JPH01229010A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳
しくは高温溶液重合によって、線状低密度ポリエチレン
をはじめとするエチレン系重合体の効率のよい製造方法
に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、線状低密度ポリエチレンの製造方法としては、高圧
イオン法、気相重合法、懸濁重合法、高温溶液重合法が
知られている。これらの方法のうち、高圧イオン法およ
び気相重合法は、高級α−オレフィンの使用に難点があ
り、また懸濁重合法は、低密度孔の製造に問題がある。

従って、コモノマーにオクテン−１等の高級α−オレフ
ィンを用いることによって線状低密度ポリエチレンの強
度が向上することを考慮すると、この線状低密度ポリエ
チレンの製造方法としては、高温溶液重合法が優れてい
るということができる。

また、ポリマーの柔軟性、透明性の面から低密度のポリ
マーが望まれているが、低密度化に伴い、ポリマーの分
子量分布は広くなる傾向にある。しかし、この傾向はポ
リマーの強度や透明性に悪影響を及ぼすものである。

−ｉに、溶液重合法では、生成重合体が溶媒中に溶解し
ており、重合系内の液粘度が高くなるため、装置の運転
上、できるだけ高温（１５５°Ｃ以上）で重合を行うこ
とが望ましい。しかし、従来の公知の方法で使用される
触媒は、いずれも高温下における活性が不充分であり、
これまでの高温溶液重合によって得られる共重合体の物
性は、未だ満足すべきものに至っていない。

活性の向上のため、高温溶液重合用触媒として担持型触
媒が開発されているが（特公昭５９−５２６４３号公報
参照）、その製造工程は複雑であり、また、調製した触
媒から不要のチタン成分を除去するため、洗浄工程を必
要とするものが大部分であった。そのため、触媒の製造
設備を必要としたり、多量の洗浄溶剤を必要としていた
。

高温で高い活性を有する触媒を容易に得ることを目的と
して従来、若干の提案がなされてきた。

そのうち特公昭４６−３１９６８号および同５〇−３９
１１７号公報には、予め触媒を調製することなく、比較
的高い活性を達成させうる触媒系が報告されている。し
かし、そのいずれの場合にも未だ充分に高い活性を発現
しうるものはなく、さらに生成した重合体に対して色相
の変化を招く等の新たな欠点の原因となるものであった
。

特開昭６０−４２４０５号公報には、活性の改善をはか
るため、活性化剤としてアルコールを用いることが提案
されているが、アルコールのみの添加では充分な効果を
発揮しない。

また、特開昭５８−１２０６０９号公報には、遷移金属
としてチタンとジルコニウムの二種類を使用した触媒が
開示されているが、調製手順等に充分な工夫がなされて
いないため、分子量分布の狭いポリマーを得ることがで
きない。

そこで、本発明者は、高温でも充分に高い活性を有し、
煩雑な調製工程を必要とせず、しかも生成重合体中の残
存成分を洗浄除去する必要のない触媒系を開発し、さら
にその触媒系を用いて分子量分布が狭く、各種物性にす
ぐれた線状低密度エチレン系重合体をはじめとするエチ
レン系重合体を効率よ（製造しうる方法を開発すべく、
鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、高温溶液重合用触媒として、特定のチタン化
合物とともに、有機マグネシウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物との反応生成物ならびに特定のジルコニウム
化合物を主成分とする触媒を用い、生成重合体が反応媒
体に溶解する加熱条件下で重合を行うことにより、上記
の問題が解決されることを見出した。本発明は、かかる
知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、反応媒体中で触媒の存在下にエチレ
ンを単独重合あるいは他のα−オレフィンと共重合して
エチレン系重合体を製造するにあたり、 （Ａ）　−１Ｇ式　Ｔｉ（ＯＲ５）ｋＸ３４−−Ｘ’４
−・・・（１）〔式中、Ｒ’は炭素数１〜１８のアルキ
ル基。

炭素数６〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１
８のアリール基を示し、ＸＩはハロゲン原子を示す。ま
た、ｎは０≦ｎ≦４を満たす実数である。〕 で表わされるチタン化合物。

（Ｂ）（ａ）　−Ｒ９式　ＭｇＲ２Ｒ３−−・　（ＩＩ
）〔式中、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１
８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素
数６〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。〕 で表わされる有機マグネシウム化合物と（ｂ）一般式　
Ｒ’、Ａ　Ｅ　Ｘ　ｚ３−、　　・・・　（Ｉ［［）〔
式中、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基。

炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し
、ＸＩはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３を
満たす実数である。なお、ｍが複数のときは各Ｒ４は同
じでも異なってもよい。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物 の反応生成物および （Ｃ）一般式　Ｚｒ（ＯＲ５）ｋＸ３４−ｋＸ３４−、
　　　・・−（ｒＶ）〔式中、Ｒ５は炭素数１〜２０の
アルキル基。

炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し
、Ｘ３はハロゲン原子を示す。また、ｋはＯ≦ｋ≦４を
満たす実数である。〕 で表わされるジルコニウム化１ を主成分とする触媒を用いるとともに、生成重合体が反
応媒体に溶解する加熱条件下で重合あるいは共重合を行
うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法を提供
するものである。

本発明の方法においては、上記のような（Ａ）。

（Ｂ）及び（Ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合
を行うが、遷移金属成分（Ａ）として一般式　　　　　
　Ｔｉ（ＯＲ５）ｋＸ３４−、、Ｘ　’ａ−，，・　・
　・　（１）〔式中、Ｒ’、Ｘ’及びｎは前記と同じで
ある。］で表わされるチタン化合物を含有する。ここで
、前記の一般式（１）で表わされるチタン化合物は、ｎ
が０である場合には、一般式　ＴｉＸ’。

〔式中、Ｘｌは前記と同じである。〕

で表わされるテトラハロゲン化チタン、具体的には例え
ばＴｉＣｆｆ４．ＴｉＢｒｎ、Ｔｉ１４であり、ｎが１
である場合には、一般式　Ｔ　ｉ（ＯＲ５）ｋＸ３４−
　Ｘ　’　３〔式中、Ｒ１及びｘｌは前記と同じである
。〕で表わされるチタン化合物、具体的には例えば、（
ＣＨｚＯ）ＴｉＣＱｓ、（ＣｚＨｓＯ）ＴｉＣ１３゜（
Ｃ３Ｈｔ　Ｏ）　Ｔ　ｉ　Ｃ１３、（ｎ　　Ｃａ　Ｈ９
０）　Ｔ　ｉ　ＣＱ　３等あるいはｘｌが臭素または沃
素である対応するトリハロゲン化アルコキシチタン、ま
たはトリクロロシクロヘキソキシチタン等のトリハロゲ
ン化シクロアルキルオキシチタンあるいはトリクロロフ
ェノキシチタン等のトリハロゲン化アリールオキシチタ
ンであり、ｎが２である場合には、−ｍ式Ｔｉ（ＯＲ５
）ｋＸ３４−ＺＸ　’Ｚ　　Ｃ式中、Ｒ１及びＸＩは前
記と同じである。〕で表わされるチタン化合物、具体的
には例えば、（ＣＨｚＯ）ｚＴｉｃｊ２ｚ。

（ＣｚＨｓＯ）ｚＴｉｃｌｚ、（ＣｘＨｔＯ）ｚＴｉｃ
１２゜（ｎ−ｃ４Ｈ，ｏ）、ＴｉＣＱｚ等あるいはｘ’
が臭素または沃素である対応するジハロゲン化ジアルコ
キシチタンまたはジクロロジシクロヘキソキシチタン等
のジハロゲン化ジシクロアルキルオキシチタンあるいは
ジクロロジフェノキシチタン等のジハロゲン化ジアリー
ルオキシチタンであり、ｎが３である場合には、一般式
Ｔｉ（ＯＲ５）ｋＸ３４−３Ｘ　’〔式中、Ｒ１及び×
１は前記と同じである。］で表わされるチタン化合物、
具体的には例えば、（ＣＨ３０）　ｙ　Ｔ　ｉ　ＣＥ　
、　（Ｃｚ　Ｈｓ　Ｏ）　３　Ｔ　ｉＣｌ　。

（Ｃ３Ｈ７０）　３　Ｔ　ｉ　Ｃｌ　、　（ｎ　　Ｃ４
Ｈｑ　Ｏ）　３　Ｔ　ｉ　Ｃ１等あるいはＸｌが臭素ま
たは沃素である対応するモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン、またはモノクロロトリシクロヘキソキシチタン
等のモノハロゲン化トリシクロアルキルオキシチタンあ
るいはモノクロロトリフエノキシチタン等のモノハロゲ
ン化トリアリールオキシチタンであり、ｎが４である場
合には、一般式Ｔｉ（ＯＲ５）ｋＸ３４−４〔式中、Ｒ
’は前記と同じである。〕 で表わされるチタン化合物、具体的には例えばテトラメ
トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ
−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等の
テトラアルコキシチタンあるいはテトラシクロヘキソキ
シチタン等のテトラシクロアルキルオキシチタン、テト
ラフェノキシチタン等のテトラアリールオキシチタンが
挙げられる。これらのうち、前記の一般式Ｔｉ（ＯＲ５
）ｋＸ３４−４で表わされるテトラアルコキシチタンお
よびＴｉＸ、で表わされるテトラハロゲン化チタンが好
ましく、特にテトラ−ｎ−ブトキシチタン及びテトラク
ロロチタンが好ましい。これら各種のチタン化合物は、
単独で使用しても、また、前記の二種以上を混合して使
用してもよい。

本発明の方法に用いる触媒において、（Ｂ）成分は上記
のように（ａ）及び（ｂ）成分の反応生成物である。こ
こで、（ａ）成分は 一般式　ＭｇＲ”Ｒ３・・−（ＩＩ） 〔式中、Ｒ２およびＲ３は前記と同じである。］で表わ
される有機マグネシウム化合物であり、具体的には例え
ばジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチ
ルオクチルマグネシウム、シアミルマグネシウム、ジア
キルマグネシウム。

ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、
ブチルイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウム、ジフェニルマグネシウム等のジアリールマグネ
シウム、エチルフェニルマグネシウム等のアルキルアリ
ールマグネシウム、ブチルマグネシウムイソプロポキシ
ド等のアルキルマグネシウムアルコキシド、フェニルマ
グネシウムプロポキシド等のアリールマグネシウムアル
コキシド、ブチルマグネシウムクロリド、アミルマグネ
シウムクロリド等のアルキルマグネシウムハライド、フ
ェニルマグネシウムクロリド等のアリールマグネシウム
ハライド等が挙げられる。これらのうち、特にジブチル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム２ブチルオクチ
ルマグネシウム等が好ましい。有機マグネシウム化合物
は単独で使用しても、また、前記の二種以上を混合して
用いてもよい。

また、（ｂ）成分は 一般式　Ｒ’、ＡＩＸ”ｚ−”　・　（ｎｌ）〔式中、
Ｒ４，Ｘ２およびｍは前記と同じである。］ で表わされる有機アルミニウム化合物であり、例えば一
般弐Ｒ’３Ａ　ｌ　、　　Ｒ’ｚＡ　Ｉ　Ｘ２．　Ｒ’
Ａ　ｊ！　Ｘ”ｚ。

Ｒ’、Ａ！！、ＯＲ’、　　Ｒ’ＡｌＯＲ５）ｋＸ３４
−Ｘ”、（ＯＲｂ）３Ａ／！（ただし、Ｒ６は炭素数１
〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基
を示す。）あるいは一般式Ｒ’３ＡＩＺＸ”３で表わさ
れる化合物が挙げられる。これらの化合物は、さらに具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニ
ウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウ
ムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド。

アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、ジエチ
ルアルミニウムモノエトキシド、ジプロピルアルミニウ
ムモノエトキシド、モノエチルモノエトキシアルミニウ
ムクロリド、モノエチルモノイソブロポキシアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、プロ
ピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウム
セスキクロリド等である。これらの有機アルミニウム化
合物のうち、例えばジエチルアルミニウムモノクロリド
、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロリド。

ジオクチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド
１エチルアルミニウムセスキクロリド等が好ましく、特
に、一般式Ｒ４□Ａｊｌ！Ｘ”で表わされる化合物、例
えばジエチルアルミニウムモノクロリドおよび一般弐Ｒ
’、ＡｌｚＸ”、で表わされる化合物、例えばエチルア
ルミニウムセスキクロリドが好ましい。

本発明の方法では、触媒の（Ｂ）成分として上記の如く
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応生成物を用いることが
必要であり、重合に際してこれらの（ａ）、（ｂ）成分
を別々に重合反応系に加えても、充分な触媒活性を得る
ことはできない。

また、本発明の方法に用いる触媒は、上記（Ａ）。

（Ｂ）成分ならびに（Ｃ）成分を主成分とするが、この
（Ｃ）成分としては、 一般式　Ｚｒ（ＯＲ５）ｋＸ３４−ｋＸ’、−＝　　　
・・・　（ＩＶ）〔式中、Ｈｓ、ｘｉ及びｋは前記と同
じである。〕で表わされるジルコニウム化合物が用いら
れる。

具体的にはテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキ
シジルコニウム、テトラ（ｎ−プロポキシ）ジルコニウ
ム、テトラ（ｉ−プロポキシ）ジルコニウム、テトラ（
ｎ−ブトキシ）ジルコニウム。

テトラ（ｎ−ペントキシ）ジルコニウム、テトラ（ｎ−
ヘキソキシ）ジルコニウム、テトラ（ｎ−ヘプトキシ）
ジルコニウム、テトラ（ｎ−オクトキシ）ジルコニウム
、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、テト
ラシクロヘキソキシジルコニウム、テトラフェノキシジ
ルコニウムなどの一般式Ｚｒ（ＯＲ５）ｋＸ３４−＝で
表わされるテトラアルコキシジルコニウムをはじめ、ト
リエトキシジルコニウムクロリド、トリ　（ｉ−プロポ
キシ）ジルコニウムクロリド、トリ　（ｔ−ブトキシ）
ジルコニウムクロリド、ジェトキシジルコニウムジクロ
リド、ジ（ｎ−プロポキシ）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｉ−プロポキシ）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｎ
−ブトキシ）ジルコニウムジクロリド。

ジエトキシジルコニウムブロミド、ジ（ｎ−ブトキシ）
ジルコニウムプロミド、四塩化ジルコニウム、四臭化ジ
ルコニウムなどをあげることができる。このうち一般式
Ｚｒ（ＯＲＳ）＝で表わされるテトラアルコキシジルコ
ニウムが好ましく、特にテトラエトキシジルコニウム、
テトラ（ｉ−プロポキシ）ジルコニウム、テトラ（ｎ−
ブトキシ）ジルコニウムが最適である。

本発明の方法に用いる触媒は、上述の如＜　（Ａ）。

（Ｂ）、（Ｃ）成分を主成分とするが、さらに（Ｄ）成
分としであるいは（Ｂ）成分の一部として、電子供与性
化合物を用いることもできる。ここで、電子供与性化合
物には各種のものがあり、例、えばアルコール、エーテ
ル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸及びそのエステル
のような含酸素化合物、アミン、イミンなどの含窒素゛
化合物あるいはケイ素含有化合物などがある。このうち
、アルコールとしては、エタノール、ｎ−プロパツール
、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール
。

ｔ−７”タノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキ
サノール、ｎ−オクタツール、ｎ−デカノール、オレイ
ルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコ
ール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の指
環族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベンジル
アルコール等の芳香族アルコール、さらにはｎ−ブチル
セロソルブ等にアルコキシル基含有の脂肪族アルコール
などがある。

また、エーテルとしては、ジエチルエーテル。

ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ミープロピルエーテル
、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、
ジ−ミーアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ
ーｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、
メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−し−ブチルエー
テル、メチル−１−アミルエーテル、エチル−１−プチ
ルエーテル、エチルー〇−ブチルエーテル等の脂肪族鎖
状エーテル、アニソール、フェネトール等の芳香族性の
鎖状エーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルな
どがある。

アルデヒドとしては、ペンズアルテヒド、ブチルアルデ
ヒド、アクリルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデ
ヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒドなどが
あり、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン
、アセトフェノン。

ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどがある。

カルボン酸としては、安息香酸、カプリル酸。

オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などがあり、ま
たカルボン酸エステルとしては、上記カルボン酸のメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、デシル等のエステル、さらにはギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸。

トルイル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル。

ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル等のエステル、
あるいはフタル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル
、ペンチル、ヘキシル、オクチル。

デシル等のジエステルをあげることができる。

以上は、電子供与性化合物のうち含酸素化合物であるが
、次に含窒素化合物としては、プロピルアミン、ブチル
アミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、デシルアミン１　ラウリルアミン、ジ
ブチルアミン、ジオクチルアミン、ベンジルアミン、ト
ルイルアミン等のアミンやアニリンなどをあげることが
できる。

また、ケイ素含有化合物としては、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン　ケイ酸エ
チル、ケイ酸プロピル、ケイ酸ブチルなどをあげること
ができる。

これらの電子供与性化合物のうち、アルコールあるいは
エーテルが好ましく、具体的にはｎ−オクタツール、２
−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、オレイルアル
コール、ステアリルアルコール、アニソール、メチル−
も−ブチルエーテルを好適なものとしてあげることがで
き、とりわけステアリルアルコールやメチルＬ−ブチル
エーテルが好ましい。

本発明において用いる触媒では、上記電子供与性化合物
は必須成分ではないが、この電子供与性化合物を触媒の
一成分として用いると、狭い分子量分布（重量平均分子
量Ｍ　ｗ　／数平均分子量Ｍｎ）を維持しながら、より
低密度のエチレン系重合体が製造可能となる。

なお、この電子供与性化合物は、（Ｄ）成分として上記
（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）成分とは別に重合反応系に
添加してもよ（、あるいは（Ｂ）成分である（ａ）成分
と（ｂ）成分との反応生成物を調製する際にあるいは調
製後に加えて、反応生成物の一成分として用いることも
できる。このうち、（Ｂ）成分である反応生成物の一成
分として用いた方が、触媒の活性向上あるいは狭い分子
量分布のエチレン系重合体を得る上で効果的である。

本発明の方法では、上記触媒の各成分の配合順序は特に
制限はなく、例えば前記（ａ）、（ｂ）成分（あるいは
さらに電子供与性化合物）を重合反応系に加えて反応さ
せて（Ｂ）成分である反応生成物を得た後に、（Ａ）、
　（Ｃ）成分（あるいはさらに（Ｄ）成分としての電子
供与性化合物）を別々にまたは混合したものを、反応原
料であるエチレンや他のα−オレフィンと同時にあるい
はその前後に重合反応系に導入すればよい。また、重合
反応系に（Ａ）、（Ｃ）成分を先に導入しておき、その
後に別途調製した（Ｂ）成分を導入してもよい。

しかし、（ａ）、（ｂ）成分を反応させる前に、（Ａ）
成分や（Ｃ）成分をこれらに加えても充分な触媒活性は
得られない。

また、本発明の方法に用いる触媒の各成分の混合割合は
、各種状況により適宜定めればよいが、通常は前述の（
Ａ）チタン化合物に対して（ａ）有機マグネシウム化合
物を、（ａ　）　／　（Ａ）（Ｍｇ／Ｔｉの原子比）＝
０．１〜３０、好ましくは０．５〜２０とする。この範
囲を外れると、触媒活性の低下を招く傾向がある。また
、（ｂ）有機アルミニウム化合物については、（ｂ）／
　（Ａ）（Ａｆｆｉ／Ｔｉの原子比）＝１〜１２０、好
ましくは５〜８０とする。Ａ　ｌ　／　Ｔ　ｉの原子比
が１未満であると、触媒の活性が低く、逆に１２０を超
えても、添加量に相当する活性の向上が認められない。

さらに前記の範囲外では、得られるエチレン系重合体の
物性、特にフィルム成形性が悪化する。また（Ｃ）ジル
コニウム化合物については、（Ａ）／（Ｃ）（Ｔｉ／Ｚ
ｒの原子比）＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５と
する。この割合があまり小さいと、活性が低下する傾向
があり、１０を超えるとジルコニウム化合物の添加効果
が充分発現されない。

さらに、電子供与性化合物については、電子供与性化合
物／（Ａ）チタン化合物（各化合物のモル比）＝０．１
〜２００、好ましくは０．２〜１００である。

（Ａ）、　（Ｂ）、　（Ｃ）成分、あるいはこれらと共
に（Ｄ）成分を主成分とする触媒は、必要に応じて不活
性溶媒を用いて溶液として使用することもできる。使用
しうる不活性溶媒としては、例えば炭素数５〜１８の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素。

芳香族炭化水素等が挙げられ、具体的にはｎ−あるいは
ｉ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン
、デカン、テトラデカンまたはシクロヘキサン、さらに
はベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また
、この不活性溶媒として、前記の各種の炭化水素を単独
で使用することができる。これらのうち好ましい不活性
溶媒としては、例えばｎ−ヘキサンを挙げることができ
る。

本発明の方法を実施する場合には、様々な手順があるが
、−ｉには反応器中に（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分（
さらには（Ｄ）成分）を別々に導入するか、または予め
混合調製した後、反応器中に導入し、次いでエチレンお
よび、必要に応じてα−オレフィンを供給して重合を開
始させる。

本発明において、単量体はエチレン単独でもよいが、他
のα−オレフィンをコモノマーとして用いてもよい。α
−オレフィンとしては、例えば炭素数３〜１８の直鎖状
または分岐鎖モノオレフィンあるいは芳香核で置換され
たα−オレフィンが挙げられる。使用しうるα−オレフ
ィンは、具体的には例えばプロピレン、ブテン−１，ヘ
キセン−１，オクテン−１，ノネン−１，デセン−１゜
ウンデセン−１，ドデセン−１等の直鎖モノオレフィン
、３−メチルブテン−１；３−メチルペンテン−１；４
−メチルペンテン−１；２−エチルヘキセン−１；２，
２．４−１−ツメチル−ペンテン−１等の分岐鎖モノオ
レフィンあるいはスチレン等の芳香族核で置換されたモ
ノオレフィンである。

重合反応は、反応媒体中で行われ、生成重合体が反応媒
体に溶解する加熱条件下（即ち、高温溶液重合）で連続
式または回分式で行うことができる。反応媒体としては
、前記の脂肪族炭化水素。

脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の不活性溶媒を用い
ることができる。反応温度は、生成重合体が反応媒体に
溶解する温度、通常１４０°Ｃ以上、特に１８０〜２２
０”Ｃ１すなわち生成重合体溶液の液粘度が低下して装
置運転上に好ましい温度とする。

その他の重合条件は、所望の重合体の物性、使用単量体
の種類等により一義的に決定することばできないが、通
常、触媒濃度は、チタン濃度で０．００１〜ｌＯミリモ
ル／ｌ好ましくは０．０１〜１．０ミリモル／１である
。また、反応圧力は通常１０〜１５０ｋｇ／ボ、特に２
０〜７０ｋｇ／ポとするのが好ましい。重合反応系中に
水素やジエチル亜鉛等の分子ｉｔ調節剤を存在させても
よい。

〔実施例］ 次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。

実施例１ 乾燥した１２の撹拌機付き重合反応器内を充分にアルゴ
ンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４００　ａｌｌ
と１−オクテン１００　ｍｌを仕込み１８５°Ｃまで昇
温した。

次に、エチルアルミニウムセスキクロライドのｎ−ヘキ
サン溶液（０，２５モル／ｌ）３．１５ｍ１゜ジヘキシ
ルマグネシウムのｎ−ヘキサン溶液（０，１モル／ｆり
２．３ｄをこの順に触媒調製器に投入して混合し、常温
で反応させた後、あらかじめ８用型しておいたテトラ（
ｎ−〕゛トトキシタンのｎ−ヘキサン？容？夜（０，０
２５モル／ｆ）１．９ｉｊ！とテトラ（ｎ−ブトキシ）
ジルコニウムのｎ−ヘキサン溶液（０，０２５モル／４
２）１．９ｄの混合溶液を加えて混合後、エチレンガス
と同時に重合反応器に導入し、全圧を４０ｋｇ／ｃ４Ｇ
に保ちながら１８５°Ｃで５分間重合を行い、エチレン
−１−オクテン共重合体８４．２ｇを得た。この共重合
体の性状を第１表に示す。

実施例２ テトラ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウムの添加量を０．９
４ｍｆｔとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で共
重合を行い、エチレン−１−オクテン共重合体９９．３
ｇを得た。この共重合体の性状を第１表に示す。

実施例３ テトラ（ｎ−ブトキシ）ジルコニウムに代えて、テトラ
（ｉ−プロポキシ）ジルコニウムのｎ−ヘキサン溶液（
０，０２５モル＃り１．９−を添加したこと以外は、実
施例１と同様の方法で共重合を行い、エチレン−１−オ
クテン共重合体８０．６ｇを得た。この共重合体の性状
を第１表に示す。

実施例４ 乾燥した１！の撹拌機付き重合反応器内を充分にアルゴ
ンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４００ｄと１−
オクテンｌ０Ｃ）ｙｆを仕込み１８５°Ｃまで昇温した
。

次に、メチル−ｔ−ブチルエーテルのｎ−ヘキサン溶液
（０，１モル／／り３．５ｍｆｌ、ｘチルアルミニウム
セスキクロライドのｎ−ヘキサン？容液（０，２５モル
／ｆ）３．７５蔵、ジヘキシルマグネシウムのｎ−ヘキ
サン溶液（０，１モル＃り２．３−をこの順に触媒調製
器に投入して混合し、常温で反応させた後、あらかじめ
調製しておいたテトラ（ｎ−ブトキシ）チタンのｎ−ヘ
キサン溶液（０，０２５モル／４２）１．９ｄとテトラ
（ｎ−ブトキシ）ジルコニウムのｎ−ヘキサン溶液（０
，０２５モル＃り１．９ｄの混合溶液を加えて混合後、
エチレンガスと同時に重合反応器に導入し、全圧を４０
ｋｇ／ｃ禎Ｇに保ちながら１８５°Ｃで５分間重合を行
い、エチレン−１−オクテン共重合体８９．４ｇを得た
。この共重合体の性状を第１表に示す。

実施例５ メチル−Ｌ−ブチルエーテルに代えて、ステアリルアル
コールのｎ−ヘキサン溶液（０，０５モル／ｉ）を５．
６ｍｌ使用したこと以外は、実施例４と同様の方法で重
合を行い、エチレン−１−オクテン共重合体９９．３ｇ
を得た。この共重合体の性状を第１表に示す。

比較例１ ジルコニウム化合物を使用しなかったこと以外は、実施
例１と同様の方法で重合を行い、エチレン−１−オクテ
ン共重合体８４．４ｇを得た。この共重合体の性状を第
１表に示す。

比較例２ ジルコニウム化合物を使用しなかったこと以外は、実施
例５と同様の方法で重合を行い、エチレン−１−オクテ
ン共重合体１２２．１ｇを得た。この共重合体の性状を
第１表に示す。

比較例３ 実施例１と同様の触媒成分を同様の盪使用し、添加順序
のみを変えて、実施例１と同様の方法で重合を行った。

すなわち、エチルアルミニウムセスキクロライド、テト
ラ（ｎ−ブトキン）ジルコニウム、テトラ（ｎ−ブトキ
ン）チタン、ジヘキシルマグネシウムの順に加えて触媒
を形成させ、その後重合反応器に投入するという方法を
採用し、エチレン−１−オクテン共重合体７２．６ｇを
得た。

この共重合体の性状を第１表に示す。

第１表の結果かられかるように、この比較例３では、触
媒活性は実施例１より低く、また分子量分布も広くなっ
ている。このことから、分子量分布の狭い重合体を効率
よく製造するためにはマグネシウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物を接触反応させた後、遷移金属化合物を加
える必要があることが分かる。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、様々なエチレン系重合体を効率
よく製造することができる。特に、分子量分布が狭く高
品質の線状低密度エチレン系重合体を、少ないコモノマ
ー使用量で高温にて効率よ（製造することができ、高い
重合体収率を達成することができる。また、本発明の方
法に使用する触媒は高い活性を有し、活性向上のために
添加量を増加する必要もなく、重合体中の触媒残量を著
しく低減することができる。そのため、脱灰処理を行わ
ずとも高品質の重合体（共重合体）を得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明するフローチャートである
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応媒体中で触媒の存在下にエチレンを単独重合
   あるいは他のα−オレフィンと共重合してエチレン系重
   合体を製造するにあたり、 （Ａ）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＾１＿４＿−＿ｎ
   〔式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数
   ６〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のア
   リール基を示し、Ｘ＾１はハロゲン原子を示す。また、
   ｎは０≦ｎ≦４を満たす実数である。〕 で表わされるチタン化合物、 （Ｂ）（ａ）一般式ＭｇＲ＾２Ｒ＾３ 〔式中、Ｒ＾２は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
   素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ＾３は炭素数１〜
   １８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭
   素数６〜 １８のアリール基またはハロゲン原子を示す。〕 で表わされる有機マグネシウム化合物と （ｂ）一般式Ｒ＾４＿ｍＡｌＸ＾２＿３＿−＿ｍ〔式中
   、Ｒ＾４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
   ０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または
   炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｘ＾２はハ
   ロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３を満たす実数
   である。なお、ｍが複数のときは各Ｒ＾４は同じでも異
   なってもよい。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物 の反応生成物および （Ｃ）一般式Ｚｒ（ＯＲ＾５）＿ｋＸ＾３＿４＿−＿ｋ
   〔式中、Ｒ＾５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
   ６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
   ル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｘ＾
   ３はハロゲン原子を示す。また、ｋは０≦ｋ≦４を満た
   す実数である。〕 で表わされるジルコニウム化合物 を主成分とする触媒を用いるとともに、生成重合体が反
   応媒体に溶解する加熱条件下で重合あるいは共重合を行
   うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
2. （２）触媒が、請求項１記載の（Ａ）チタン化合物、（
   Ｂ）有機マグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物
   の反応生成物、（Ｃ）ジルコニウム化合物および（Ｄ）
   電子供与性化合物を主成分とするものである請求項１記
   載のエチレン系重合体の製造方法。
3. （３）触媒の（Ｂ）成分が、請求項１記載の（ａ）有機
   マグネシウム化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物お
   よび電子供与性化合物の反応生成物である請求項１記載
   のエチレン系重合体の製造方法。