JPH01224351A - 芳香族カルボン酸アリールエステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １哩立腹亜豆１ 本発明は、芳香族カルボン酸アリールエステル類の新規
な製造法に関する。

口の　′０１景ｔらびに　の■“− 芳香族カルボン酸アリールエステル類は、染料、高分子
重合体、紫外線吸収剤、合成樹脂安定剤、発色前および
医薬品等の中間体として極めて有用な物質である。

例えばジフェニルテルフタレ下トなどの芳香族カルボン
酸ジフェニルエステルなどは、ポリエステル樹脂などの
製造原料として非常に有用性の高い物質である。

このような芳香族カルボン酸アリールエステルを製造す
る方法としては、従来、Ｓｎ　、ＭｎおよびＣＯなどの
金属を主成分とする化合物を触媒として用いる方法（特
公昭４６−２３７２４号公報、特願昭５６−５０２４４
６号国内公表公報参照）、シリカ、アルミナ、酸性白土
およびゼオライトなどの固体酸触媒を触媒として使用す
る方法（特公昭５８−３５４９５号公報参照）などが知
られている。また、英国特許１３４４８６４号公報には
スルホン酸の存在下にフェノール類とカルボン酸とを反
応させる方法が開示されている。

このようなフェノール類とカルボン酸とを反応させる際
に用いる触媒には、反応速度が高いこと、反応率が高い
ことなどの作用を有するとの特性が必要であることは勿
論、例えば二価カルボン酸とフェノール類とを反応させ
る場合には、利用度の高いカルボン酸ジフェニルエステ
ルの生成率が、カルボン酸のモノフェニルエステルの生
成率よりも高いことが望ましい。

しかしながら、公知の触媒を用いた芳香族カルボン酸フ
ェニルエステルの製造方法においては、反応速度、反応
率および反応生成物の還択性などの点において充分な特
性を有しているとは言い難く、これらの点でさらに改善
の余地を残すものであった。

ｉ匪立旦預 本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決しよ
うとするものであって、フェノール類と芳香族カルボン
酸類とから芳香族カルボン酸アリールエステルを効率良
く製造することができる方法を提供することを目的とし
ている。

九肌立且！ 本発明に係る芳香族カルボン酸アリールエステル類の製
造法は、スルホン化されたフェニル基を有するポリシロ
キサン触媒の存在下に、フェノール類と芳香族カルボン
酸類とを反応させてエステル化することを特徴としてい
る。

本発明の製造方法によれば、スルポン化されたフェニル
基を有するポリシロキサン触媒を用いることにより、フ
ェノール類と芳香族カルボン酸類とから芳香族カルボン
酸アリールエステル類を非常に効率良く製造することが
できる。

１乳旦且体皿盈朋 以下本発明に係る芳香族カルボン酸アリールエステル類
の製造法について具体的に説明する。

本発明に係る芳香族カルボン酸アリールエステル類の製
造法は、フェノール類と芳香族カルボン酸類とを反応さ
せるに際し、スルホン化されたフェニル基を有するポリ
シロキサン触媒を用いることを主な特徴としている。

［触媒］ 本発明で用いるスルホン化フェニル基を有するポリシロ
キサン触媒は、少なくとも次式［Ｉ−ａｌで表わされる
繰返し単位、と式［Ｉ−ｂｌで表わされる繰返し単位と
を含む化合物である。さらにポリシロキサン触媒は、式
［Ｉ−Ｃ］で表わされる繰返し単位などの他の繰返し単
位を含んでいてもよい。

１　　　　　　・・・［Ｉ−ａｌ 上記式［Ｉ−ａｌにおいて、スルボン化されたフェニル
基は、直接ケイ素原子に結合していてもよいし、さらに
例えば炭素数１〜６のアルキレン基等の基を介してケイ
素原子に結合していてもよい。

■ ０−３ｉ− −・・・［Ｉ　−ｂｌ さらに本発明で用いるスルホン化されたフェニル基を有
するポリシロキサン触媒は、上記式［Ｉ−ａｌおよび式
［Ｉ−ｂｌで表わされる繰返し単位のは、かに次式［、
Ｉ−ｃ］で表わされる繰返し単位などｏ−５ｉ− ０・・・［Ｉ−ｃ１ このスルホン化されたフェニル基を有するポリシロキサ
ン触媒は、フェニル基を有するポリシロ　　′キサンを
スルホン化することにより製造することができる。

そして、フェニル基を有するポリシロキサンは、例えば
次にようにして製造することができる。

まず、Ｐｈ　Ｓｉ　　（ＯＥｔ　）３などのフェニルト
リアルコキシシランと、Ｓｉ　　（ＯＥｔ　）４等のテ
トラアルコキシシランとの混合物を調製する。

この場合、フェニルトリアルコキシシランとテトラアル
コキシシランとは、両者のモル比が、１：９〜７：３の
範囲内になるように配合することが好ましい。

このようにして調製した混合物にエタノール等のアルコ
ール類および０．１規定程度の濃度の希塩酸等を加えて
、アルコール類の沸点近傍の温度、例えばエタノールを
用いた場合には８０’Ｃ付近の温度で反応させる。

反応終了後、アルコールを留去し、反応生成物を０゜５
〜２倍重量のヘキサン等の有機溶媒に溶解し、この有機
溶媒溶液に強撹拌下に、１〜１００倍重量、好ましくは
５〜２０倍重量の水を加え、さらに０．１〜１倍重量の
淵アンモニア水を加えて１〜１０時間撹拌を行なう、そ
の後、生成した白色粉末状固体をと過あるいは遠心分離
等の方法を利用して分離し、水等を用いて洗浄し、減圧
ないし常圧下、室温ないし２００℃の温度で乾燥させる
ことによりフェニル基を有するポリシロキサンを製造す
ることができる。

なお、得られるフェニル基を有するポリシロキサンの特
性を損なわない範囲内でジアルキルジアルコキシシラン
等の他のシラン化合物を使用することもできる。

このようにして得られたフェニル基を有するポリシロキ
サンを、例えばクロロ硫酸等のスルホン化試薬を用いて
スルホン化することにより、本発明の製造法で使用する
触媒を得ることができる。

すなわち、上記のようにして得られたフェニル基を有す
るポリシロキサンを０．５〜１００倍重量、好ましくは
１〜１０倍重量の溶媒、具体的にはクロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、クロロベンゼン、スルホランあ
るいは無水酢酸等に分散させる。この溶液に、フェニル
基を有するポリシロキサンに対して１〜１００倍重量の
クロロ硫酸を添加し、−２０〜１５０℃、好ましくは０
〜８０℃の温度で０，１〜５０時間撹拌して反応を行な
う６次いで、反応液中の固体をＶ過または遠心分離など
の方法を利用して分離し、上記と同様の方法により洗浄
および乾燥を行なうことによりスルホン化されたフェニ
ル基を有するポリシロキサン触媒を製造することができ
る。

このようなフェニル基を有するポリシロキサン触媒の詳
細については、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａ
ｌＣｈｃｎｉｓｔｒｙ、９１．１６５９（１９８７）　
、有機合成化学部会誌、４５．６７２（１９８７）およ
びＣｈｃｎｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９８６．７
４７等に記載されている。

このようにして得られたスルホン化されたフェニル基を
有するポリシロキサン触媒は、３次元網状骨格の構造を
有するポリシロキサンを主骨格としているため、例えば
イオン交換樹脂などと比較して耐熱性に優れているなど
の特性を有しており、また、フェニルトリアルコキシシ
ランとテトラアルコキシシランとの混合物を用いて得ら
れたフェニル基を有するポリシロキサンのフェニル基を
スルホン化することにより調製されているので、このス
ルボン化されたフェニル基が触媒中に均一に分布してい
る。この均一に分布しているスルホン化されたフェニル
基が、反応の際に酸点として作用するので、無機固体酸
、スルポン酸あるいはスズ、コバルトおよびマンガンな
どの触媒を用いた場合よりも副反応応等が起きることが
少なくなり、芳香族カルボン酸アリールエステルを効率
良く製造することができる。

また、このような触媒は、ポリシロキサンを主骨格とし
ているなめ、耐洛剤性が高く、有機溶媒中に長時間反応
液中に浸漬して反応を行なったとしても、触媒が膨潤す
ることがなく、安定に反応を進行させることができると
の利点も有している。

上記のようにして調製された触媒は、比表面積が、通常
は５０〜５００　ｒｒ？　／　ｇの範囲内にある多孔質
粉末である。

さらに、このような触媒の−８０３１−■基の存在量は
、通常は０７．１〜５．０ミリ当量／ｇの範囲内にあり
、ハメヅト指示薬により測定した酸強度（Ｈｏ）は、通
常は−３，０≧Ｈｏ＞−５，６の範囲内にある。

このような触媒の使用量は、原料化合物の使用量あるい
は反応条件を考處して適宜設定することができるが、通
常は、用いるフェノール類および芳香族カルボン酸類の
合計量１００重量部に対して０．１〜１００重量部の範
囲内で使用する。

［フェノール類］ 本発明の製造法で用いられるフェノール類は、次式［１
］で表わすことができる。

Ａｒ−＋０Ｈ）ｎ　　　　−［Ｉ［］ ただし、上記式［ｎ］において、ｎは１以上の整数を表
わし、１〜２が好ましい。

Ａｒは芳香族化合物残基を表わし、置換または無置換の
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびテト
ラリン環等を表わす、また、このＡｒが置換されている
場合、この置換基あるいは置換原子としては、六ロゲン
原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、フェノキ
シ基、アミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基
、フェノキシカルボニル基およびカルボキシル基等が挙
げられる。

このフェノール類の具体的な例としてはフェノール、０
．ＩＩ、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール
、ハイドロキノン、ピロガロール、０、　ｌ、　Ｄ−ク
ロロフェノール、３．５−キシレノール、２．６−キシ
レノール、ｉ、ｐ−アミンフェノール、Ｏ，ＩＩ。

ｐ−メトキシフェノール、α、β−ナフトール、２゜６
−ナフタレンジオール、α、β−アントロール、ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡおよびビ
フェノールを挙げることができる。

これらのフェノール類は単独で、あるいは組合わせて使
用することが可能である。

［芳香族カルボン酸類］ また、本発明の製造法で用いられる芳香族カルボン酸類
は、次式［１［］で表わすことができる。

Ａｒ−＋Ｃ００Ｈ）　　　　　　　・”　［Ｉ［コただ
し、式［１１［］において、ｎは１以上の整数を表わし
、１〜２が好ましい。

Ａｒは芳香族化合物残基を表わし、置換または無置換の
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびテト
ラリン環等を表わず、また、このＡｒが置換されている
場合、この置換基あるいは置換原子としては、ハロゲン
原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリー
ル基、アルコキシカルボニル基およびフェノキシカルボ
ニル基等が挙げられる。

このような芳香族カルボン酸の例としては、安息香酸、
ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２．４−ジ
クロロ安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル
安息香酸、サリチル酸、プロトカテキュ酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸
、ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン
酸およびアントラニル酸ならびにこれらの可能な酸無水
物および塩を挙げることができる。

さらに、芳香族カルボン酸類は、上記に示した化合物以
外に、本発明の製造方法における反応の進行を疎外しな
い限り、カルボン酸基以外の置換基を１個若しくは２個
以上有していてもよい。

これらの芳香族カルボン酸類は単独で、あるいは組合わ
せて使用することが可能である。

［反応条件等］ 上記フェノール類と芳香族カルボン酸類との反応は無溶
媒で行なうこともできるが、反応溶媒として有機溶媒を
用いることが好ましい、そして、本発明においては、水
と混和せず、しかも水と共沸混合物を形成することがで
きる有機溶媒を使用することが好ましい。

このような有機溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、
キシレンおよびメシチレン等の芳香族化合物、ヘキサン
、オクタン、シクロヘキサン、デカリンおよびデカン等
の脂肪族化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンお
よびブロモベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物を挙げる
ことができる。

本発明の製造法においては、前記のフェノール類１００
モルに対して、芳香族カルボン酸類を１〜１０００モル
の範囲内の割合で配合して両者を反応させることができ
るが、特に本発明においてはフェノール類が過剰になる
ように両者を配合して反応させる方法を採用することが
有利である。

この場合、フェノール類１００モルに対して芳香族カル
ボン酸類を２〜９０モルの範囲内の割合で配合して反応
させることが特に好ましい。

本発明におけるフェノール類と芳香族カルボン酸類との
反応温度は、通常は１００〜４００℃であり、特に１５
０〜３５０℃の範囲内の反応温度で反応を行なうことが
好ましい。

また、反応時間は、反応温度および反応様式等を考慮し
て適宜設定することができるが、例えば液相で上記反応
を行なう場合には、反応時間を１〜２０時間の範囲内に
設定することが好ましい。

また、上記の反応は、減圧条件下、常圧条件下および加
圧条件下のいずれの条件でも行なうことができ、さらに
反応は気相法および液相法のいずれの方法を採用しても
よい。そして、反応方式は、例えば液相法を採用した場
合には、回分法、半回分法等の通常の反応法のほか、管
型反応法等の連続法を採用することもでき、またρＪえ
ば気相法を採用した場合には、固定床法および流動層法
等の反応様式を採用することができる。

なお、本発明の芳香族カルボン酸アリールエステルの製
造法で用いる触媒は、芳香族カルボン酸類とフェノール
類との反応によりエステル化合物を生成させるとの作用
を有すると共に、生成したエステル化合物をフリース転
移させてケトン化合物を生成させるとの作用をも有して
いる。従って、本発明において、高収率でエステル化合
物を得るためには、芳香族カルボン酸類とフェノール類
との反応によりエステル化合物の生成率が最も高くなっ
た段階で反応を停止させることが好ましν）。

反応の進行は、温度および反応時間などの反応条件によ
り非常に異なるため、本発明の製造法を採用する場合に
は、例えば反応温度、反応圧力などの条件を一定に設定
し、所定時間毎に反応液を抜き取り、この反応液を例え
ばガスクロマトグラフィーなどの分析装置を用いて分析
して、エステル化合物の生成率が最も高くなる反応時間
を予めもとめて、反応条件を設定することが望ましい。

また、本発明においては、反応の際に生成する水を系外
に除去しながら反応を行なうことが好ましく、この際、
水を反応溶楳または原料のフェノール化合物と共に共沸
混合物として反応系外に除去することによりエステル化
合物の生成率が向上する。

上記のようにして反応を行なった後、反応混合物から濾
過等の方法を利用して触媒を分離し、次いで、蓋部法、
晶析法、および抽出法等の公知の方法を採用して芳香族
カルボン酸アリールエステル類を得ることがきる。

［反応生成物］ 本発明の製造法により得ることができる芳香族カルボン
酸アリールエステル類の具体的な例としては、安息香酸
フェニル、ジフェニルテレフタレート、モノフェニルテ
レフタレート、安息香酸ナフトール、ジフェニルイソフ
タレート、ナフタレンジカルボン酸ジフェニルエステル
およびジフェニルジカルボン酸ジフェニルエステルを挙
げることができる。

几匪立憇】 本発明の製造法によれば、スルホン化されたフェニル基
を有するポリシロキサン触媒を用いることにより、フェ
ノール類と芳香族カルボン酸類とから非常に効率良く芳
香族カルボン酸アリールエステル類を製造することがで
きる。

特に本発明の方法によれば、テレフタル酸のような二価
のカルボン酸を用いてジエステル化合物を効率良く製造
することができる。

次の本発明の実施例を示して本発明を説明するが、本発
明はこれら実施例により限定されるものではない。

尺立且ユ ［触媒の調製コ フェニルトリエトキシシラン７２＋ｒ　（０，３０モル
）、テトラエトキシシラン１４６ｇ（０，７０モル）、
エタノール１２０ｍ１および０、ＯＩＭ塩化水素３５ｍ
１を、蓋部ヘッドおよび撹拌装置を備えた容ｆｉｔ　５
００　ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、１００°Ｃ
で加熱撹拌し、約１時間かけて２００ｍ１のエタノール
を留去させた。

残留物を約９０ｍ１のシクロヘキサンと共に容量２ｊの
撹拌機付きのＳｕＳ製反応器に移し、強撹拌下に約１ｊ
の蓋部水を加え、次いで１００ｍ１の濃アンモニア水を
加えて４時間撹拌を行なった。

４時間経過後、生成した固形物をｒ取し、水洗し、１５
０℃、２０１１１１１１；ｌ、１０時間の条件で乾燥さ
せて白色微粉末状のポリシロキサンを得た。

次いで、還流冷却機および撹拌機を備えた容量５００ｍ
１の２つ目フラスコに、得られたポリシロキサン２０ｉ
ｒおよびクロロホルム２００ｍ１を仕込み、窒素雰囲気
下に室温にてクロロ硫酸５０ｍ１を約３０分間かけて滴
下した。その後、油浴で約８０°Ｃに加熱して、４時間
撹拌を行なった。

次いで、内容物を２．Ｉｌの氷水中に投入し、固形分を
枦取し、水洗し、１５０℃、２０　ｔａｒａｕｇ、１０
時間の条件で乾燥させて淡褐色微粉末状のスルホン化さ
れたフェニル基を有するポリシロキサンを得た。

・イオン交換法により得られたスルホン化されたフェニ
ル基を有するポリシロキサンの一８Ｏ３Ｉ］基の量を測
定したところ、０．６０ミリモル／ｇであった。また元
素分析の結果は次の通りである。

Ｓｉ：３１．２％、Ｃ：１２．９％、 Ｓ：２．０％。

また、Ｎ２吸着法により測定したこの触媒の比表面積は
約２００　ｒｒｒ　／　ｇであった。

さらに、１ａｎ１１ａｔｔ指示芥により測定した酸強度
は−３，０≧Ｈｏ＞−５，６であった。

［安息香酸フェニルの合成］ 得られたスルホン化されたフェニル基を有するポリシロ
キサン触媒（ｐ、７５＋ｒ、ヒドロキシベンゼン（フェ
ノール）５．１６ｇ　（０，０５７モル）および安息香
＃！ｉ０．９６ｇ　（０，００８モル）を反応容器に入
れ、１４０℃で５時間反応を行なった。上記反応に際し
て、反応生成水をヒドロキシベンゼンと共に除去しなが
ら上記の反応を行なった。

上記の反応の反応式を以下に示す。

得られた反応生成物の組成をクロマトグラフィーで生成
物の組成物を調べたところ、安息香酸の転化率は約９０
％であり、安息香酸フェニルの選択率（安息香酸基準）
は、１００％であった。

尺立皿ユ 実施例１に於て、スルポン化されたフェニル基を有する
ポリシロキサン触媒の使用量を０．１０ｇとし、テレフ
タル酸２．５ｇ（０，０１５０モル）を大過剰のフェノ
ール２１　、４　ｚ　（０，２２７モル）とともに６０
ｍ１のオートクレーブに入れ、３００°Ｃで３．５時間
にわたって加圧下に反応させた。

反応を開始してから１．５時間口、２．５時間口、３．
５時間口にオートクレーブのニードルバルブより、水・
フェノールの混合液各２ｇを留出させた。

上記反応の反応式を以下に示す。

ＭＰＴ　　　　ＤＰＴ 留出した水は１．０１４モルで、これより算出したエス
テル化収率［１００ｘ（留出した水のモル数／仕込テレ
フタル酸モル数×２）］は、４７％であった。

得られた反応生成物を液クロマトグラフイーで分析した
ところ、モノフェニルテレフタレート（ＭＰＴ＞および
ジフェニルテレフタレート（ＤＰＴ）が液クロマトグラ
フイー分析の面積比（検出器；ＵＶ２５４ｎ１１＞で２
０：８０で生成して〜）ることか認められた。

Ｋ隻且旦 実施例２において、反応原料のテレフタル酸をｐ−ヒド
ロキシ安息香酸２．１ｔ　（０，０１５モル）とした以
外は同様にして反応を行なった。

留出させた水はＯ，０，０１２モルであり、これより算
出したエステル化収率は８１％であった。

液クロマトグラフィ分析でｐ−ヒドロキシ安息香酸フェ
ニルが生成していることが認められた。

え胤■１ 実施例２において、反応原料のテレフタル酸を２．６−
ナフタレンジカルボン酸３．２ｇ（０，０１５モル）と
した以外は同様にして反応を行なった。

留出させた水は０．０１２モルであり、これより算出し
たエステル化収率は、４０％であった。

液クロマトグラフイー分析で２．６−ナフタレンジカル
ボン酸モノフェニルエステルおよび２゜６−ナフタレン
ジカルボン酸モノフェニルエステルが生成していること
が認められた。

代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スルホン化されたフェニル基を有するポリシロキ
   サン触媒の存在下に、フェノール類と芳香族カルボン酸
   類とを反応させてエステル化することを特徴とする芳香
   族カルボン酸アリールエステル類の製造法。