JPH01229018A - エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明によって提供される組成物は、電子線、紫外線の
ようなエネルギー線の照射によって短時間に硬化し、高
い被膜硬度が必要とされるコーティング剤または注型成
型材料等として、各種産業分野において利用できるもの
である。

〔従来の技術］ 多官能性オリゴマーの一種であるポリエステルアクリレ
ートは、多価アルコール、多価塩基酸又はその無水物及
びアクリル酸の縮合テロメリゼーシヨンにより製造され
、原料として使用する多価アルコール及び多塩基酸又は
その無水物の種類と比率を制御することにより、種々の
性状の硬化性組成物を得ることができる。一般に、−分
子の多価アルコールに対する多塩基酸の反応分子数（以
下、縮合度と略す）が大きい程、生成するポリエステル
アクリレートは高分子量の重合体となり、密着性、硬度
等の特性に優れた硬化物を得ることができる。

しかしながら、高分子量の重合体となったポリエステル
アクリレートは、高粘度の液体のため、反応性希釈剤を
配合することにより、作業性の良い低粘度の液体として
使用されている。

又、紫外線の照射によって硬化する場合のポリエステル
アクリレートには、硬化を促進するため、光開始剤等を
添加して使用する。

上記反応性希釈剤としては、−Ｃに ■低粘度であり、低臭気、低皮膚刺激性で、かつ高沸へ
であること ■オリゴマーや添カロ剤との相溶性が優れていること ■硬化性及び硬化物の物性が優れていること■安価であ
ること 等の条件を満たずものが用いられ、例えば、分子内に重
合性官能基であるアクリロイル基を有する、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート等が挙げられる。

ポリエステルアクリレートは、密着性、硬度等の特性に
優れた硬化物を得ることができるという長所がある反面
、空気の存在下ではポリエステルアクリレートの硬化が
抑制されるため、内部硬化性の良好な割には表面硬化性
が悪いという欠へかある。

ポリエステルアクリレートの表面硬化性を改良するため
には、光開始剤により改良する方法とポリエステルアク
リレート自体の改質により改良する方法がある。

光開始剤により表面硬化性を改良する方法としては、ア
ミン系の光増感剤を添加する力ｑ去があるが、保存安定
性の低下、硬化後の黄変、耐薬品性の低下などの問題が
牛し、実用的ではない。

ポリエステルアクリレートの改質により表面硬化性を改
良する方法としては、ポリエステルアクリレートの多官
能化が挙げられ、各種多塩基酸、多価アルコール、アク
リル酸を組合せた縮合子シ＋メリゼーンヨンにより４Ｆ
成する多官能化合物が提案されている（（＋ＩＩえば［
」本接着協会誌ｖｏ１．２０．Ｎｏ。

７．１９８４．頁２４参照）、これらの多官能化合物は
１分子中に重合性官能基であるアクリロイル７５を多数
有するため、ポリエステルアクリレ−）の硬化性は著し
く改良され、これらを使用すれば、表面硬化性に関する
問題は解決される。しかし、これらの多官能化合物単独
では、著しく高粘度であるため、コーティング削や汀型
成型材ギ）として利用する際の作業性が悪く、何等かの
反ｌ心性に釈剤の配合を必要とする。しかし、−船釣な
反応性希釈剤では硬化性樹脂の表面硬化性や硬化速度等
、さらに硬化物の密着性、硬度等が低下し、充分満足で
きるものではない。

１本発明が解決しようとする１８Ｆ 本発明は、ポリエステルアクリレートが有する上記問題
点を解決し、電子線や紫外線等のエネルギー線の照射に
よって硬化可能な組成物であって、低粘度にもかかわら
ず表面硬化性、硬化速度が著しく優れ、その硬化物が高
い硬度を有する［１成吻を堤供せんとするものである。

（ロ）発明の構成 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意研究の結果、二塩基酸及び／又はその
無水物、ペンタエリスリトール、及びアクリル酸の反応
生成物である掻めて特殊な多官能性オリゴマーとペンタ
エリスリトールテトラアクリレートからなり、これらの
比率が特定範囲内にある組成物にあっては、多官能性オ
リゴマーが有する良好な表面硬化性、速硬化性等の優れ
た特性を）員ねることなく、組成物の粘慶を低減するこ
とができることを見いだし、本発明を完成するに至った
。

部ち、本発明は、下記（ａ）及び（ｂ）から成る組成物
を主成分とするエネルギー線硬化性組成物に関するもの
である。

（ａ）二塩基酸及び／又はその無水物、ペンタエリスリ
トール及びアクリル酸の反応生成物であって、二塩基酸
及び／又はその無水物ｒｐ位を分子中に有する多官能性
オリゴマ＝ ３０〜９０ｗｔ％ （ｂ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０〜
ｌＱｗｔ％ 〈多官能性オリゴマー〉 本発明におけるエネルギー線硬化性組成物の一成分であ
る多官１１ヒ性オリゴマーは、二塩基酸及び／又はその
無水物、ペンタエリスリトール及びアクリル酸の共エス
テル化反応によって得られるものである。

前記二塩基酸及び／又はその無水物としては、コハク酸
、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック
酸、エンド酸、ヘット酸等の各種二塩基酸及びこれらの
酸無水物が挙げられる。

前記多官能性オリゴマーの製造方法としては、例えば次
の方法が好ましい。

即ち、撹拌機、温度計空気吹き込み管及び水分離器を備
えた反応器に、二塩基酸及び／又はその無水物、ペンタ
エリスリトール及びアクリル酸、さらに通常好ましくは
脱水共沸剤を兼ねた反応溶媒及びエステル化触媒を仕込
み、加熱下に反応させ、生成する水を脱水共沸剤との共
沸混合物として系外に除去する。

反応の終点は、副生する水の量等によって決定され、反
応生成液はアルカリ水溶液及び水で洗浄し、水層を分離
除去後、減圧下で脱水共沸剤を除去することにより、多
官能性オリゴマーを含有する反応生成物が得られる。

また、本反応は原料を分割供給する二段反応法或は原料
を逐次添加する逐次反応法によっても実施することがで
きる。

各原料の仕込割合は、（Ａ）二塩基酸及び／又はその無
水物：　（Ｂ）ペンタエリスリトール：（Ｃ）アクリル
酸のモル比が、（Ａ）１モルに対してＣＢ）１．８〜２
．２モル（Ｃ）４．５〜７．２モルの範囲（仕込割合（
１）とする）が好ましく、より好ましくは（Ａ）１モル
に対して（Ｂ）２モル、（Ｃ）６〜６．８モルである。

又、原料のアクリル酸としては、アクリル酸自体の他に
、アクリル酸の低級アルキルエステル、アクリル酸ハラ
イド等のごとき、エステル交換反応や付加反応によって
、反応論的にエステル化と同等の反応を起こし得るアク
リル酸の各種誘導体も使用することができる０本発明に
おいて用いるアクリル酸なる語はこれらの誘導体をも包
含するものとする。

なお、多塩基酸、多価アルコール及びアクリル酸の共エ
ステル化反応によると、あたかも単一化合物が得られる
かのごとく記載されている例も多いが、他の多くの文献
にもあるように、又生成物のゲル・パーミェーション・
クロマトグラフィーによる分析から解明されるごとく、
実際は決して単一化合物ではなく、多価アルコールとア
クリル酸の反応によるポリオールポリアクリレートと二
塩基酸及び／又はその無水物、多価アルコールとアクリ
ル酸の反応によって生成する縮合度が異なる種々の構造
と分子量を持ち、分子内に二塩基酸及び／又はその無水
物単位を有する多官能性オリゴマーとの混合物とからな
るのが一般的である。

従って、本発明組成物を構成する多官能性オリゴマーを
製造するための共エステル化反応においても、得られる
生成物は実際には縮合度１以上の多官能性オリゴマーが
主成分で、ポリオールポリアクリレートの一種であるペ
ンタエリスリトールテトラアクリレートが副生する。

前記原料の仕込割合（１）の条件下では、ペンタエリス
リトールテトラアクリレートの生成量は通常５ｗｔ％以
下となるので、この場合は別途製造したペンタエリスリ
トールテトラアクリレートを配合することによって、そ
の含有量を増加させて前記の範囲内に調整することが必
要となる。

共エステル化反応における加熱条件は、５０〜１５０”
Ｃ程度が好ましく常圧、減圧、加圧下のいずれでも反応
を行うことができる。

脱水共沸剤としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレン又はジイソプロピルエーテル等が好ましく用いら
れる。

又、エステル化触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、フ
ッ化ホウ酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、カチオン型イオン交喚樹脂その他のエステル化触媒
が、エステル化反応で通常使用されている量用いられる
。

共エステル化反応は、重合防止剤の存在下で行うことが
好ましく、重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ヘンゾキノン、ｔ
−ブチルカテコール、フェノチアジン又は塩化銅等が好
ましく用いられる。

又、反応時の不澗の重合を効果的に防止するために、反
応液中に空気を吹き込むことが好ましい。

〈ペンタエリスリトールテトラアクリレート〉本発明に
おけるエネルギー線硬化性組成物の他の成分であるペン
タエリスリトールテトラアクリレート（以下ＰＥＴＡと
略す）は、原料として二塩基酸及び／又はその無水物を
用いず、ペンタエリスリトールとアクリル酸の二成分を
用いることを除いて、はぼ多官能性オリゴマー製造の場
合とほぼ同様の方法により製造することができる。

くエネルギー線硬化性組成物〉 本発明のエネルギー線硬化性組成物は、前記の多官能性
オリゴマーにＰＥＴＡを必要により配合することによっ
て製造される０本発明のエネルギー線硬化性組成物は、
多官能性オリゴマー３０〜９ＱｗＬ％とＰＥＴＡ７０〜
１０ｗｔ％からなり、さらに好ましい組成は多官能性オ
リゴマー５０〜７５ｗｔ％とＰＥＴＡ５０〜２５ｗｔ％
である。ＰＥＴＡの含有量がｌＱｗｔ％より少ないと、
エネルギー線硬化性組成物の粘度が大きくなり、コーテ
ィング用フェスとして使用し難くなるので不適当である
。一方ＰＥＴＡの含有量が７　ｏｗｔ％より多いと、エ
ネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の密着性が悪くなり
、実用性を失う。

本発明のエネルギー線硬化性組成物は、多官能性オリゴ
マーの製造時に、原料の仕込割合のみを変え、ＰＥＴＡ
の副生割合を増大させる方式によって、所定量のＰＥＴ
Ａを含有する組成物として一括製造することも可能であ
る。

一括製造の場合の各原料の仕込割合は、前記多官能性オ
リゴマー及びＰＥＴＡの製造に必要な原料の量を、共エ
ステル化反応時に副生するＰＥＴＡｌｌを勘案して合計
すればよく、具体的には、（Ａ）二塩基酸及び／又はそ
の無水物が１モルに対して、 ＣＢ）ペンタエリスリトール ２．５〜６．０　モル （Ｃ）アクリル酸 ７．２〜２６　モル であって、かつペンタエリスリトールのヒドロキシル基
数に対する二塩基酸及び／又はその無水物とアクリル酸
のカルボキシル基の合計数の比率が、０．９〜１．２と
なる範囲で反応させればよい。

くその他の成分〉 本発明のエネルギー線硬化性組成物において、硬化手段
が紫外線である場合には光開始剤が用いられる。好適に
用いられる光開始剤としては、例エバベンゾイン、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンゾイン化合物、
ベンジル、ジアセチル、メチルアントラキノン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン等のカルボニル化合物が挙げ
られ、重合性成分に対して０．０１〜２０ｗｔ％、好ま
しくは０．１〜１０＠ｔ％の範囲で用いられる。硬化手
段が電子線の場合には、開始剤を用いなくとも速やかに
硬化する。

これら紫外線、電子線の照射は、アクリロイル基を有す
る化合物を重合成分とする組成物の硬化に際して常用さ
れる条件に従えばよい。

本発明の組成物に、その使用目的に応じて溶剤を使用す
ることは何等差し支えない０例えばメチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素類、又はその他の一般に
良く用いられる有機溶剤によって本発明組成物を希釈す
ることも可能である。

又、本発明組成物に可溶な重合物を、それらが溶解可能
な範囲で添加することも可能で、その例としてはアクリ
ル酸の低級アルキルエステル、メタアクリル酸の低級ア
ルキルエステル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、
メタアクリル酸等のモノマーの単一重合体又はこれらの
共重合体が挙げられる。

その他、各種の有機又は無機充填剤例えばシリカ、タル
ク等、或は従来から使用されている各種の添加剤例えば
レベリング剤、消泡剤等を配合することも可能である。

これらの配合は従来の配合量に従って行えばよい。

［実施例等］ 以下に実施例、比較例及び参考例を示して、本発明を更
に具体的に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例
において示した各種特性値は、以下の条件で測定された
値である。

〈粘度〉 東京計器■製ＥＤ型粘度計を用いて測定した。

く光硬化性〉 紫外線照射器としては、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（ウ
シオ電機■、オゾン集光型１灯）の垂直下１０ｃｍに２
０−／曽ｉｎで移動するベルトを設けたものを用いた。

ポリカーボネート樹脂（以下ＰＣと略す）板上に、ラボ
ラトリ−・コーチインブロンドを用いて、光硬化性組成
物を約１０μｍの厚さに塗布したものを、紫外線照射器
の前記ベルト上に取り付けて、紫外線照射域を通過させ
ることにより紫外線を照射し、表面のタッキネスがなく
なるまでの照射回数を測定した。

く密着性〉 光硬化性の測定と同し条件で光硬化して得られた、ＰＣ
板上又は硬質塩化ビニル樹脂（以下ＰＶＣと略す）板上
の塗膜に、縦横１１本ずつの平行線をｈｌの間隔で引い
て、１ｃｍ”の中に１００個のます目ができるように基
盤目状に切傷を付けた後、セロハン粘着テープにチバン
製）を張り付け、ついでテープを引き剥して、ＰＣ板上
又はＰＶＣ板上に残った基盤目の数を測定した。

〈鉛筆硬度〉 上記と同様に光硬化して得られた塗膜についてＪＩＳ−
に５４００　６．１４に従って測定した。

参考例１〜７ 以下の操作により、各種の多官能性オリゴマーを調製し
た。なお、以下において部はｍ置部であり、又％は重量
％である。

撹拌機、温度計、空気吹き込み管及び水分離器を備えた
反応器に、第１表に示す種類と量の二塩基酸無水物、多
価アルコール、第１表に示す盪のアクリル酸、９６％硫
酸、フェノチアジン及びトルエンを仕込み、空気を５０
ｍ１／分の割合で吹き込みかつ撹拌しながら加熱した。

留出する共沸混合物を冷却し、トルエン層と水層に分離
し、トルエン層を反応器へもどし、水層は系外へ抜き去
った。第１表に示す時間撹拌下に反応させた後冷却し、
１０％カセイソーダ水溶液６００部で洗浄し、更に１０
％硫酸アンモニウム水溶液６００部で洗浄した。洗浄液
にハイドロキノンモア／メチルエーテル０．５０部を加
え、８０゛Ｃでの減圧１１によってトルエンを除去して
反応生成物を得た。

反応生成物は無水二塩基酸残基を分子中に有する多官能
性オリゴマーとポリオールポリアクリレートからなり、
その酸価、粘度、ＰＥＴＡ含有量及び収量等を第１表に
示す。

参考例８ ＰＥＴＡを以下の操作により合成した。

撹拌機、温度計、空気吹き込み管、水分離器を備えた反
応器にペンタエリスリトール１３６部、アクリル酸３４
６部、９６％硫酸４１．９部、フェノチアジン０．０７
部及びトルエン６９８部を仕込み、空気を５０ｍ１／分
の割合で吹き込みかつ撹拌しながら加熱した。

液温が１０５°Ｃになると、反応により生成した水がト
ルエンとの共沸混合物として留出し始めた。

共沸混合物を冷却し、トルエン層と水層に分離し、トル
エン層を反応器へ戻し、水層は系外へ抜き去った１反応
が進むにつれて液温が上昇し、５時間後に液温は１１５
°Ｃになり水が７５．６部（脱水率１０５％）ｖｔｉ出
した。

そこで、反応液を冷却し、１０％カセイソーダ水溶液３
００部で洗浄し、更に１０％硫酸アンモニウム水溶液３
００部で洗浄した。洗浄液にハイドロキノンモノメチル
エーテル０．１４部を加え、トルエンを減圧蒸留によっ
て８０°Ｃで除去して、ＰＥＴＡ２８２部を得た。

ＰＥＴＡは褐色粘稠な液体で、酸価０．０３−ｇ−ＫＯ
）ｌ／ｇ　、粘度５６０　ｃｐｓ／２５°Ｃ１残存トル
エン０．４％であった。

実施例１〜７ 参考例１〜３で得た反応生成物及び参考例８で得たＰＥ
ＴＡを、第２表に示す割合で配合し、これに光開始剤と
してイルガキュアー６５１（チバガイギー社製、商品名
）を１％溶解させ、工ふルギー線硬化性組成物を調製し
た。

得られたエネルギー線硬化性組成物の粘度、光硬化性及
び硬化物の鉛筆硬度、密着性を第２表に示す。

比較例１〜９ 参考例１〜７で得た反応生成物に反応性希釈剤としてポ
リオールポリアクリレートを第３表に示す割合で配合し
、これに光開始剤としてイルガキュアー６５１　（チバ
ガイギー社製、商品名）を１％溶解させ、エネルギー線
硬化性組成物を調製した。

得られた組成物の粘度、光硬化性及び硬化物の鉛筆硬度
、密着性を第３表に示す。

実施例８ 撹拌機、温度計、空気吹き込み管、水分離器を備えた反
応器に、ペンタエリスリトール２９１部、無水フタル酸
５１．８部、アクリル酸６４９部、９６％硫酸３９．６
部、フェノチアジン０．０９部及びトルエン９５０部を
仕込み、空気を５０＠ｌ／分の割合で吹き込みかつ撹拌
しながら加熱した。

液温が１０５　”Ｃになると、反応により生成した水が
、トルエンとの共沸混合物として留出し始めた。共沸混
合物を冷却し、トルエン層と水層に分離し、トルエン層
を反応器へ戻し、水層は系外へ抜き去った１反応が進む
につれて液温が上昇し、１０時間後に液温は１１５°Ｃ
になり、水が１４１鴫ｌ（脱水率９５％）留出した。

そこで、反応液を冷却し、１０％カセイソーダ、水溶液
５３０部で洗浄し、更にｌＯ％硫酸アンモニウム水溶液
５３０部で洗浄した。洗浄液にハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．３２部を加え、８０°Ｃでトルエンを減
圧蒸留によって除去することにより、ＰＥＴＡを４５％
含をし、残部は無水フタル酸残基を分子中に有する多官
能性オリゴマーである反応生成物６１０部を得た。

この生成物は褐色粘稠な液体で酸価１５．１４ｇ−ＫＯ
ＩＩ／ｇ　、粘度９　、８００　ｃｐｓ／２５°Ｃ５残
存トルエン０．４％であった。

これに光開始剤としてイルガキュアー６５１（チバガイ
ギー社製、商品名）を１％溶解させ、硬化性組成物を調
製した。得られた組成物の物性を評価した結果、光硬化
性は２回、硬化物の鉛筆硬度ハ５）１．密着性はＰＣ，
ＰＶＣともに１００であった。

（ハ）発明の効果 本発明の組成物は、紫外線又は電子線等のエネルギー線
の照射により、内部のみならず表面も速やかに硬化し、
その硬化物は、被着材に強固に密着し、内部と共に表面
層も高い硬度を有するものとすることができる。しかも
、本発明の組成物は、低粘度の液体で作業性に優れるた
め、上記特性を充分に利用することができ、各種産業分
野において極めて有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（ａ）及び（ｂ）から成る組成物を主成分とす
   るエネルギー線硬化性組成物。 （ａ）二塩基酸及び／又はその無水物、ペンタエリスリ
   トール及びアクリル酸の反応生成物であって、二塩基酸
   及び／又はその無水物単位を分子中に有する多官能性オ
   リゴマー３０〜９０ｗｔ％ （ｂ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート７０〜
   １０ｗｔ％