオール
成分としたポリカーボネートジオールの(メタ)アクリ
レート等、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボ
ルニル(メタ)アクリレート、フェニルオキシエチル(
メタ)アクリレート、ノニルフェニルオキシボリブロボ
キシ(メタ)アクリレート、トリノチロールプロパント
リ (メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
 (メタ)アクリレート、下記構造式のフッ素含有(メ
タ)アクリレート、H−+CF、CFよ−)−t cH
t 0CCH−CHI、H六CF t CF ケs C
Hz OCCH= CHt、Cy F +sCHz O
CCH” CHz、C,F、ffCH,CH,0CCH
−CHt、C4F + s CHz  CHz  OC
CH=  CHz  、(CH5−hCF  CHz 
 OCCH−CHz  、CHI  婁 CHCOCt
  H4−÷CF−1Ct  Ha+CF−CF 出 
C,H,0CCH罵 CH,、F3 特に好ましいエチレン性不飽和化合物としては、例えば
、ポリマーポリオールのポリウレタンアクリレート、フ
ッ素含有モノアクリレート等が挙げられる。上記エチレ
ン性不飽和化合物は、必要に応じて1種又は2種以上の
化合物を任意の割合で混合使用することができる。エチ
レン性不飽和化合物の使用量は、組成物中、0〜80重
量%の範囲で使用するのが好ましく、特に0〜60重量
%の範囲で使用するのが好ましい。
本発明の組成物は、紫外線で硬化する場合、光重合開始
剤を添加することが好ましく、この様な光重合開始剤と
しては、公知のどのような光重合開始剤であっても良い
が、配合後の貯蔵安定性の良い事が要求される。この様
な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル
系、2,2−ジェトキシアセトフェノン、4° −フェ
ノキシ−2,2−ジクロロアセトフェノンなどのアセト
フェノン系、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェ
ノン、4゛ −イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メ
チルプロピオフェノン、4゛ −ドデシル−2−ヒドロ
キシ−2−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェ
ノン系、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシ
クロへキシルフェニルケトン及び2−エチルアントラキ
ノン、2−クロルアントラキノンなどのアントラキノン
系、その他、チオキサントン系光重合開始剤などがあげ
られる。特に好ましいものとしては、1−ヒドロキシシ
クロへキシルフェニルケトン、ベンゾ ルジメチルケタ
ール等があげられる。これら合光重開始剤は、一種でも
、二種以上任意の割合で混合使用してもかまわない、そ
の使用量は、通常、組成物の0−10重量%が好ましく
、特に1〜5重量%が好ましい、また、本発明の組成物
は、シランカフプリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤等
の各種添加剤を添加することもできる。
本発明に係る光ファイバ用コーティング剤を基材に塗布
する方法としては、当業界公知の種々の方法、例えば、
ダイスコーティング法、浸漬法等が挙げられる。又、本
発明に言う光伝送ファイバ芯線としては、石英系並びに
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート
、重水素化ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
ポリカーボネート等のプラスチック系が挙げられる。光
伝送ファイバのクラッド部を形成する場合、本発明のコ
ーティング剤による被膜の厚さは、特に限定されないが
通常10〜300μ程度が好ましい。
硬化重合する場合、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプを光源とする紫外線を使用することが好
ましく、硬化の効率を上げるために窒素ガス中で照射す
ることが好ましい。
本発明の組成物は、光伝送ファイバのクラフト材だけで
なく、その低屈折率を利用し、ガラスまたは、透明プラ
スチックなどのコーティング剤、LED用封止剤等に使
用することができる。
(実施例) 以下、本発明を実施例により具、体的に説明する。
なお、実施例中の部は、重量部である。
〔(メタ)アクリル酸エステルの合成実施例〕合成実施
例1 下記の構造式の化合物394部 アクリル酸173部、硫酸5.7部、ハイドロキノン2
.0部、トルエン500部を仕込み、加熱し、生成水は
、溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に取り
除き、溶剤は反応器に戻す、水が36部生成して時点で
冷却した0反応温度は113〜120℃であった0反応
混合物をトルエン1500部に溶解し、20%苛性ソー
ダ水溶液で中和した後、20%食塩水500部で3回洗
浄する。溶剤を減圧留去して、淡黄色の液体452部を
得た。このものは、下記の性質を有する。
粘  度    400    (25℃、 CPS)
屈折率  LaB5   (25℃) 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴(NMR)による
測定を行った結果を下記に示す。
No、     吸収周波数(Hz) 1       2546.875 2       2494.140 3              2488.2814 
            2478.5155    
          1984.3756      
       1972.6567         
     1957.0318           
  1925.7819             1
919.9211 0             17
42.1871 1             119
1.4061 2             1160
.1561 3             1126.
9531 4             1074.2
181 5              970.70
31 6              898.437
1 7              507.8121
 8              486.3281 
9              462.8902 0
             − 60.5462 1 
              0.000なお:上記の
測定は、基準物質としてテトラメチルシランを用い溶媒
は、重クロロホルムを用いてプロトンヂカフプリング法
で行った。
合成実施例2 下記の構造式の化合物494部 アクリル酸173部、P−1ル工ンスルホン酸10部、
ハイドロキノン2.0部、トルエン550部を仕込み、
生成水が36部になるまで合成実施例1と同様に反応を
行った。反応温度は、115〜120℃であった0反応
混合をトルエン1500部に溶解し、20%苛性ソーダ
水溶液で中和した後、20%Nac l水溶液500部
で3回洗浄する。?8剤を減圧留去して淡黄色の液体5
48部を得た。このものは、下記の性質を有する。
粘  度    750(25℃、 CPS)屈折率 
 1.379 (25℃) NMRの測定結果 pJo、      吸収周波数(Hz)1     
   2544.921 2              2486.3283 
             2472.6564   
           2185.5465     
         1982.4216       
       1970.7037         
     1955.0?88           
  1923.8289              
1917.9681 0             1
732.4211 1           、   
1617.1871 2              
11B9.4531 3              
1158.2031 4             1
125.0001 5             10
41.0151 6              96
8.7501 7               89
6.4841 8               50
7.8121 9              4B4
.3752 0              13.6
712 1                0.00
0合成実施例3 下記構造式の化合物394部 メタクリル酸206部、硫酸5.7部、ハイドロキノン
2.0部、トルエン500部を仕込み、生成水が36部
になるまで合成実施例1と同様に反応を行った0反応温
度は115〜120℃であった。
反応混合物をトルエン1500部に溶解し、20%苛性
ソーダ水溶液で中和、溶剤の留去後、淡黄色の液体47
7部を得た。このものは、下記の性質を有する。
粘  度    379(25℃、 CPS)屈折率 
 1.382 (25℃) NMRの測定結果 No、      吸収周波数(H2)1      
  2546.875 2        2494、140 3        2488.280 4        2478.115 5            2046.8006   
         1984.3757       
      1972.6568          
   1957.0319            1
925.7801 0            191
9.9211 1             1742
.1851 2            1191.4
061 3            1160.156
1 4             1126.9531
 5            1074.2181 6
             970.7031 7  
           898.4371 8    
         507.8121 9      
        486.32520        
462.891 2 1             277.3682 
2              60.5452 3 
              0.000合成実施例4 下記構造式の化合物474部 アクリル酸187部、硫酸5.6部、ハイドロドノン2
.0部、トルエン550部を仕込み、生成水が36部に
なるまで合成実施例1と同様に反応を行った0反応温度
は112〜120℃であった。反応混合物をトルエン1
500部に溶解し、20%苛性ソーダ水溶液で中和、溶
剤の留去後、淡黄色の液体529部を得た。このものは
、下記の性質を有する。
粘  度    365(25℃、 CPS)屈折率 
 1,379 (25℃) NMRの測定結果 NOo     @数周波数(Hz) 1        2570.312 2        2564.453 3        2554.687 4       2494、140 5       2490.234 6             2484.3757  
           1982.4218     
        1978.5159        
     1972.6561 0         
    1925.7811 1          
    1921.8751 2          
   1191.4061 3           
  1160.1561 4            
 1126.9531 5             
1070.3121 6             1
054.6871 7             10
31.250]  8             10
03.9061 9              99
2.1872 0              982
.4212 1             949.2
182 2              937.50
02 3              898.437
2 4              527.3432
 5              509.7652 
6               0.000合成実施
例5 下記構造式の化合物439部 c  Ht  −OH アクリル酸187部、硫酸5.6部、ハイドロキノン2
.0部、トルエン550部を仕込み、生成水が36部に
なるまで合成実施例1と同様に反応を行った0反応温度
は113〜120’Cであった0反応混合物をトルエン
1500部に溶解し、20%苛性ソーダ水溶液で中和、
溶剤の留去後、淡黄色の液体476部を得た。このもの
は、下記の性質を有する。
粘  度    300(25℃、 CPS)屈折率 
 1.381 (25℃) NMRの測定結果 No、      吸収周波数(Hz)1      
  2571.112 2       2565.392 3               2555.5914
               2.546.8755
               2495.1516 
              2491.2537  
             2485.4028   
            2478.5159    
           1982.4211 0   
            197B、5151 1  
             1972.6561 2 
              1925.7811 3
               1921.8751 
4               1742.1?91
 5               1191.406
1 6               1160.15
61 7               1126.9
531 8               1070.
3121 9               1054
.6872 0               103
1.2502 1               10
03.9062 2                
993.2052 3               
983.4382 4               
 950.2372 5              
  938.5312 6             
  899.4522 7             
   528.4112 8            
   510.8032 9            
     0.000〔樹脂組成物の実施例〕 実施例6 合成実施例1で得たアクリル酸エステル97部、1−ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニルケトン(チバ・ガイギ
ー(株)製、イルガキエア−184)3部を混合し、樹
脂組成物Aを調製した。硬化物の特性を第1表に示す。
実施例7 合成実施例2で得たアクリル酸エステル82部、合成実
施例3で得たメタクリル酸エステル15部、l−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン3部を混合し、樹脂
組成物Bを調製した。硬化物の特性を第1表に示す。
実施例8 合成実施例4で得たメタクリル酸エステル10部、合成
実施例5で得たアクリル酸エステル30部、構造式 H
(CFz CFt LCHz −活CCH=CH,を有
するアクリレート27部、ウレタン・アクリレート〔日
本カーバイト(株)製、ニカライトH−472(アクリ
ルポリマーポリオール)1モルとイソホロンジイソシア
ネート2モルを反応させ次いで2−ヒドロキシエチルア
クリレート2.05モル反応させたウレタン・アクリレ
ート330部及び1−ヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトン3部を混合し樹脂組成物Cを調製した。
硬化物の特性を第1表に示す。
第1表 上記第1表において (ショア硬度D)の測定:A、B、Cの組成物は、メタ
ルハライドランプ(ランプ出力、2KW)を平行に配し
た光源下8cmの位置で照射して厚さ250μmのシー
トを作製し、これを用いて測定した。
測定法はJIS−Z2246の方法に準じて行った。
(ヤング率、kg/am”)の測定:試験片は、上記の
ショア硬度りの測定に使用したものと同一の条件で作製
した。これを用いて温度を変化させて、ヤング率の測定
を行った。
(屈折率)の測定:試験片は、前記のショア硬度りの測
定に使用したものと同一の条件で作製した。
これを用いて、屈折率の測定を行った。
(発明の効果) 本発明の新規な(メタ)アクリル酸エステルを用いる樹
脂組成物及び光ファイバ用コーティング剤は、硬化速度
が速く、得られた樹脂被膜は、可撓性があり、曲折率が
低(、コアとの密着性に優れ、光伝送用光学ファイバの
クラフト層に通する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式( I )中、nは4〜10の整数を示す。)又は、
    一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式(II)中、lは1又は2であり、mは4〜10の整
    数を示す。) と(メタ)アクリル酸との反応物である(メタ)アクリ
    ル酸エステル。 2、第1項記載の(メタ)アクリル酸エステルを含有す
    ることを特徴とする樹脂組成物。3、第1項記載の(メ
    タ)アクリル酸エステルを含有することを特徴とする光
    ファイバ用コーティング剤。
JP63049479A 1988-03-04 1988-03-04 (メタ)アクリル酸エステル、それを用いた樹脂組成物及び光ファイバ用コーテイング剤 Pending JPH01224247A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01305045A (ja) * 1988-05-31 1989-12-08 Mitsubishi Metal Corp 含フッ素ジオールの製造法
WO2006082845A1 (ja) * 2005-02-04 2006-08-10 Daikin Industries, Ltd. 硬化性組成物およびそれを硬化してなる光学部材

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