JPH01224920A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非磁性支持体上に強磁性粉体を結合剤に分散し
てなる磁性層を設けた磁気記録媒体に関し、特に高温ま
たは高温高温の条件で使用した場合でも走行性耐久性に
優れる磁気記録媒体に関するものである。

〔従来技術及び問題点〕

一般に、ポリエステルフィルムなどの基体上に磁性粉末
、バインダー、有機溶剤およびその他の必要成分からな
る磁性塗料を塗布してつくられる磁気記録媒体は、磁気
ヘッド、ガイド部材などと接触しながら走行するために
、磁性層の摩擦係数が小さく、走行安定性に優れること
が要求される。

このため、磁性層の潤滑性及び耐摩耗性を改善する一方
策として従来から種々の潤滑剤を磁性層中に含有させる
ことが行なわれており、例えば潤滑効果の大きなシリコ
ーンオイルを磁性層に含有させたものがある（米国特許
２６５４６８１４号参照）。

その後、更に特性を改良するため、またシリコーンオイ
ルの欠点である結合剤との相溶性を改善するために化学
的に変性したシリコーンオイルの添加が行なわれてきた
（特開昭４７−２８５２　、特開昭５２−７０８１１、
特開昭５２−１０８８０４参照）。

しかしながら近年、記録再生装置の小型化、−膜化にと
もない、磁気記録媒体の使用環境も高温高温等、広範囲
におよぶようになってきた。このため、磁気記録媒体に
も広い温度条件で安定した走行耐久性が求められるよう
になった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは磁性粉末塗布型磁気記録媒体の上記
問題点を解消するような潤滑剤について鋭意検討した結
果、下記一般式で示されるアミン変性シリコーンオイル
を用いることにより、従来の潤滑剤では到底達成できな
かった優れた高温環境下での走行・耐久性及び高温保存
または高温高温保存後の走行性、耐久性を得ることがで
きることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

Ｉ ＣＨ，Ｒ’ＮＨＲ”ＮＨｌ ただしｍ＝１０以上６５０以下の整数 ｎ＝１以上１７０以下でｍ／４以下の整数Ｒ：ＣＨ３ま
たは０ＣＲｓ Ｒ”：炭素数１〜ｌＯの２価の炭化水素基Ｒ″：炭素数
１〜１０の２価の炭化水素基特に本発明においては、上
記変性シリコーン化合物が下記一般式で表わされること Ｉ Ｃ１ｌｓ　　　　Ｃ１ｌ□ＣＨｇＣＨ２ＮＨＣｌ１□Ｃ
Ｈ２ＮＩ＋！ただしｍ、ｎ、Ｒは第（１）項に同じ 上記変性シリコーンのアミン当量が５０００以上である
こと及び上記変性シリコーンの２５°Ｃにおける動粘度
が３０ｃｓ　を以上２００ｃｓ　を以下であることが好
ましい。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する変性シリコーン化合物は、上記に、あ
るように、ポリジメチルシロキサンの主鎖の珪素原子に
、側鎖としてＲ’ＮＨＲ’Ｎｌｈ　　（ここでＲｏ、Ｒ
”はいずれも炭素数１〜１０の２価の炭化水素基で互い
に同じでも異なっていてもよい）が結合した形の変性シ
リコーンである。好ましい具体例としては、−ＣＨ＊Ｃ
ＨｇＣＨ２Ｎ）ＩＣＨｚＣＨＪＨｔ等のＮ−（アミノア
ルキル）アミノアルキル基が結合した形の変性シリコー
ン化合物である。

具体的化合物としては以下のようなものがあげられる。

Ｉ Ｃｌ１＊　　　　　ＣＩｈＣＨ２ＮＨＣＨｚＣＩＩＮＬ
■ ＣＨ。

Ｉ Ｃｌ３　　　　　ＣＨ２ＣＩＩ□ＣＨｚＣ１ｈＮＩＩＣ
ＨｚＣＨｚＣＨＪＨｔ市販されているものとしては、 信越化学工業製のＫＦ−３９３、ＫＦ−８５７、にＦ−
８５９、ＫＦ８６０　、ＫＦ８６１などが挙げられる。

本発明で用いるアミン変性シリコーンオイルの分子量に
は特に制限はないが１０００以上５００００以下が一般
的に用いられる。好ましくは２０００以上３００００以
下である。

上部シリコーンオイルのアミン当Ｉ（アミン−つあたり
の分子量）は３００以上３００００以下が用いられ、好
ましくは５０００以上３００００以下、さらに好ましく
は１００００以上３００００以下である。

上記式において、ｍが１０未満であると摩擦係数が上昇
し、６５０を越えると、粘度が高過ぎるためスティック
スリップが起こりがちである。またｎが限定範囲外であ
ると、バインダへの溶解性が大きくなりすぎ、バインダ
を同質化するため耐久性に悪影響を与える。

アミン当量が分子量（平均分子量）とくらべて同等また
は越える場合は全てのポリシロキサン分子にアミンが含
まれるとはいえない状況（すなわち変性シリコーンと未
変性ポリジメチルシロキサンの混合物）となるがこの場
合でも効果に問題ない。

使用量は、磁性層に内添する場合、磁性体１００重量部
に対し０．１重量部〜１０．０重量部が好ましく、より
好ましくは０．３〜５．０重量部である。

磁気記録層の表面にトップコートする場合は２〜５０■
／Ｍが適当である。

使用量がこの範囲をこえると表面シリコーン量が過剰に
なり、貼りつき等の故障の原因になることがある。

使用量がこの範囲を下まわると当然のことながら表面量
が不十分となり効果が得られない。

本発明においては上記シリコーンオイルと共に一般の潤
滑剤を混在させてもよい。

併用できる潤滑剤としては、飽和、不飽和の脂肪酸（ミ
リスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等）金属石鹸、
脂肪酸アミド、脂肪酸エステル（各種モノエステルをは
じめソルビタン、グリセリン等多価エステルの脂肪酸エ
ステル、多塩基酸のエステル化物等）、高級脂肪族アル
コール、モノアルキルフォスフェート、ジアルキルフォ
スフェート、トリアルキルフォスフェート、パラフィン
類、本発明に該当しないシリコーンオイル、動植物油、
鉱油、高級脂肪族アミン；グラファイト、シリカ、二硫
化モリブデン、二硫化タングステン等の無機微粉末；ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン
等の樹脂微粉末；αオレフイン重合物；常温で液体の不
飽和脂肪族炭化水素、フルオロカーボン類等があげられ
る。

これらの混在潤滑剤の好ましい使用量は使用態様によっ
て様々だが、おおむね、本発明のシリコーン化合物の１
７１０〜２倍の使用量である。

本発明において、上記アミン変性シリコーンオイルを磁
性層に存在させる方法としては、磁性層　Ｉに含有させ
る方法と表面にトップコート（材料を有機溶剤に溶解し
て基板に塗布あるいは噴霧したのち乾燥する方法、材料
を熔融して基板に塗着させる方法、有機溶剤に材料を溶
解した溶液に基板を浸漬して材料を基板表面に吸着させ
る方法などによる）する方法がある。

磁性粉末塗布型磁気記録媒体の場合使用される強磁性粉
末に特に制限はない０強磁性合金粉末、７　　Ｆｅ１Ｏ
ｓ＋　Ｆｅ５０．、　Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｏＯ＊＋窒化
鉄の弛度性バリウムフェライトおよび変性ストロンチウ
ムフェライト等を挙げることができる。

強磁性粉末の形状に特に制限はいが通常は、針状、粒状
、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用され
る。この強磁性粉末の結晶サイズは５００Å以下が電磁
変換特性上好ましい。

磁性層を形成する結合剤は通常の結合剤から選ぶことが
できる。結合剤の例としては、塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール
、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、
塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・ア
クリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、ア
クリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂等を挙
げることができる。分散性・耐久性を更に高めるために
以上列挙の結合側分子中に、極性基（エポキシ基、Ｃｏ
ｔｅ、　ＯＨ，ＮＨ＋５０２Ｍ、　Ｏ５ＯｆｆＭ、　Ｐ
Ｏ３Ｍｚ、　ＯＰＯ３Ｍｔ、ただしＭは水素、アルカリ
金属またはアンモニウムであり、一つの基の中に複数の
Ｍがあるときは互いに異なっていてもよい）を導入した
ものが好ましい。極性基の含有量としてポリマー１グラ
ム当り１０−’〜１ｏ−４当量が好ましい範囲である。

以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使用さ
れる。また、イソシアネート系の公知の架橋剤を添加し
て硬化処理されることもあるが、本発明の化合物のよう
に活性水素をもつシリコーン化合物とイソシアネート系
架橋剤の併用は、潤滑性の低下等がおこりやすく好まし
くない。

また、アクリル酸エステル系のオリゴマーと、モノマー
を結合剤としてもちい、放射線照射によって硬化する結
合剤系にも、本発明は適用される。

非磁性支持体の材質としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン２，６ナフタレートなどのポリエス
テル類；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン類、セルローストリアセレートなどのセルロース
誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド等の樹脂を用いることができ、必要に応じアルミニ
ウム等の金属でメタライズしてあってもよい。

支持皿の厚みは３〜１００μ、磁気テープとしては好ま
しくは３〜２０μ、磁気ディスクとしては２０〜２００
μが通常使用される範囲である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層中の全結合剤の含有量は
、通常は強磁性粉末１ｏｏ重量部に対して１０〜１００
重量部であり、好ましくは１５〜４０部である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、さらにモース硬度
５以上の無機質粒子を含有することが好ましい。

使用される無機質粒子は、モース硬度が５以上であれば
特に制限はない。モース硬度が５以上の無機質粒子の例
としては、ＡｈＯ３（モース硬度９）５ＴｉＯ（同６）
、Ｔｉ０２（同６．５）、　５ｉｆｔ　（同７）。

５ｎｏ２（同６．５）、　Ｃｒ２Ｏ，（同９）、および
α−ＦｅｚＯ３（同５．５）を挙げることができ、これ
らを単独あるいは混合して用いることができる。

とくに好ましいのはモース硬度が８以上の無機質粒子で
ある。モース硬度が５よりも低い無機質粒子を用いた場
合には、磁性層から無機質粒子が脱落しやす（、またヘ
ッドの研磨作用も殆どないため、ヘッド目詰まりを発生
しやすく、また走行耐久性も乏しくなる。

無機質粒子の含有量は、通常、強磁性粉末１００重量部
に対して０．１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは
１〜１０重量部の範囲である。

また磁性層には上記の無機質粒子以外にも、カーボンブ
ラック（特に、平均粒径が１０〜３００ｎｍ（ナノメー
トル；　１０−’ｍ）のもの）などを含有させることが
望ましい。

つぎに本発明の磁気記録媒体を製造する方法の例を述べ
る。

まず、強磁性粉末と結合剤、前記の変性シリコーン化合
物、そして必要に応じて、他の充填剤、添加剤などを溶
剤と混練し、磁性塗料を調製する。

混練の際に使用する溶剤としては、磁性塗料の調製に通
常使用されている溶剤を使用することができる。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。

磁性塗料を調製する際には、分散剤、帯電防止剤、潤滑
剤等の公知の添加剤を併せて使用することもできる。

分散剤の例としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸、その
塩またはエステル化物およびその化合物の水素の一部あ
るいは全部をフッ素原子で置換した化合物、上記の脂肪
酸のアミド、脂肪族アミン、高級アルコール、ポリアル
キレンオキサイドアルキル燐酸エステル、アルキル燐酸
エステル、アルキルホウ酸エステル、サルコシネート類
、アルキルエーテルエステル類、トリアルキルポリオレ
フィン、オキシ第４級アンモニウム塩およびレシチンな
どの公知の分散剤を挙げることができる。

分散剤を使用する場合は、通常は使用する強磁性粉末１
００重量部に対し、０．１〜１０重量部の範囲で使用さ
れる。

帯電防止剤の例としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニ
ンなどの天然界面活性剤；アルヰレンオキサイド系、グ
リセリン系およびグリシドール系などのノニオン系界面
活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複数環化合物の塩類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤；
カルボン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノスルホンサン類、アミノアルコールの硫酸または燐
酸エステル類等の両性界面活性剤等を挙げることができ
る。帯電防止剤として上記の導電性微粉末を使用する場
合には、例えば強磁性粉末１００重量部に対し０．１〜
ＩＯ重量部の範囲で使用され、界面活性剤を使用する場
合にも同様に０．１２〜１０重量部の範囲で使用される
。

なお、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加
剤は、厳密に上述した作用効果のみを有するものである
との限定の下に記載したものではなく、例えば、分散剤
が潤滑剤あるいは帯電防止剤として作用することも有り
うる。従って、上記分類により例示した化合物などの効
果作用が、上記分類に記載された事項に限定されないこ
とは勿論であり、また複数の作用効果を奏する物質を使
用する場合には、添加量は、その作用効果を考慮して決
定することが好ましい。

このようにして調製された磁性塗料は前述の非磁性支持
体上にに塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直
接行なうことも可能であるが、また、接着剤層などの中
間層を介して非磁性支持体上に塗布することもできる。

ここでいう中間層とは接着剤単独の層または結合剤中に
カーボン等の非磁性微粒子を分散してなる複合膜層等で
ある。

カーボンを含有する中間層は結合剤として磁性層に用い
られる種々の結合剤のなかから任意に選ぶことができる
。カーボンの粒径は５〜５０ｔＩｍのものが好ましく、
バインダー：カーボンは重量比にして１００：　ｌから
１００：１５０が好ましい。中間層の厚みは単なる接着
剤層の場合０．１〜２４．非磁性粉体を含む複合層の場
合０．５〜４１１ｍが好ましい。

中間層にはこのほか磁性層に用いている潤滑剤と同じま
たは異なる潤滑剤を添加してもよい。

上記の強磁性粉末と結合剤の分散方法および支持体への
塗布方法などの詳細は特開昭５４−４６０１１号および
同５４−２１８０５号等の各公報に記載されている。

このようにして塗布される磁性層の厚さは、乾燥後の厚
さで一般には約０．５〜１０−の範囲、通常は０．７〜
６．０−の範囲になるよう塗布される。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は磁気記録媒体がテ
ープ状で使用される場合通常、磁性層中の強磁性粉末を
配向させる処理、即ち磁場配向処理を施したあと、乾燥
される。また逆にディスク状媒体の場合は磁気特性の異
方性をとりのぞくために、磁場による無配向処理が施さ
れる。こののち必要により表面平滑処理が施される。

〔実施例〕

次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定するものではない、なお、実施例中の
１部」との表示は「重量部」を示すものとする。

実施例及び比較例 ｘ＝１．４３ カーボンブラック（平均粒径３０ｍ）　　　　１．０ラ
ウリン酸（工業用）１．５ α−Ａｌｉａｓ　　（平均粒径０．３μ’）　　　　　
　１．０上記組成物のうち磁性体（Ｃｏ−ＦｅＯｘ）　
、結合剤（塩酢ビポリウレタン）、カーボンブラック及
び溶剤（酢酸ブチル、ＭＥＫの一部）をニーダ−で混練
した後、希釈物を作り、希釈物に上記組成物のうちラウ
リン酸、α−Ａ１．０．　、シリコーンオイル、及び溶
剤を加え、高速攪拌した後、サンドグラインダーで微分
散処理し分散液を得た。

第１表 得られた微分散液を平均孔径３μのフィルターで濾過し
た後、厚さ７μで（１１０°Ｃ１４ｈｒ保存後長手方向
熱収縮率１．２χの）ポリエステルベース上に乾燥後の
膜厚が５μになるよう塗布し、塗膜が未乾のうちに配向
処理を行ない、その後本乾燥させる。本乾燥後、鏡面化
処理し、３．８ｍｎ＋巾にスリットし、長さ１３５ｍを
オーディオコンパクトカセットに収納しオーディオカセ
ットテープ（Ｎｏ、１〜１８）を得た。得られたカセッ
トテープの特性を第２表に示す。

なお、表中の評価は次のようにして行った。

〈評価方法〉 （１）　　ＭＯＬ＋＋５ ３１５１１２の信号の第三次高周波が３％になるときの
最大出力レベルであり、 富士写真フィルム■製ｐｓ−ｎをＯａ’ｉとした時の相
対値 （２）　　５ＯＬＩＩＩＫ １０ＫＨｚの信号の飽和出力レベルであり、富士写真フ
ィルム■製ｐｓ−ｎをＯｄＩ＋としだ時の相対値 （３）　　１１０°Ｃ，４ｈｒ保存後５０℃８０％１ｉ
ｌｌ内走行３ＫＨｚ−１０４ｍの信号を全長に渡り録音
した後１１０℃Ｄｒｙサーモに４ｈｒ放置後、５０℃８
０％ＲＨ内で市販のカーステレオデツキ２０台にて１５
往復させ下記の特性を評価 ■　走行ストップ ２０巻を１５往復させた時に、走行ストップが発生する
巻数 ■　テープナキ ２０巻を１５往復させた時に、テープナキが発生する巻
数 ■　レベル低下 テープを１５往復させた時、３ＫＨｚの出力レベルを常
時記録し、ｌ往復目の出力レベルに対し、１５往復中で
最も出力低下した値のｎ＝２０巻の平均値 第２表 テープサンプルＮｏ、１〜７は電磁変換特性良好であり
、かつ１１０″Ｃ保存後５０°Ｃ８０％ｌ１ｌｆ内走行
においても、ストップ、テープナキがなくレベル低下も
少な（好ましい。

テープサンプルＮｏ、８．９，１２．１３は走行ストッ
プはないがテープナキが認められかつレベル低下も実施
例に比べ多く好ましい。

テープサンプル１０，１１，１４，１５，１６，１７．
１８は走行ストップ、テープナキが認められ、かつレベ
ル低下も多く好ましくない。

上記はシリコーンオイルを磁性層中に含有させた場合で
あるが、本発明においては、前記一般式で式されたアミ
ン変性シリコーンオイルを磁性層表面に有していてもよ
く、この場合の実施例及び比較例を以下に示す。

前記実施例の処法からラウリン酸とシリコーンオイルを
除いた処法で前記の同様な工程で磁気テープ原反作製し
た後第３表に示す潤滑剤溶液をバーコータで磁性層表面
にトップコートしてサンプル１９〜２２壱作製した。

得られたサンプルについて前記と同様な評価を行い、第
４表に示す結果を得た。

この結果から本発明の化合物を磁性層表面に用いた磁気
記録媒体は適性な電磁変換特性を維持して、高温、高温
高湿の極端な条件で優れた走行性・耐久性を有すること
が明らかとなった。

もちろん、常温での特性が従来の潤滑剤と同等以上であ
ることも確認ずみである。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に主として磁性粉体と結合剤からなる磁
   気記録層を設けた磁気記録媒体において、該磁気記録層
   中または該記録層表面に下記一般式に示される変性シリ
   コーン化合物を含有することを特徴とする磁気記録媒体
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただしｍ＝１０以上６５０以下の整数 ｎ＝１以上１７０以下でｍ／４以下の整数 Ｒ：ＣＨ＿２またはＯＣＨ＿３ Ｒ’：炭素数１〜１０の２価の炭化水素基 Ｒ”：炭素数１〜１０の２価の炭化水素基