JPS6245613A

JPS6245613A - ジ（メタ）アクリル酸エステル混合物、樹脂組成物及びコ−テイング剤

Info

Publication number: JPS6245613A
Application number: JP60183088A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島; Kazunori Sasahara; 笹原　数則; Tetsuo Okubo; 大久保　哲男
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1985-08-22
Publication date: 1987-02-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なジ（メタ）アクリル酸エステル混合物
、これを含む樹脂組成物及び光伝送用の光学ガラスファ
イバ用コーティング剤に関する。

（従来の技術）光ファイバは情報伝送性能が犬であり外部の干渉を比較
的に受けないので、最近数年間特に通信分野において用
途が著しく増加している。

光ファイバは、通信分野で使用されるため一般にガラス
裂である。然しガラスファイバは元来もろく、水蒸気に
より化学的におかされるので容易に破壊され、取扱いが
困難である。従って従来より、光学ガラスファイバは、
表面に樹脂被覆が施されている。この様な樹脂被覆材料
としては、従来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いら
れているが、硬化に長時間を要するので生産性に劣るほ
か、柔軟性に欠けるので、側圧により伝送特性が損なわ
れる欠点がある。最近上記欠点を改良する目的でウレタ
ンアクリレートを含む紫外線硬化性組成物がさかんに検
討され、光学ガラスファイバ用紫外線硬化性組成物およ
びかかる被膜を形成する方法が、例えば、特開昭５８−
２２３６３８および特開昭５９−１７０１５４明細書に
提案されている。

（発明が解決し、ようとする問題点）現在使用されている紫外線硬化性組成物は、速い硬化速
度、所望の特性が容易に且つ正確に得られる利点を有す
るが、吸水性が太きいため水によってガラスファイバが
おかされやすく、又、硬化して常温並びに−６０’Ｃか
ら＋８０’Ｃまで周期的に温度が変化する場合において
物理特性のズ化が大きく伝送損失の増加の原因となり好
まＬ　（ないという欠点を有している。

（問題点を解決するための手段）上記の問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究（
−た結果、新規なジ（メタ）アクリル酸エステル混合物
を合成し、このジ（メタ）アクリル酸エステル混合物を
用いて、硬化速度が速く、硬化して得られろ樹脂被膜が
柔軟で吸水率が小さく、高温から低温の広い温度範囲に
わたって膜物性の変化が少なく、ガラス転移点の低い、
光伝送用の光学ガラスファイバを被覆するのに適した新
規な樹脂組成物を提供することに成功し、本発明を完成
した。すなわち、本発明は、（１）　　カーボネートジオール（平均分子量５００〜
３０００）と有機ジイソシアネートの付加反応物のジ（
メタ）アクリル酸エステル混合物。

（２）　　カーボネートジオール（平均分子量５００〜
３０００）と有機ジイソシアネートの付加反応物のジ（
メタ）アクリル酸エステル混合物（３）、モノエチレン
性不飽和モノマー旧）及び任意成分として光重合開始剤
（Ｃ１を含むことを特徴とする樹脂組成物。

（３）　　カーボネートジオール（平均分子量５００〜
３０００）と有機ジイソシアネートの付加反応物のジ（
メタ）アクリル酸エステル混合初代、モノエチレン性不
飽和七ツマ−ＣＢＩ及び光重合開始剤を含むことを特徴
とする光学ガラスファイバ用コーティング剤。に関する
ものである。

本発明のジ（メタ）アクリル酸エステル混合物は、例え
ば、カーボネートジオール（平均分子ｉ　５００〜３０
００）と有機ジイソシアネートとを付加反応することに
よって得られる付加反応物（ａｌと（メタ）アクリル酸
を反応させろことにより得ることができろ。ジ（メタ）
アクリル酸エステル混合物の具体的な製法の一例を示す
と次の通りである。カーボネートジオールと有機ジイソ
シアネートとを付加反応することによって得られる付加
反応物（ａｌ　０．５モルに対して（メタ）アクリル酸
を好ましくは１．０〜２．０モル、特に好ましくは１．
０〜１．５モル、エステル化触媒（例えば、Ｉ）−トル
エンスルポン酸、硫酸、メタンスルホン酸等）及び重合
禁止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノ
チアジン等）を（メタ）アクリル酸に対してそれぞれ好
ましくは、０．０１〜５Ｍ量％加え、好ましくは７０〜
１３０’Ｃに加熱、脱水後、アルカリ洗浄、水洗し、低
沸点物を除去することによって、ジ（メタ）アクリル酸
エステル混合物が得られる。

かかるジ（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造原料
としての付加反応物（ａｌは、カーボネートジオールと
有機ジイソシアネートとの反応によって得ろ事ができる
。

前記付加反応物（ａｌをへ造する際の原料であろカーボ
ネートジオールは、例えば次のようにして製造すること
ができる。即ち、カーボネート誘導体、例えば、ジフェ
ニルカーボネート、ビス−クロロフェニルカーボネート
、ジナフチルカーボネート、フェニル−トルイル−カー
ボネート、フェニル−クロロフェニル−カーボネート、
２−トリル−４−トリル−カーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジェチルヵーボネート等のジアリールカーボ
ネート又はジアルキルカーボネートとジオール類、例え
ば、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１．４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキ
サン、２−メチルプロパンジオール、ジプロピレングリ
コール、ジブチレングリコール又は上記のジオール化合
物と、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸あ
るいばε−カプロラクトンの反応生成物であるポリエス
テルジオール等とのエステル交換反応によって得ること
ができる。又、ホスゲンと前記ジオール類との反応によ
っても製造することができる。

このようにして得られろカーボネートジオールは分子中
にカーボネート構造を一つ持つモノカーホネートジオー
ル又は分子中にカーボネート溝造を二つ以上持つポリカ
ーボネートジオールであり、市場より容易に入手するこ
とができる。

例工ｆｆ、ｙ’スモフエン２ｏ２ｏＥ（住友バイエル■
裂、平均分子量２０００）、ＤＮ　　９８０（日本ポリ
ウレタン（作製、平均分子量２０００　）、ＤＮ−９８
１（日本ポリウレタン■製、平均分子量１０００）、Ｄ
Ｎ−９８２（日本ポリウレタン■久、平均分子量２００
０）、ＤＮ−９８：３（日本ポリウレタン（作製、平均
分子量３０００）等が挙げられる。特にＤＮ−９８２及
びＤＮ−９８３が、前記付加反応物（ａｌを製造する際
の原料として好ましい。

このＤＮ−９８２及びＤＮ−９８３は１，６−ヘキサン
ジオールにε−カプロラクトンを付加反応させて得られ
たジオールとカーボネート誘導体とのエステル交換反応
により得られたカーボネートジオールである。

又、原料として使用する有機ジイソシアネートの代表的
なものとしては、トリレンジイソシアネート、４，４−
ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシ
クロヘキシルメタンジ・インシアネート、トリンクロデ
カンジメチルジイソシ゛アネート、水添ビスフェノール
Ａのへキサメチレンジイソシアネート反応物のジイソシ
アネート（日本ポリウレタン■裂、コロネート２０９４
）等の脂環族ジイソシアネート及びヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２−トリメチルへキサメチレンジイ
ソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ
ろ。

特にイソホロンジイソシアネート、４．４−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ートが前記付加反応物（ａｌを製造する際の原料として
好ましい。

カーボネートジオールと有機ジイソシアネートとの付加
反応物（ａｔの製造は例えば次のようにして行われる。

カーボネートジオールと有機ジイソシアネートの反応は
好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０
℃の温度において、仕込み反応物間の反応が完結するの
に十分な時間にわたって行う。反応に仕込む有機ジイソ
シアネートの量は、カーボネートジオールの仕込量１モ
ル当り好ましくは、約０．５モル〜０．８モル特に好ま
しくはＯ７５モル〜０．６モルである。反応時間を短縮
するために、有効量の触媒を使用することが好ましく、
その使用量は、反応混合物の重量を基準にして好ましく
は、０．００］〜１．０重量％、特に好ましくは、０．
００５〜０１重量％である。

触媒の例として、トリエチルアミン等の第三級アミン、
ジブチルチンシラウリレートやジブチルチノジアセテー
ト等の有機金属化合物類、あるいは塩化スズ類などを挙
げることができろ。

反応により得られろ、カーボネートジオールと有機ジイ
ソシアネートとの付加反応物（ａｌの混合物からなる生
成物はそのまま次の反応に利用することができる。

本発明の樹脂組成物及びコーティング剤において（５）
成分としてはジメタクリル酸エステル混合物よりもジア
クリル酸エステル混合物の方が好ましい。

本発明の樹脂組成物及びコーティング剤（以下見・ずれ
も組成物という）において、ジ（メタ）アクリル酸エス
テル混合物は、組成物中５〜８０重量％の範囲で使用す
るのが好ましく、特に２０〜７０重量％の範囲で使用す
るのが好ましい。

本発明では、モノエチレン性不飽和モノマー（Ｂｌを使
用するが、使用し得るモノエチレン性不飽和モノマーと
しては、種々のモノアクリレートまたはメタクリレート
が使用できるが、そのホモポリマーのガラス転移温度の
できるだけ低いものを使用するのが好ましく、具体例と
してフェニルオキシ（又はアルキルフェニルオキシ）ポ
リエトキシ（メタ）アクリレート、フェニルオキシ（又
はアルキルフェニルオキシ）ポリエトキシ（メタ）アク
リレート、フェニルオキシ（又はアルキルフェニルオキ
シ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルオキシ（
又はアルキルフェニルオキシ）プロポキシ（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリルアルコールのポリエ
トキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
アルコールのε−カプロラクトン付加物の（メタ）アク
リレート（日本化薬＠梨、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＴＣ−］
　１０Ｓ、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１２０等）、ε−カプ
ロラクトン−β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト付加物（ダイセル化学工業■製、プラクセルＦＡ−１
、プラクセルＦＭ−Ｌ＄）、カルピトールアクリレート
、特願昭５９−１５１１７９に記載されているフェノー
ル誘導体のホトエトキシ又はポリプロポキシ化合物のε
−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

モノエチレン性不飽和モノマーのうチ、特に好ましいも
のとしては′、アルキルフェニルポリエトキシ（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールのε
−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート（日本
化薬■裂、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＴＣ−１］Ｏ８，ＫＡＹ
ＡＲＡＤ　　ＴＣ−１２０等）及び特願昭５９−１５１
１７９に記載されている次の構造式を有するフェノール
誘導体のポリエトキシ又はポリプロポキノ化合物のε−
カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレートが挙げら
れる。

（式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜］２の炭
化水素基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子また
はメチル基であり、ｍの平均値は１〜１０の数であり、
ｎの平均値は１〜】０の数である。）この化合物は、フェノール、ノニルフェノール等のフェ
ノール誘導体にエチレンオキサイド又はプロピレンオキ
サイドが付加した化合物にニブシロンカプロラクトンを
反応させて得たものト（メタ）アクリル酸とをバラトル
エンスルポン酸等のエステル化触媒及びハイドロキノン
等の重合禁止剤の存在下に７０〜１３０’Ｃの温度で反
応させることにより得ることができる。

モノエチレン性不飽和モノマー（Ｂｌの使用量は組成物
中２０〜８０重量％であるのが好ましく特に３０〜６０
重量％であるのが好ましい。

本発明に使用される光重合開始剤（Ｃｌとしては公知の
どのような光重合開始剤であっても良いが配合後の貯蔵
安定性の良い事が要求される。

この様な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエ
ーテル系、２．２−ジェトキシアセトフェノン、４−フ
ェノキシ−２゜２−ジクロロアセトフェノンなどのアセ
トフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフ
ェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、４−ドデシル−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン系
、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトン及び２−エチルア°ントラキノン
、２−クロルアントラキノンなどのアントラキノン系、
その他、チオキサントン系光重合開始剤などがあげられ
る。特に好ましいものは、】−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等があげ
られる。これら光重合開始剤（ｑは、一種でも、二種以
上任意の割合で混合使用してもかまわない。その使用量
は、通常、樹脂組成物の０〜１０重量％が好ましく、又
、コーティング剤のＯ，１〜１０重量％が特に１〜５重
量％が好ましい。

本発明の組成物は、更に必要に応じて、エポキシアクリ
レート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアク
リレート、例えば、分子中にエーテル基、エステル基又
はカーボネート基ヲ持つポリオールのポリウレタンアク
リレート、あるいは重合性モノマー、例えば、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート等加えて用いろこ
とができろ。

また、所望により、変性用樹脂や各種添加剤を加えても
よく、変性用樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン、ポリブタジェン、ポリエーテル、ポリアミドイミド
、シリコーン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることがで
きろ。また上記添加剤としては、有機ケイ素化合物、界
面活性剤、重合禁止剤等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、光学ガラスファイバの被覆用に
有用である他、合わせガラス用の接溜剤、繊維処理剤等
としても使用できる。

本発明の光学ガラスファイバ用コーティング剤を用いて
光学ガラスファイバを被覆する場合コーティング法とし
てはダイスコーティング法が適当である。光学ガラスフ
ァイバの線引き速度は３〜７ｍ／秒と非常に速く行うこ
とができる。

光学ガラスファイバを被覆する場合、本発明のコーティ
ング剤による被膜の厚さは特に限定されないが、通常２
０〜３００μ程度が好ま１−（・。

本発明のコーティング剤は紫外線照射により容易に硬化
する。本発明のコーティング剤の紫外線照射による硬化
は常法により行うことができる。例えば低圧又は高圧水
銀灯、キセノン灯等を用い紫外線を照射すればよい。

（実施例）以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、
実施例中の部は、重量部である。

〔カーボネートジオールと有機ジイソシアネートとの反応によって得られろ付加反応物（ａｌの製造例〕

製造例１゜撹拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２２反
応器に、カーボネートジオール（日本ポリウレタン髪ｍ
、ＤＮ−９８３，ＯＨ価１１２．２１部１ｇＫ　ＯＨ／
　ｇ　ｙ融点５℃、平均分子量約１０００）１０００部
、インホロンジイソシアネート１１１．１５部、ジラウ
リン酸ローブチル錫０．２部を仕込み、７５〜８５°Ｃ
に加熱し、インシアネートの残存量が０．０５重量％以
下になるまで反応させた。

得られた反応物（ａ−１）は、淡黄色液体、水酸基価５
０．５１１１ｇＫＯｆ（／　ｇ、酸価０．１　ｍｇＫＯ
Ｈ／　ｇ　であった。

製造例２゜製造例］と同一の反応器に、カーボネートジオール（日
本ポリウレタン■ｇ、ＤＮ−９８２、ＯＨ価ｓ　６　ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、融点５℃、”Ｆ　均分子ｔ　約２０００
）１０００部、イソホロンジイソシアネー）５５．５７
部、ジラウリン酸ｎ−ブチル錫０．２部を仕込み、７５
〜８５℃に加熱し、インシアネートの残存量が０．０５
重量％以下になるまで反応させた。得られた反応物（ａ
−２）は淡黄色液体、水酸基価２６．５■ＫＯＨ／ｇ、
酸価０．０７　ｑＫＯＨ／ｇ　テあツタ。

製造例３゜製造例１と同一の反応器に、カーボネートジオール（日
本ポリウレタン■製、ＤＮ−９８３，０８価１１２．２
１１１ｇＫＯＨ／ｇ、融点５°Ｃ１平均分子量約１００
０）１０００部、トリレンジイソシアネート８７部、ジ
ラウリン酸ｎ−ブチル錫０．２部を仕込み、７５〜８５
℃に加熱し、イソシアネートの残存量が０．０５重量％
以下になるまで反応させ１こ。得られた反応物（ａ−３
）は、淡黄色液体、水酸基価５１，６■ＫＯＨ／ｇ、酸
価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

型造例４製造例】と同一の反応器に、カーボネートジオール（日
本ポリウレタン（作戦、ＤＮ−９８１、ＯＨＨｌ１０■
ＫＯＨ／ｇ、融点４３℃、平均分子量約１０００）１０
００部、水添ビスフェノールＡ】モルとへキサメチレン
ジインシアネート２モルの反応物（日本ポリウレタン＠
製、コロネート２０９４、ＮＣ０１６，３％）２５７．
６部、ジラウリン酸ローブチル錫０．２５部を仕込み、
７５〜８５℃に加熱し、イソシアネートの残存量が０．
０５重量％以下になるまで反応させた。得られた反応物
（ａ−４）は白色ワックス状の水酸基価＝１４．６　ｑ
ＫＯＨ／ｇ、酸価ｏ、　１ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。

へ造例５製造例】と同一の反応器に、カーボネートジオール（住
友バイエル（ｍ　製、デスモフエン２０２０Ｅ、０８価
５６唄に、ＯＨ／ｇ、融点５３°Ｃ１平均分子量２００
０　）１０００部、トリシクロデカンジメチルジイソシ
アネー）６１．７部、ジラウリンｆｌｆｌｎ−ブチル錫
０．２部を仕込み、７５〜・８５℃に加熱し、インシア
ネートの残存量が０．０５重置部以下になるまで反応さ
せた。得られた反応物（ａ−５）は、白色ワックス状の
水酸基価２６．４　ｍｇＫＯＨ／ｇ　、酸価０．２　ｍ
ｇＫｏ　Ｈ／　ｇであった。

〔ジ（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造例〕

製造例６゜攪拌機、温度調節装置、温度泪、凝縮器を備えた２２反
応器に製造例］で得たカーボネートジオール（日本ポリ
ウレタン（作表、ＤＮ−９８３、ＯＨＨｌ１２．２■Ｋ
ＯＨ／ｇ、融点５°Ｃ１平均分子量約１０００）１モル
とイソホロンジイソシアネート０．５モルとの反応物（
ａ−’１）９００部、７　りＩＪル酸７０部、ｐ−トル
エンスルホン酸３．５部、ハイドロキノン１部、ベンゼ
ン７２０部、シクロヘキサン】８０部を仕込み加熱し、
生成水は、溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系
外に取り除き、溶剤は、反応器に戻す。

水が］４．５部生成した時点で冷却した。反応温度は８
２〜８６℃であった。反応混合物をベンゼン２２４０部
及びシクロヘキサン５６０部に溶解し２０５食塩水５０
０部で３回洗浄する。

溶剤を減圧留去して淡黄色の液体８］】部を得た。この
ものは、下記の性質を有する。

粘　　　度　（２５°Ｃ）　　６８５００　　ｃｐｓ酸
　　　　価　　　　　　　　　　　　０．０８　■ＫＯ
Ｈ／ｇ屈折率（２０°Ｇ）　１．４７５０得られた生成物の高分解能、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によ
る吸収周波数の測定を行った結果を下記に示す。

Ｍ　　　吸収周波数（Ｈｚ）１　　　　２６０５．４６８２　　　　２３３５．９３７３　　　　１９５８．９８４遅　　　吸収周波数（Ｈ２）４　　　　１９３５．５４６５　　　　１１９３．３５９６　　　　１１６０．１５６７　　　　１１２８．９０６８　　　　１０１７．５７８９　　　　　９６４．８４３１０　　　　５］３．６７］１１　　　　　４８０．４６８１２　　　　４３１．６７０１３　　　　３８４．７６５１４　　　　３７］、０９３１５　　　　　０．０００猶、上記測定には、基準物質としてテトラメチルシラン
を用いＨｌ、Ｃｌ３−Ｈのカップリングさせた測定をし
て最終的にＣ１３のＤカップルの同定結果を示した。上
記吸収のうち、気５．６．７は溶媒の吸収ピーク位置を
示す。Ｎ［ｌ］５はテトラメチルシランのピーク位置を
示す。

、１！！造例７゜製造例６と同一の反応器に、製造例２で得たカーボネー
トジオール（日本ポリウレタン■型ＤＮ−９８２、ＯＨ
価５６■ＫＯＨ／ｇ、融点５℃、平均分子量約２０００
）１モルとイソホロンジイソシア床−ト０．５モルとの
反応物（ａ−２）６００部、アクリル酸２４．６部、ｐ
−トルエクス／ｌ／ホン酸１．２部、ハイドロキノン０
．５部、ベンゼン３２０部、シクロヘキサン８０部を仕
込み、生成水が５．】部になるまで製造例６と同様に反
応を行った。反応温度は８１〜８６℃であった。反応混
合物をベンゼン１２００部及びシクロヘキサン３００部
に溶解し、製造例６と同様に、中和、洗浄、脱溶剤を行
い、淡黄色の液体５２９部を得た。このものは、下記の
性質を有する。

粘　　　度　（４０°Ｇ　）　　６５０００　　ｃｐｓ
酸　　　価　　　　　　　　　　　０．０７　　ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ屈折率（２０℃）　Ｌ４７３５Ｎ　Ｍ　Ｒ，てよる測定結果克　　　吸収周波数（Ｈｚ）１　　　　２６０７、４２１２　　　　２３３５．９３７３　　　　１１９３゜３５９４　　　　１１６０．１５６５　　　　１１２８．９０６６　　　　１０１９．５３］７　　　　　９６４．８４−３８　　　　　５］３，６７］９　　　　　４２９．６８７１０　　　　　３８２．８１２１１　　　　　３７］、０９３１２　　　　　　０．０００上記の吸収のうち、Ｎｎ　３．４．５は溶媒の吸収ピー
ク位ｔを示す。克］２はテトラメチルシランのピーク位
置を示￥。

製造例８゜製造例６と同一の反応器に、製造例３で得たカーボネー
トジオール（日本ポリウレタン（検視ＤＮ−９８３、Ｏ
Ｈｆｉ　］　１２．２　ＪＴ＠ＫＯＨ／ｇ　、融点５℃
、平均分子量約１０００）１モルとトリレンジイソシア
木−トｏ、ｓモルとの反応物（ａ−３）５００部、アク
リル酸３９．８部、ｐ−）ルエンＸ　ルホン酸２．０部
、ハイドロキノン１．０部、ベンゼン３２０部、シクロ
ヘキサン８０部を仕込み、生成水が８．３部になるまで
製造例６と同様に反応を行った。反応混合物をベンゼン
９６０部及びシクロヘキサン２４０部に溶解し、製造例
６と同様に、中和、洗浄、脱溶剤を行い、淡黄色の液体
４４５部を得た。このものは、下記の性質を有する。

粘　　　度　（２５°Ｇ　）　　７５０００　　ｃｐｓ
酸　　　価　　　　　　　　　　０．０３　　■ＫＯＨ
／ｇ屈折率（２０°Ｇ）　１．４８３ＯＮ、Ｍ、Ｈによる測定結果％　　　吸収周波数（Ｈｚ）１　　　　２６０５．４６８２　　　　２４９６．０９３３　　　　２３４１．７９６４　　　　２３３５．９３７％　　　吸収周波数（Ｈｚ）５　　　　２３］２．５００６　　　　２０６０．５４６７　　　　２０５０．７８］８　　　　　］９５８，９８４９　　　　　］９３３．５９３１０　　　　１７２０、７０３１］　　　　　］６８］、６４０１２　　　　１１９３．３５９１３　　　　１１６０．１５６１４　　　　１１２８．９０６１５　　　　１０１７．５７８］６　　　　　９７４，６０９］７　　　　９６４，８４３１８　　　　　９３９．４５３１９　　　　　　　　５］１　　７］８２０　　　　４
９０．２３４２］　　　　　　４２９，６８７２２　　　　３８２．８］２２３　　　　３６９、］４０％　　　吸収周波数（Ｈｚ）２４　　　　２５５．８５９２５　　　　　　０．０００上記吸収のうち、ＮＱ１２，１３．１４は溶媒の吸収ピ
ーク位置を示す。近２５はテトラメチ／Ｉ／シランのピ
ーク位置を示す。

製造例９゜製造例６と同一の反応器に、製造例４で得たカーボネー
トジオール（日本ポリウＩ／タン■裂ＤＮ−９８１、Ｏ
Ｈ価］　］　ＯｎｖＫＯＨ／ｇ、融点４３℃、平均分子
量約１０００）１モルと水添ビスフェノールＡ】モルと
へキサメチレンジイソシアネート２モルの反応物（日本
ポリウレタン■製、コロネート２０９４、ＮＣ０１６％
）０．５モルとの反応物（ａ−４）６００部、アクリル
酸４１．２部、ｐ−トルエンスルホン酸２．０部、ノ１
イドロキノン０．５部、ベンゼン４００部、シクロヘキ
サン１００部を仕込み、生成水カー８．６部になるまで
製造例６と同様に反応を行った。反応混合物をベンゼン
１１２０部及びシクロヘキサン２８０部に溶解し、製造
例６と同様に、中和、洗浄、脱溶剤を行い、白色のワッ
クス状の物５１９部を得た。このものは、下記の性質を
有する。

粘　　　度　（６０℃）　　３５０００　　ｃｐｓ酸　
　　価　　　　　　　　　　　０．０３　　ｍｇＫＯＨ
／　ｇ屈折率（２０°Ｃ）　１．４７６ＯＮ、Ｍ、Ｒによる測定結果％　　　吸収周波数（Ｈｚ）１　　　　２３３７．８９０２　　　　１９５８、９８４３　　　　１１９１、４０６４　　　　１１５８．２０３５　　　　１１２６．９５３６　　　　１０１９．５３］７　　　　　９６８、７５０８　　　　　６１５．２３４９　　　　　４５１．１７］１０　　　　４３］、　６“４０１１　　　　３９６．４８４Ｍ　　　吸収周波数（Ｈｚ）１２　　　　３８２．８１２１３　　　　　　０．０００上記吸収のうち、ｌ’ｋ　３．４．５は溶媒の吸収ピー
ク位置を示す。遅】３は、テトラメチルシランのピーク
位置を示す。

製造例】０゜製造例６と同一の反応器に、製造例５で得たカーボネー
トジオール（住友バイエル■裂、デス上フェン２０２０
Ｅ、ＯＨ価５６■ＫＯＨ／ｇ、融点５：３°Ｃ１平均分
子量約２０００）１モルとトリシクロデカンジメチルジ
イソシアネー）０．５モルとの反応物（ａ−５）６００
部、アクリル酸２４．４部、ｐ−トルエンスルホン酸１
，２部、ハイドロキノンｏ、５ｇＬベンゼン４００部、
シクロヘキサン１００部を仕込み、生成水が５，１部に
なるまで製造例６と同様に反応を行った。反応混合物を
ベンゼン１４４０部及びシクロヘキサン３６０部に溶解
し、製造例６と同様に、中和、洗浄、脱溶剤を行い、白
色のワックス状の物５０４部を得た。このものは、下記
の性質を′有する。

粘　　　度　（６０°Ｇ）　　６１５００　　ｃｐｓ酸
　　　価　　　　　　　　　　０．０３　■ＫＯＨ／ｇ
屈折率（２０６Ｃ）　１．４７２５Ｎ、Ｍ、Ｒによる測定結果遅　　吸収周波数（Ｈｚ　）１　　　２３３５．９３７２　　　２３３３．９８４３　　　１１９１．４０６４　　　１１５８．２０３５　　　１１２６．９５３６　　　１０４１．０１５７　　　１０２５．４３７８　　　１０１７．５７８９　　　　９９８．０４６１０　　　　９６６．７９６１１　　　　４２９．６８７１２　　　　３８０．８５９１３　　　　　０．０００上記、吸収の内、ｆｆｉ　３，４，５．は、溶媒の吸収
ピーク位置を示す。隘１３．は、テトラメチルシランの
ピーク位置を示す。

〔ノニルフェノールのエチレンオキサイド４モル付加物
のε−カプロラクトン２モル付加物のモノアクリレート
の製造例〕人造例】１゜攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２、８
反応器に下記の構造を有する化合物、ＣＨ２−０升Ｈ６２４部、アクリル酸１０８部、パラトルエンスルホン
１ｉ１６．８ｉ、ハイドロキノン１．０　部、ベンゼン
５６０部、シクロヘキサン１４０部を仕込み加熱し、生
成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に
取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が１８部生成した時
点で冷却した。反応温度は８０〜８７℃であった。反応
混合物ヲベンゼン１０４０部及びシクロヘキサン２６０
部に溶解し２０％苛性ソーダ水溶液で中和した後、２０
５食塩水５００部で３回洗浄すしる。溶剤を減圧留拾ソ淡黄色の液体５９６部を得た。こ
のものは下記の性質を有する。

比　　　重　（２５°Ｃ）　　　１．０４５粘　　　度
　（２５°Ｇ）　　　　６８．８　　ｃｐｓ鹸化価　　
　　２４８　ｑＫＯＨ／ｇ酸　　　価　　　　　　　　　０．０４　１１１ｇＫＯ
Ｈ／ｇ〔紫外線硬化性樹脂組成物の実施例〕実施例１゜製造例７で得たジアクリル酸エステル混合物５０部、ノ
ニルフェノールにエチレンオキサイド７モル付加物のモ
ノアクリレート５０部及び１−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン（チバ・ガイギー■裂、イルガキュア
ー１８４）５部、メチルハイドロキノン０．０１部を混
合し樹脂組成物Ａを調製した。樹脂組成物及びその硬化
物の特性を第１表に示す。

実施例２゜製造例６で得たジアクリル酸エステル混合物７０部、ノ
ニルフェノールにエチレンオキサイド４モル付加した物
のε−カプロラクトン２モル付加物のモノアクリレ−）
３０部及び１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン５部、メチルノ１イドロキノン０．０１部を混合し、
樹脂組成物Ｂを調製した。ｍ脂組成物及びその硬化物の
特性を第１表に示す。

実施例３゜へ造例８で得たジアクリル酸エステル混合物４０部、ポ
リプロピレングリコール（分子量２０００）０．５モル
とポリエステルポリオール（ダイセル化学工業■製、プ
ラクセルＬ−２２０ＡＬ、分子量約２０００）０．５モ
ル及びイソホロンジイソシアネート１．５モルとを７５
〜８０°Ｃで反応した後、次いでε−カプロラクトン−
β−ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業
（作製、プラクセルＦＡ−２）１．１モルを反応して得
られたポリウレタンアクリレート１０部、ノニルフェノ
ールにエチレンオキサイドを４モル付加した物のε−カ
プロラクトン２そル付加物のモノアクリレート３０部、
ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト（ダイセル化学工業（株製、プラクセルＦＡ−２）２
０部及び］−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン
５部、メチルハイドロキノン０．０１部を混合し、樹脂
組成物Ｃを調表した。樹脂組成物及びその硬化物の特性
を第１表に示す。

実施例４゜製造例７で得たジアクリル酸エステル混合物２５部、製
造例９で得たジアクリル酸エステル混合物３ｓ部、テト
ラヒドロフルフリルアルコール１モルに１モルのε−カ
プロラクトンを反応させたもののモノアクリレート（日
本化薬（掬袈、ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＴＣ−１］０８）３
５部、７ｆｆ−／キシエチルアクリレー）１５部及び１
−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン５部、メチ
ルハイドロキノン０．０１部を混合し、樹脂組成物りを
調製した。樹脂組成物及びその硬化物の特性を第１表に
示す。

実施例５゜製造例８で得たジアクリル酸エステル混合物３０部、製
造例】０で得たシア〉リル酸エステル混合物２０部、ノ
ニルフェノールにエチレンオキサイドを４モル付加した
物のε−カプロラクトン２モル付加物のモノアクリレー
ト３０部、テトラヒドロフルフリルアルコール１七ルニ
１モルのε−カプロラクトンを反応させたもののモノア
クリレート（日本化薬■裂、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１
Ｏ８）２０部及び４−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−
メチルグロビオフエノン（メルク■裂、グロキュアー９
５３）５部、メチルノ１イドロキノン０．０１部を混合
し、樹脂組成物Ｅを調製した。樹脂組成物及びその硬化
物の特性を第１表に示す。

比較例比較のために光フアイバ用の紫外線硬化性被覆組成物と
してＤｅｓｏｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から市販されて
いるＤｅｓｏｔｏ　９５０　Ｘ　Ｏ６５を樹脂組成物Ｆ
とした。樹脂組成物及びその硬化物の特性を第１表に示
す。

上記第１表において〔ショア硬度Ａ〕の測定：Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ及びＦの
組成物は、高圧水銀ランプ（ランプ出力２席）を平行に
配した光源下８ｃｒｎの位置で照射して（−ｘ　ｙ　ヘ
ア　ｘ　ヒ−ト３０　ｍ／ｍｉｎ厚さ２５０　μｍのシ
ートを作製し、これを用いて測定した。

測定法はＪＩＳ−Ｚ２２４６の方法に準じて行った。

〔ガラス転移点〕の測定：試験片は、上記のショア硬度
への測定に使用したものと同一の条件で作製した。これ
を用いて粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所■袈）
を用いて測定した。

〔ヤング率ｋｇ　／　ｃｍ２］の測定：試験片は、上記
のショア硬度Ａの測定に使用したものと同一の条件で作
製した。これを用〜・て温度を変化させて、ヤング率（
ｋｇ　／　ｃｍ２）を測定した。

〔吸水率〕の測定：試験片は、上記のシ旦ア硬度への測
定に使用したものと同一の条件で作製した。これを用い
て、純水中に２０°Ｃ／２４時間浸せきして試験の前・
後の重量を測定し、吸水による重量の増加を％で表わし
た。

実施例６゜光学ガラスファイバ用母材を約２０００　’Ｃに加熱し
、５ｍ／秒の速度で外径】２５ミクロンの光学ガラスフ
ァイバに紡糸した。連続する矢の工程で、ダイスコーテ
ィング法により、該光学ガラスファイバに実施例に示し
た樹脂組成物Ａ−Ｅそれぞれを塗布したのち、２ＫＷの
高圧水銀灯により紫外線を照射して硬化させた。得られ
た被覆光学ガラスファイバは、樹脂組成物Ａ〜Ｅのいず
れを塗布した場合も、−６０°Ｃまで伝送損失の変化は
認められなかった。

（発明の効果）本発明の新規なジ（メタ）アクリル酸エステル混合物を
用いる樹脂組成物及びコーティング剤は、硬化速度が速
く、得られた樹脂被膜が柔軟で、ガラス転移点が低く、
吸水率が小さく、高温から低温の広い温度範囲にわたっ
て膜物性の変化が少なく、光伝送用の光学ガラスファイ
バを被覆するのに適する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カーボネートジオール（平均分子量５００〜３０
００）と有機ジイソシアネートの付加反応物のジ（メタ
）アクリル酸エステル混合物。
（２）カーボネートジオール（平均分子量５００〜３０
００）と有機ジイソシアネートの付加反応物のジ（メタ
）アクリル酸エステル混合物（Ａ）、モノエチレン性不
飽和モノマー（Ｂ）及び任意成分として光重合開始剤（
Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（３）カーボネートジオール（平均分子量５００〜３０
００）と有機ジイソシアネートの付加反応物のジ（メタ
）アクリル酸エステル混合物（Ａ）、モノエチレン性不
飽和モノマー（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むこと
を特徴とする光学ガラスファイバ用コーティング剤。