JPH03127326A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤に分散
してなる磁性層を設けた磁気記録媒体に関し、走行性、
耐久性に優れ、かつ電磁変換特性の良好なる磁気記録媒
体に関するものである。

（従来の技術） 磁気記録媒体においては、高密度記録の要求が高まり、
そのため強磁性微粉末の粒子サイズを小さくする方法、
強磁性微粉末の分散性の向上、磁性層の表面性の向上、
強磁性微粉末の充填度の向上などが必要である。

強磁性微粉末の分散性の向上をはかるため特公昭５８−
４１５６５、特開昭５７−４４２２７、特開昭５９−３
０２３５、特開昭６０−２３８３０６、特開昭６０−２
３８３０９、特開昭６０−２３８３７１などの公報には
一３ＯＪ、　−ＯＳＯｊＭ　。

−ｐＱｓＭｚ　、　　０ＰＯＪｔ、−ｃｏｏｖなとの極
性基を含む結合剤あるいはこれらの極性基とエポキシ環
とを併せ持つ結合剤を用いることが開示されている。

これらの結合剤は強磁性微粉末への吸着力が高く、従来
用いていた結合剤に比べ良好な分散性の得られるもので
ある。これらの樹脂を用いて強磁性微粉末を分散して得
られた磁気記録媒体の磁性面は平滑になり、このためビ
デオテープレコーダ、オーディオテープレコーダー等（
以下デツキと略す）で磁気テープの走行性及び耐久性が
困難となり、スティックスリップ現象をおこしたりある
いは走行が停止してしまうという現象を引き起こしてい
た。すなわち高密度記録、高Ｓ／Ｎ記録のため強磁性微
粉末を微細にすればするほどおよび／または磁性層表面
を平滑にすればするほど磁気記録媒体の走行性及び耐久
性が悪化するという現象を引きおこし、走行性及び耐久
性のよい高密度記録可能な磁気記録媒体の出現が待ちの
ぞまれていた。

走行性、耐久性を付与するため、脂肪酸、脂肪酸エステ
ル、炭化水素、シリコーン化合物、脂肪酸アミド、鉱物
油などを磁性塗液に添加して用いることは特開昭４８−
３５０５、特公昭４７−１５６２４、特公昭４３−２３
８８９、特公昭５１−３９０８１などに開示されている
が、高密度記録のために強磁性微粉末の結晶子サイズを
５００Å以下にすると上述に開示された潤滑剤の添加で
はもはや走行性・耐久性は維持できず、これらの技術で
は特に結晶子サイズが５００オングストローム以下の強
磁性微粉末の分散性を向上させた電磁変換特性の高い磁
気記録媒体が得られず、折角高密度記録のために強磁性
微粉末を微細にしたことが有効に作用しなかった。

また上記の公報などに記載された方広では耐久性、およ
び走行性が不満足であり、特に電磁変換特性を向上させ
るために磁性層の表面性を平滑にするとさらに悪化する
のである。

本発明者らは適切な潤滑剤を磁気記録材料に付与するた
めの実験を重ねた結果、磁気記録媒体中に添加される界
面活性剤は表面のエネルギーを下げ、適度の潜水、撥油
性をもつ、且つ磁気記録媒体の素材とのなじみが適度に
よくなければならないことに思いたった。

このように条件に近い素材として特定の化学構造を有す
る弗素系界面活性剤があることを見出した。

本発明に先行する技術として末端にＣＦ　ｓ基を有する
弗素系界面活性剤を含む出願（特開昭５３−５７００４
）、があるが、この出願は低沸点の弗素界面活性剤であ
り、積極的に磁性層にとどめるように工夫していていた
め、乾燥工程等で留去してしまい、十分その効果を発揮
するに至らなかった。

このような問題点を解決するために特願昭６１−２９２
２２２においてパーフルオロスルホンアミド化合物を提
案した。この素材は有機溶剤への溶解性が不良で使用し
ずらいものであった。確かにこの方法により摩擦係数は
低下し、再生ＲＦ出力感度の改良が見られた。

又特開昭５７−９２４２４や特開昭５９−２２２２８で
は弗素含有の有機ケイ素化合物がμが値低減、繰り返し
走行テストに良好な効果を示すと提案している。

しかしながら、これらの効果は高温高湿での保存後には
維持されず、μ値上昇や磁性層のヘッド付着やジッター
発生等の問題があった。

そこで本発明者らは弗素含有化合物の溶水性、撥油性を
有効に発揮し、かつその効果が最大限に持続するような
泳方について結合剤やその他の潤滑剤等について鋭意検
討した結果、特定の結合剤と潤滑剤を組合わせると顕著
に上記欠点が解消できることを見出し本発明に至った。

（発明の目的） 本発明の目的は高温高湿、保存後でも走行性、耐久性に
すぐれ、磁性層のヘッド付着やジッター等の問題を生じ
ない磁気記録媒体を提供することである。

（発明の構成） すなわち本発明の上記目的は非磁性支持体上に強磁性粉
末を結合剤中に分散させた磁性層を設けた磁気記録媒体
において、前記結合剤のうち５重量％以上を占める樹脂
の少なくとも１種の樹脂がエポキシ基、　Ｃ００Ｍ、５
０５Ｍ、　　０３３Ｍ、　　ＰＯ３Ｍ２−　ＯＰＯ，Ｍ
、、−ＮＲ＋　、−ＮＲ３Ｘｅ　（ここでＭは水素、ア
ルカリ金属、アンモニウムを示し、Ｒはアルキル基、Ｘ
はカチオン残基を示す）より選ばれた極性基をポリマー
１ｇ当りＩ　Ｘ　Ｌ　Ｏ−’　〜ｌ　Ｘｌ０−’当量含
み、且つ前記磁性層中に下記一般式で示される弗素シラ
ン化合物と高級脂肪酸及び高級脂肪酸エステルを含むこ
とを特徴とする磁気記録媒体によって達成することがで
きる。

Ｉ０ ＣＦ３（ＣＦり１Ｎ　（ＣＨ２）　７５ｔ（ＯＣＯＲ”
）ｓ　−６Ｒ１＝炭素数ｌ〜６の１価炭化水素基 Ｒ２，炭素数７〜２１の飽和または不飽和の１価炭化水
素基 ｍ　　：　１〜１２ １　　：　１〜２０ ｎ　　：　Ｏ〜２ 更に好ましくは前記磁性層中に弗素シラン化合物と脂肪
酸と脂肪酸エステルを重量比で０．１〜２．０：０．２
〜１．５：０．２〜１．　５含むことを特徴とする磁気
記録媒体によって達成できる。

すなわち本発明は結合剤の極性基と弗素シラン化合物の
エステル部が極性のある部分のため相互作用が強く、撥
水、撥油の性質のある弗素含有部分が外側に向けて均一
に整列すること、そして脂肪酸は結合剤に対して適度な
可塑化を与え、又は脂肪酸エステルは弗素シラン化合物
を磁性層表面に供給するキャリアーの役目をし、相乗的
に作用して摩擦係数（μ値）低下、ヘッド付着、ジッタ
ー等の問題を生じない磁気記録媒体である。

本発明で用いられる結合剤として、例えば塩化ビニル系
樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルと
ビニルアルコール、マレイン酸および／またはアクリル
酸との共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体
、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース樹脂などのセル
ロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アミド
樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げるこ
とができる。

この中でもポリウレタン樹脂や塩化ビニル系樹脂が好ま
しい。

本発明で用いられる結合剤は、全結合剤のうち５重量％
以上を占める樹脂の少なくとも１種の樹脂がエポキシ基
、−ＣＯＯＭ、−３ｏ、Ｍ。

−ｏｓｏｓ　Ｍ、−ＰＯ，Ｍ、　、−０ＰＯ，Ｍ、、Φ −ＮＲ，、−ＮＲｓ　Ｘｅ　（、：こでＭは水素、アル
カリ金属、アンモニウムを示し、Ｒはアルキル基、Ｘは
カチオン残基を示す）より選ばれた極性基をポリマーｔ
ｇ当りｉ　ｘ　ｔ　ｏ−’　〜ｔ　ｘ　ｉ　ｏ−’当量
含む樹脂である。

ポリエステル系ポリウレタンの場合は、主鎖の骨格がポ
リエステル、ポリエーテル、ポリエステルエーテル、ポ
リカプロラクトン、ポリカーボネートなどのいずれでも
よい。最も一般的に使うことのできるものはポリエステ
ルである。これらに用いられる二塩基酸の具体例として
はしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、トリメチルアジピン酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタリンジカルボン酸などが使
用できる。二価のアルコールとしては、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、オクタンメチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、２．２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール
、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、シク
ロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，
４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツール
、シクロヘキサンー１．３−ジメタツール、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシエトキシ−シクロヘキシル）プロパ
ン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−フェニル
）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ、
フェニル）プロパンなどが使用できる。また、γ−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
などによるラクトン系のポリエステル骨格を用いること
も可能である。またポリカーボネート系としてはｌ、　
　６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、
１．ｔｏ−デカンジオールなどの炭酸エステルを用いる
ことができる。

ウレタン結合を形成するインシアナートとしては、２、
．４−トリレンジイソシアネート２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ｌ、３−キシリレンジイソシアネート、
■、４−キシリレンジイソシアネート、ｌ、５−ナフタ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３−ジメチ
ルフェニレンジイソシアネート、４．４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジ
フエニルメタンジイソンアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロ
パンのトリレンジイソシアネート３付加物などの多価イ
ソシアネートを使用できる。また前記二塩基酸、二価ア
ルコールの一部を３価以上の酸及びアルコールに置き換
えてもよい。

極性基の導入方法は、ポリマーの構成成分として極性基
含有モノマーを用いる方法が一般に用いられる。極性基
含有モノマーの例としては５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、２−カリウムスルホイソフタル酸当が挙げられ
る。

分子量としてはｔ、ｏｏｏ〜１００，０００であり、好
ましくは、２，０００〜５０，０００特に好ましくは３
，０００〜３０，０００である。

極性基の量がこの範囲を外れると強磁性微粉末の分散性
が悪く、電磁変換特性の低下を招いたり、耐久性が悪化
したりする。

分子量が１０００未満の場合、得、られた磁気記録媒体
の磁性層が強くなりすぎ、折曲げたときに割れがはいっ
たり、工程中や保存中の加熱により磁気記録媒体がカー
ルするという問題が発生しやすい。一方分子量が１００
，０００を越えると溶剤への溶解性が不良となりやすく
、取扱に不便となるのみでなく、磁性体の分散性が悪化
したり硬化に多大なエネルギーを必要とするので好まし
くない。

一部ポリ塩化ビニル系樹脂としては、分子量としては３
，０００〜ｓｏ、ｏｏｏ好ましくは８゜０００〜３０，
０００である。この範囲を外れると硬化性が不良になっ
たりあるいは耐久性が悪くなったりする。

これらの塩化ビニル系樹脂は、ベースとなるポリ塩化ビ
ニル系重合体として、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸−ビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−マレ
イン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニ
ルビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニリデン−プロピオ
ン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−アクリル酸−ビニルアルコール共重合体などの塩
化ビニル系樹脂、およびこれらの共重合体を鹸化して用
いてもよい。

また極性基を導入する方法としては、例えば次のような
方法を挙ることができる。上記のベースとなる共重合体
のヒドロキシル基もしくはカルボキシル基の一部を、あ
るいは鹸化することによって生じたヒドロキシル基の一
部を多官能イソシアネートの１個のＮＧＯ基と反応させ
、残るＮＣ○基をＣｏ、Ｈ基、ＳＯ，Ｍ基、ＰＯＰ、Ｍ
２基等を含有するヒドロキシル化合物を反応させること
によって得ることができる。

これらの基の導入方法は前述の方法に限定されるもので
はない。これらの樹脂の合成例は特開昭６１−８９２０
７号、同６１−１０６６０５号、同５７−４０７４４号
、同５９−８１２６号等に開示されている。本発明に使
用できる樹脂はこれらの合成例に限定されるものではな
い。塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂共に、極性基
として特に好ましいものは、Ｃｏｔ　８％　Ｓｏｗ　Ｎ
ａ、基であり、含有量としてはポリマー１ｇあたり　１
０−７〜１０１当量程度含むものが好ましく、更に好ま
しくは１０−’〜５×ｌＯ−″当量である。この範囲を
外れると強磁性粉末の分散性が不良となり、また電磁変
換特性も大幅に低下する。

本発明で用いる弗素シラン化合物の具体例としては以下
の例があげられる。

ｋｌ　　　　　　　　ＣＬ ＣＦａＣＦｚ（Ｃ）ｌｒ）ｚＳｉ（ＯＣＯＣｌｌＨａｓ
　）２Ｎ住２　　　　　　　　　（ＣＬ）ｔ ＣＰ３ＣＦ！（ＣＨりｌ　０ＳＩＯＣＯＣＩ　７Ｈ３Ｓ
Ｎａ３　　　　　　　　　　　ＣＨ３ ＣＦｓ（ＣＦｘ）ｓ（ＣＨｔ）ｔｓｉ（ＯＣＯＣｔＨｌ
ｓ）ｔＮ住４　　　　　　　　　　　ＣＨ。

ＣＦｓ（ＣＦ２）ｉ（ＣＬ）ｚｓｉ（ＯＣＯＣ＋　＋Ｈ
ｔｔ）＊Ｎα５　　　　　　　　　　ＣＨ。

ＣＦｓ（ＣＦ２）ｚ（ＣＨ２）ｚｓｉ（ＯＣＯＣｌｓｔ
（ｓ＋ＬＮ住６　　　　　　　　　　（ＣＨ３）ＩＣＦ
ｓ（ＣＦｔ）ｘ（ＣＬ）ｔｓｉＯｃＯｃ＋７Ｈｓ＋Ｎａ
７　　　　　　　　　　ＣＨ。

ＣＦｘ（ＣＦｚ）ｓ（ＣＨｔ）ｔｓｉ（ＯＣＯＣ２＋Ｈ
４５）２Ｎ［Ｌ８　　　　　　　　　　　Ｃ８゜ＣＦ３
（ＣＦ、）ｓ（ＣＨｔ）ｔｓｉ（ＯＣＯＣｓ）Ｉ＋　９
）１Ｎｏ、９　　　　　　　　　　（ＣＨｚ）ｔＣＦｓ
（ＣＦｚ）ｓ（Ｃｕｔ）ｘｓｉ−ＯＣＯＣｌｌ ＮへＬ　ＯＣ１（。

ＣＰｓ（ＣＦｔ）ｓ（ＣＨｚ）ｇｓｉ（ＯＣＯＣ，、Ｈ
２□）！Ｎ（ＬＩＬ　　　　　　　　　ＣＨｓ ＣＦｓ（ＣＦｔ）ｔ（ＣＨａ）ｚｓｉ（ＯＣＯＣ＋　ｓ
Ｈ＊ｚ）＊漱１２　　　　　　　　　　ＣＨ。

ＣＦｓ（ＣＦｓ）ｙ（ＣＨｔ）＋ａＳｉ（ＯＣＯＣ＋３
Ｈｔｔ）ｚＮ（Ｌｉ２ ＣＨ。

ＣＦｚ（ＣＦｔ）ｖ（ＣＨｔ）ｔｓｉ（ＯＣＱＣ＋　＋
Ｈｔｓ）ｔＮ（Ｌ　１４　　　　　　　　（ＣＨｓ）を
婁 ＣＦｓ（ＣＦｔ）ｙ（Ｃｔｌｚ）４ＳｉＯＣＯＣ＋Ｊｓ
ＮＯＬ１５　　　　　　　　　ＣＨａ ＣＰｓ（Ｃｈ）・（ＣＨｌ）ｚｓｉ（ＯＣＯＣｔｄｌｓ
ｉ）ｔＮ（１１６ ＣＩ。

ＣＦｓ（ＣＦｔ）。（ＣＨｚ）ｚＳｉ（ＯＣＯＣ＊！（
＋＊）ｔＮ（Ｌｉ２ ＣＨ。

ＣＰｓ（Ｃｒｔ）ｓ（ＣＨａ）ｎｓｉ（ＯＣＯＣ＋　ｔ
Ｈ２３）２ＮｔＬ１８　　　　　　　　（ＣＨａ）をＣ
Ｆｓ（ＣＦｓ）ｓ（ＣＨｔ）ｓｓｉＯｃＯｃ＋。０ＳＳ
Ｎ（Ｌｉ２ ＣＨａ Ｃｈ（ＣＦｔ）＋＋（ＣＨｘ）ｘｓｉ（ＯＣＯＣ，Ｈ＋
＋）ｔＮＮ２Ｏ ２Ｆ２（ＣＦｔ） （ＣＨり！ （ＣＨｔ）ｓＳｉＱＣＯＣＩｔＨ３ｓ これらの化合物は単独でも組み合わせて使用してもよい
。

これらの化合物の合成法としては Ｒζ Ｆ（ＣＦ２）−（Ｃ）Ｉｔ）　４５ｉＣｆ　３−Ｒで表
わされるクロロアルキル基含有クロロシランとＲ”　Ｃ
０ＯＨで表わされる脂肪酸とを塩酸捕獲剤の存在下に脱
塩酸反応させることにより得られる。好ましい塩酸捕獲
剤としては、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、
Ｎ、Ｎジメチルアニリンなどが例示される。

これらの化合物の好ましい範囲はＲ’は炭素数１〜６の
炭化水素基で、これにはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が例示される
が、合成が容易であ−るという理由からメチル基が最も
好ましいものとしてあげられる。

Ｒ２は炭素数７〜２１の飽和又は不飽和の１価炭化水素
基であり、このなかでも直鎖構造を持つものが好ましい
。ここに炭素数７未満であると潤滑性が不十分となり、
一方、２１を超えると化合物の融点が高くなりすぎるた
めに、ブルーミングを起こし易くなり、また、結合剤へ
の溶解性も乏しくなる。このような１価炭化水素基とし
ては、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基
、オレイン基、リノール基、リルン基などが例示される
。

ｍは１−１２の範囲にあることが必要であり、１未満で
あると潤滑性及びテープ表面へのブリートアウト特性に
劣るものとなり、一方、１２を超えると溶媒及び結合剤
に対する溶解性が極端に低下する。

本発明の弗素シラン化合物は強磁性微粉末１００重量部
に対し０゜ｌ〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．
０重量部であり、これよりも少ないと潤滑効果が発揮で
きず、また多いと磁気記録媒体がはりつき気味でスティ
ックスリップ（Ｓｔｉｃｋ　５ｌｉｔ））現象が発生し
たり、磁性塗液のポットライフ（Ｐｏｔｌｉｆｅ）が不
良になったりして好ましくない。

本発明の弗素シラン化合物は磁性塗液に添加して用いる
ことができるが、磁気記録層を形成したのち有機溶剤に
溶解して塗布したりあるいは噴霧してもよい。

本発明で用いる高級脂肪酸は炭素数が８〜２９の高級脂
肪酸が好ましく、具体的にはデカン酸、ウンデカン酸、
ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデ
カン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカ
ン酸（ステアリン酸）アラキン酸、ベヘン酸、モンタン
酸、オレイン酸、パルミトレイン酸、エルカ酸、エライ
ジン酸、リノール酸、リルイン酸等でありとくにヘキサ
デカン酸、オクタデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸の効
果が大きい。

本発明に用いる高級脂肪酸エステルの具体例としてはス
テアリン酸ブチル、イソステアリン酸ブチル、ミリスチ
ン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−へキシルデ
シル、ステアリン酸イソトリデシル、ブトキシエチルス
テアレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ステアレート等の各種モノエステルの他アジピン酸ジセ
チル、グリセリントリステアレート等の多価エステルが
あげられる。

前記弗素シラン化合物と脂肪酸と脂肪酸エステルの使用
量は重量比で０．ｌ〜２．０：０．２〜１．５＋０．２
〜１．　５で用いることが好ましい。

また磁性層表面にトップコートする場合は５〜３００■
／ｄ、上記比率の潤滑剤を用いることが好ましく特に１
０〜５０■／ポ用いることが好ましい。

本発明において、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、弗
素シラン化合物等を存在させる方法としては、磁性層に
含有させる方法と表面にトップコート（材料を有機溶剤
に溶解して基板に塗布あるいは噴霧したのち乾燥する方
法、材料を熔融して基板に塗着、させる方法、有機溶剤
に材料を溶解した溶液に基板を浸漬して材料を基板表面
に吸着させる方法、ラングミュア−プロジェット法など
による）する方法がある。

本発明においては、その他の潤滑剤を混在させてもよい
。

併用できる潤滑剤としては、金属石鹸、脂肪酸アミド、
パラフィン類、シリコーンオイル、動植物油、鉱油、高
級脂肪族アミン；グラファイト、シリカ、二硫化モリブ
デン、二硫化タングステン等の無機微粉末；ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化
ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂
微粉末：αオレフイン重合物：常温で液体の不飽和脂肪
族炭化水素、フルオロカーボン類等があげられる。

これらの混在潤滑剤の好ましい使用量は使用態様によっ
て様々だが、おおむね、本発明のフッ素含有シラン化合
物の１／１０〜１０倍の使用量である。

本発明に用いられる強磁性微粉末としては、強磁性合金
粉末、強磁性酸化鉄微粉末、Ｃｏドープの強磁性酸化鉄
微粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、バリウムフェライ
トなどが使用できる。強磁性合金粉末、Ｃｏドープの強
磁性酸化鉄微粉末、強磁性酸化鉄、二酸化クロムの針状
比は、２／１〜２０／ｌ程度、好ましくは５／１以上平
均長はＱ、２．／２．０μｍ程度の範囲が有効である。

本発明は結晶子サイズとしては５００オングストローム
以下のとき特に効果的であり、更に効果的なのは４００
オングストローム以下である。最も効果的なのは２５０
オングストローム以下である（結晶子サイズはＸ線回折
による）。但し本発明の主旨によりこの結晶子サイズ以
上の場合でも本発明の技術を用いることにより電磁変換
特性、走行性、耐久性などの効果が発現され、上記の結
晶子サイズ以下の時に効果的である。強磁性合金粉末は
金属分が７５重量％以上であり、金属分の８０重量％以
上が強磁性金属（即ち、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉＸＦｅ−Ｎｉ
、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ：Ｃｏ−Ｎ１）の粒子である。

使用される無機質粒子は、モース硬度が５以上であれば
特に制限はない。モース硬度が５以上の無機質粒子の例
としては、Ａｊ’１０ｓ（モース硬度９）、Ｔｉ０（同
６）、Ｔ１０２（同６．５）、５１０２（同７）、５ｎ
Ｏｚ（同６．５）、Ｃｒ２０ｚ（同９）、およびａＦｅ
＋ｏａ（同５．５）を挙げることができ、これらを単独
あるいは混合して用いることができる。

とくに好ましいのはモース硬度が８以上の無機質粒子で
ある。モース硬度が５よりも低い無機質粒子を用いた場
合には、磁性層から無機質粒子が脱落しやすく、またヘ
ッドの研磨作用も殆どないため、ヘッド目詰まりを発生
しやすく、また走行耐久性も乏しくなる。

無機質粒子の含有量は、通常、強磁性粉末１００重量部
に対して０．１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは
１〜ｌＯ重量部の範囲である。

また磁性層には上記の無機質粒子以外にも、カーボンブ
ラック（特に、平均粒径がｌＯ〜３００ｎｍ（ナノメー
トル；１０−”ｍ）のもの）などを含有させることが望
ましい。

非磁性支持体の材質としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン２，６−ナフタレートなどのポリエ
ステル類；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィン類セルローストリアセテートなどのセルロース
誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド等の樹脂を用いることができ、必要に応じアルミニ
ウム等の金属でメタライズしてあってもよい。

支持体の厚みは３〜１００μ、磁気テープとしては好ま
しくは３〜２０μ、磁気ディスクとしては２０〜１００
μが通常使用される範囲である。

つぎに本発明の磁気記録媒体を製造する方法の例を述べ
る。

まず、強磁性粉末と結合剤、本発明に開示する潤滑剤、
そして必要に応じて、他の充填材、添加材などを溶剤と
混練し、磁性塗料を調製する。混線の際に使用する溶剤
としては、磁性塗料の調製に通常使用されている溶剤を
使用することができる。

混線の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜選定することができる。

磁性塗料を調製する際には、分散剤、帯電防止剤、潤滑
剤等の公知の添加剤を併せて使用することもできる。

分散剤の例としては、脂肪族アミン、高級アルコール、
ポリアルキレンオキサイドアルキル燐酸エステル、アル
キル燐酸エステル、アルキルホウ酸エステル、サルコシ
ネート類、アルキルエーテルエステル類、トリアルキル
ポリオレフィン、オキシ第４級アンモニウム塩およびレ
シチンなどの公知の分散剤を挙げることができる。

分散剤を使用する場合は、通常は使用する強磁性粉末１
００重量部に対し、０．　１〜１０重量部の範囲で使用
される。

帯電防止剤の例としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニ
ンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系およびグリシドール系などのノニオン系界面
活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤；
カルボン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸
エステル類等の両性界面活性剤等を挙ることができる。

帯電防止剤として上記の導電性微粉末を使用する場合に
は、例えば強磁性粉末１００重量部に対し０．１−１０
重量部の範囲で使用され、界面活性剤を使用する場合に
も同様に０．１２〜１０重量部の範囲で使用される。

なお、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加
剤は、厳密に上述した作用効果のみを有するものである
との限定の下に記載したものでなく、例えば、分散剤が
潤滑剤あるいは帯電防止剤として作用することも有りつ
る。従って、上記分類により例示した化合物などの効果
作用が、上記分類に記載された事項に限定されないこと
は勿論であり、また複数の作用効果を奏する物質を使用
する場合には、添加量は、その作用効果を考慮して決定
することが好ましい。

このようにして調製された磁性塗料は前述の非磁性支持
体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直接
行なうことも可能であるが、また、接着剤層などの中間
層を介していて非磁性支持体上に塗布することもできる
。ここでいう中間層とは接着剤単独の層または結合剤中
にカーボン等の非磁性微粒子を分散してなる複合膜層等
である。

磁性層が複数の層からなる場合にも本発明の効果は顕著
に現れる。複数の磁性層を同時に塗布する場合も同様に
効果が現れる。

カーボンを含有する中間層は結合剤として磁性層に用い
られる種々の結合剤のなかから任意に選ぶことができる
。カーボンの粒径は１０〜５０ｎｍ（ナノメートル；１
０−’ｍ）のものが好ましく、バインダー：カーボンは
重量比にして１００　：　１０から１００　：１５０が
好ましい。中間層の厚みは単なる接着剤層の場合０．１
〜２μｍ、非磁性粉体を含む複合層の場合０．５〜４μ
ｍが好ましい。

中間層にはこのほか磁性層に用いている潤滑剤と同じま
たは異なる潤滑剤を添加してもよい。

上記の強磁性粉末と結合剤の分散方法および支持体への
塗布方法などの詳細は特開昭５４−４６０１１号および
同５４−２１８０５号等の各公報に記載されている。

このようにして塗布される磁性層の厚さは、乾燥後の厚
さで一般には約０．　５〜１０μｍの範囲、通常は０．
７〜６．０μｍの範囲になるよう塗布される。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は磁気記録媒体がテ
ープ状で使用される場合通常、磁性層中の強磁性粉末を
配向させる処理、即ち磁場配向処理を施したあど、乾燥
される。また逆にディスク状媒体の場合は磁気特性の異
方性をとりのぞくために、磁場による無配向処理が施さ
れる。こののち必要によた表面平滑化処理が施される。

（発明の効果） 本発明は磁性層中の結合剤としてエポキシ基、−ＣＯＯ
Ｍ、−ｓｏｗ　Ｍ、　ＰＯｉＭｔ等の極性基を有する樹
脂を用い、かつ潤滑剤として弗素シラン化合物と高級脂
肪酸と高級脂肪酸エステルを含むことにより、巾広い温
湿度条件下でも摩擦係数が低く、出力低下もなく、ベツ
ド付着やジッター等の問題も生じない磁気記録媒体が得
られる。

この理由として定かではないが、結合剤に含まれる極性
基と弗素シラン化合物のエステル部分とがインタラクシ
ョンをもち、アンカー効果によって吸着されると共に撥
水、撥油性のある弗素含有部分は外側に向って均一に整
列することにより温湿度等の環境の影響を受けないすぐ
れた耐久性、潤かつ性、ゴミ付着防止効果がある。

これは弗素がきわめてすぐれた表面改質効果により表面
エネルギーを低下し、磁性層の一部が削れてもそれが磁
気ヘッドにつくことがない。

このため出力低下が良好に防止できる。

又高級脂肪酸と高級脂肪酸エステルは摩擦係数低下の効
果があるが、それのみならず高級脂肪酸は結合剤を適度
に可塑化する効果があり、分子運動が盛んになって潤滑
剤が磁性層表面に滲み出しやすくする効果がある。又高
級脂肪酸エステルは弗素シラン化合物となじみがよく、
キャリアーとして働き、磁性層中より磁性層表面に潤滑
剤を運び出しやすい。これは高級脂肪酸エステルが液体
のため弗素シラン化合物を溶解しやすいためと考えられ
ろ。また潤滑剤は磁性層のみならず磁気ヘッドや金属部
品にも付着し、それが撥水、撥油性があるため繰り返し
走行しても高級脂肪酸と高級脂肪酸エステルとの組合わ
せで効果を保持し、ジッター等の問題を生じないものと
考えられる。

〔実施例〕

次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例中の１部」との表示は「重量部」を示すも
のとする。

〔実施例１〕 下記の組成物をボールミルを用いて４８時間混線分散し
たあと、これにポリイソシーネート５部を加え、さらに
１時間混線分散したあと、１μｍの平均孔径を有するフ
ィルタを用いてろ過し、磁性塗料を調整した。得られた
磁性塗料を乾燥後の厚さが４．０μｍになるように、厚
さ１０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面
にり一バースロールを用いて塗布した。

磁性塗料組成 強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ９４％、Ｚｎ４％、Ｎ＋２
％、；抗磁カニ１５０００ｅ；比表面積５４ｒｒｒ／ｇ
）研磨剤（α−アルミナ、平均粒径０．３μｍ）５部 潤滑剤　　・・・・・　　　　（第１表記載）オレイン
酸　　　　　　　　　　　　　　　１部カーボンブラッ
ク（平均粒径４０ｎｍ）　　２部メチルエチルケトン　
　　　　　　　３００部磁性塗料が塗布された非磁性支
持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁
石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、スーパーカレン
ダー処理を行なった後８ｍ＋ｎ幅にスリットして、８ｍ
ｍビデオテープを製造した。（サンプルｋｌ〜１８）〔
実施例２〕 下記の組成物をボールミルを用いて４８時間混線分散し
たあと、これにポリイソシアネート５部を加え、さらに
１時間混線分散したあと、１μｍ平均孔経を有するフィ
ルタを用いてろ過し、磁性塗料を調製した。得られた磁
性塗料を乾燥後の厚さが４．　０μｍになるように、厚
さ１０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面
にリバースロールを用いて塗料した。

磁性塗料組成 強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ９４％、Ｚｎ４％。

Ｎｉ２％：抗磁力＋１５０００ｅ；比表面積５４ｒｒｒ
／ｇ）　　　　　　　　　　　　　１００部塩化ビニル
／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体（日本ゼオン（
掬製　４００Ｘ１１０Ａ、重合度４００）　　　　　　
　　　　　　　１２部研磨剤（α−アルミナ、平均粒径
０．３μｍ）５部 カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）２部 メチルエチルケトン　　　　　　　　３００部磁性塗料
が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態
で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾
燥後、スーパーカレンダー処理を行なった後バーコータ
を用い、化合物溶液をトップコートした後８Ｍ幅にスリ
ットして、８ｍビデオテープを製造した。（サンプルＮ
（１１９〜２０）上記のようにして得られたビデオテー
プにＶＴＲ（富士写真フィルム（ｍ：ＦＵＪＩＸ−８）
を用いて７ＭＨｚの信号を記録し、再生した。基準テー
プ（比較例１）に記録した７ＭＨｚの再生出力をＯｄＢ
としたときのビデオテープの相対的な再生出力を測定し
た。

得られたビデオテープとステンレスポールとを５０ｇの
張力（Ｔ１）で接触（巻きつけ角１８０°）させて、こ
の条件下で、ビデオテープを３．３ｃｍ／Ｓの速度で走
行させるのに必要な張力（Ｔ２）を測定した。この測定
値をもとに、下記計算式によりビデオテープの、摩擦係
数μをもとめた。

（第２表に記載） μｍ１／π・１　ｎ　（Ｔ２　／ＴＩ　）尚、摩擦係数
のテストは、ａ、２０℃、７０％ＲＨ，ｂ、４０°Ｃ１
８０％ＲＨの２条件で行なつた。

また１００回走行させたときの走行前後の出力差を測定
し、「出力低下」の評価とした。

ヘッド付着については前記と同じＶＴＲを用い２３°Ｃ
ＩＯ％ＲＨで１００パス走行させた時のビデオヘッドを
顕微鏡で１００倍で観察した。

Ａ：ヘッド付着なし Ｂ：ヘッド面積の５％未満を覆う付着ありＣ：ヘッド面
積の５％以上を覆う付着ありジッターは前記と同じＶＴ
Ｒを用いて走行させた時の出力をジッターメーター（白
黒電波（掬製）を用いて測定した。

結合剤■ Ａ　ポリエステル系ポリウレタン （重量平均分子量４万、数平均分子量２゜５万、極性基
　Ｓｏ、Ｎａ） Ｂ　ポリエステル系ポリウレタン （重量平均分子量４万、数平均分子量２゜５万、極性基
　Ｐ　Ｏｓ　Ｈｚ　） Ｃポリエステルポリウレタン （重量平均分子量５．６万、数平均分子量３万、極性基
　ＮＨｔ　） Ｄ　ポリエステルポリウレタン （重量平均分子量５，５万、数平均分子量３万、極性基
　ＯＰＯ，ＮａＨ） Ｅ　ポリエステルポリウレタン （重量平均分子量４万、数平均分子量２゜５万、極性基
　０Ｈ） Ｆ　ポリエーテルポリウレタン （重量平均分子量４万、数平均分子量２゜５万、極性基
　−０８Ｏ，Ｋ） 結合剤■ Ｇ　塩化ビニル共重合体 （平均重合度４００、極性基　エポキシ基、Ｓｏ、Ｋ） Ｈ塩化ビニル共重合体 （平均重合度３５０、極性基　−０ＳＯ，Ｋ）■　塩化
ビニル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体（平均重
合度４００） Ｊ　塩化ビニル共重合体（平均重合度４００、極性基　
ＰＯｓＨ２） Ｋ　塩化ビニル共重合体 （平均重合度４００、極性基　ＮＨ２）Ｌ　塩化ビニル
・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体（平均重合度
４００） 高級脂肪酸 ａ　ステアリン酸 ｂ　ヘキサデカン酸 Ｃアラキン酸 ｄ　ベヘン酸 ｅ　モンタン酸 高級脂肪酸エステル ｇ　ステアン酸ブトキシエチル ｈ　ステアリン酸ブチル ｉ　ミリスチン酸２−エチルヘキシル ｊ　ステアリン酸イソトリデシル ｋ　ジエチレングリコールモノブチルエーテルステアレ
ート ｌ　グリセーリントリステアレート 第１表および第２表の結果より明白な如く、本発明の、
脂肪酸、脂肪酸エステル、フッ素含有シラン化合物を用
いたサンプルｆｌｋ２〜４．６〜８、ｌＯ〜１５、■９
〜２０はいずれも再生出力が高く、ａ、　　ｂ両条件で
も摩擦係数が低く、出力低下が起こらないことがわかる
。

一方、本発明の化合物を使用せず、単に脂肪酸やエステ
ルのみを用いた場合や他のフッ素系潤滑剤を用いた場合
は、再生出力も低く、また特に高温、高湿（ｂ条件）下
での摩擦係数が大きく、出力低下も起こるなど問題が多
いことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散さ
   せた磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記結合剤
   のうち５重量％以上を占める樹脂の少なくとも１種の樹
   脂がエポキシ基、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ＿３Ｍ、−ＯＳＯ
   ＿３Ｍ、−ＰＯ＿３Ｍ＿２、−ＯＰＯ＿３Ｍ＿２、−Ｎ
   Ｒ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼（ここでＭ
   は水素、アルカリ金属、アンモニウムを示し、Ｒはアル
   キル基、Ｘはカチオン残基を示す）より選ばれた極性基
   をポリマー１ｇ当り１×１０＾−＾７〜１×１０＾−＾
   ３当量含み、かつ前記磁性層中に下記一般式で示される
   弗素シラン化合物と高級脂肪酸及び高級脂肪酸エステル
   を含むことを特徴とする磁気記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１：炭素数１〜６の１価炭化水素基 Ｒ＾２：炭素数７〜２１の飽和または不飽和の１価炭化
   水素基 ｍ：１〜１２ ｌ：１〜２０ ｎ：０〜２
2. （２）前記磁性層中に弗素シラン化合物と脂肪酸と脂肪
   酸エステルを重量比で０．１〜２．０：０．２〜１．５
   ：０．２〜１．５含むことを特徴とする請求項（１）の
   磁気記録媒体。