JPH01230434A - 圧電セラミックス原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉末
の製造方法に関するものである。

ペロブスカイトおよびその固溶体は、圧電体、誘電体、
半導体、センサー、オプトエレクトロニクス材料等の機
能性セラミックスとして広範囲に利用されている。最近
はこの機能性をより高度にすることが望まれており、そ
の要請に対応できる易焼結性、均一性、高嵩密度で、且
つ低コストのペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉
末が多量に効率的に製造できる技術の開発が要望されて
いる。

（従来技術およびその問題点） 従来、ペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉末の製
造方法としては、乾式法、共沈法および多段湿式法が知
られている。

乾式法は、構成原料成分の化合物を乾式で混合し、これ
を仮焼する方法である。しかし、この方法では、均一組
成の原料粉末が得難いため、優れた機能性を持つペロブ
スカイトを得難いし、また焼結性も十分でない。

共沈法はその構成成分のすべてを一緒にした混合溶液を
調製し、これにアルカリ等の沈澱形成液を添加して共沈
させ、共沈物を乾燥、仮焼する方法である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
その均一性なるが故に、沈澱生成時、乾燥時または仮焼
時に粒子が凝結して二次粒子を形成し、焼結しに（い欠
点があった。

また、共沈法では各成分の該沈澱形成液に対する沈澱形
成能が同じでない場合は、例えば成る成分は実質的に１
００％沈澱を生成するが、他の成分は部分的にしか沈澱
を生成し得ないことがあり、所望組成のものを得ること
が困難であった。

多段湿式法は特開昭６１−５３１１３号公報、特開昭６
１−５３１１５号公報等に記載されているように、各成
分を段階的に沈澱させることにより、共沈法における前
記欠点を解決したものである。しかしながら、前記多段
湿式法においてもＺｎ成分およびＳｎ成分を実質的に１
００％沈澱させるのは困難であった。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記多段湿式法を改良し、すべての成
分を完全に沈澱させて所望組成のペロブスカイトおよび
その固溶体の原料粉末を製造することができる方法を提
供することである。

本発明の他の目的は、圧電特性が優れ、易焼結性、均一
性、低コスト、高嵩密度の要件を満足したペロブスカイ
トおよびその固溶体の原料粉末を効率よく製造すること
ができる方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は一般式 ％式％）：］ （ただし、ｘ、ｙ、ｚおよびＷはモル％を示し、ｘ−ｔ
−ｙ＋ｚ＋ｗ＝１００であり、ａは重量％を示ず。）で
表されるペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉末の
製造に際し、Ｚｎ　−Ｎｂ−〇光複合酸化物および５ｎ
−Ｎｂ−０系複合酸化物、あるいはＺｎ−３ｎ−Ｎｂ−
０系複合酸化物の粉末を予め調製した後、 （１）液相に該複合酸化物の粉末およびＴｉ含有化合物
を分散させ、次いでｐｂおよびＺｒ成分の溶液を沈澱形
成液と接触させて沈澱を生成させるか、あるいは （２）ＰｂおよびＺｒ成分の溶液を沈澱形成液と接触さ
せて沈澱を生成させ、これに該複合酸化物の粉末および
Ｔｉ含有化合物を混合することにより、前記各成分の混
合沈澱物を形成させ、これを５００〜１２００’Ｃで仮
焼する工程からなり、かつ、Ｍｎ含有化合物を沈澱形成
時、仮焼前および仮焼後のいずれかの段階で添加するこ
とを特徴とする圧電セラミックス原料粉末の製造方法に
関するものである。

本発明においては、前記一般式中のＰｂ　（Ｚｎ　、　
ｚ３Ｎｂ２／３）０３におけるｐｂと（Ｚｎ＋ｚＪｂｚ
ｚ３）の成分の原子比（Ｐｂ／　（Ｚｎ＋７．＋Ｎｂｚ
／＋）　）　、Ｐｂ（Ｓｒ＋＋／３Ｎｂｚｚ：＋）０３
におけるｐｂと（Ｓｒｚ７３Ｎｂ２７３）の成分の原子
比［Ｐｂ／　（Ｓｎ＋７３Ｎｂｚｙ３）〕、ＰｂＴｉＯ
３におけるｐｂとＴｉの原子比（Ｐｂ／Ｔｉ）およびＩ
’ｂＺｒＯ，におけるｐｂとＺｒの原子比（Ｐｂ／Ｚｒ
）は通常１．０であるが、この原子比を１．０より高い
値、もしくは低い値にずらした不定比性ペロブスカイト
も含まれる。

また前記一般式中のｘ、ｙ’、ｚおよびＷはモル％を示
し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１００であり、ａは重量％を示す
。ｘ、ｙ、ｚおよびＷは用途に応じ種々の数値をとりう
るが、通常、Ｘは１〜１ｏ、ｙは１〜１０、Ｚは５〜８
０、Ｗは５〜８０モル％の範囲から選択するのが好適で
あり、またａは０．０１〜５重景％とするのが好ましい
。この範囲をはずれると電気機械結合係数、機械的品質
係数、比誘電率等が小さくなってしまうので好ましくな
い。

ペロブスカイトおよびその固溶体の構成成分であるｐｂ
およびＺｒ成分の化合物の溶液を調製するための各成分
化合物としては、特に限定されないが、それらの水酸化
物、炭酸塩、オキシ塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の無
機塩、酢酸塩、しゅう酸塩等の有機酸塩、酸化物等から
適宜選択される。Ｔｉ含有化合物としては、水酸化チタ
ン、酸化チタン等が用いられる。Ｔｉ源として、ＴｉＯ
□粉末を用いる場合は、その粒径が小さい方が好ましく
、０．１〜２μｍ程度がよい。

本発明におけるＺｎ−Ｎｂ−０系複合酸化物、Ｓｎ　−
Ｎｂ−０系複合酸化物、およびＺｎ−５ｎ−Ｎｂ−０系
複合酸化物の粉末を調製するための各成分化合物として
は、特に限定されないが、各々の構成金属の水酸化物、
炭酸塩、オキシ塩、硝酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸塩
、しゅう酸塩等の有機酸塩、酸化物等から適宜選択され
る。該複合酸化物は、■各成分化合物を混合し、これを
仮焼する乾式法、■各成分のうち、少なくとも一種の不
溶性原料を液相に懸濁させ、残りの成分の可溶性原料の
溶液と沈澱形成液を接触させて混合沈澱物を形成させ、
これを仮焼する半湿式法、 ■各成分の可溶性原料の溶液を沈澱形成液と接触させて
混合沈澱物を形成させ、これを仮焼する湿式法により調
製される。仮焼温度はいずれの場合も５００〜１３００
　”Ｃが適当である。

本発明で用いられる沈澱形成液としては、アンモニア、
炭酸アンモニウム、苛性アルカリ、アミン、しゅう酸、
アルキルアミン等の溶液が挙げられる。アルキルアミン
としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン等の低級アルキル基を有する第一アミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の低級アルキル
基を有する第三アミン、トリエチルアミン等の低級アル
キル基を有する第三アミンを挙げることができる。

沈澱生成の際には、沈澱形成液を撹拌しながら沈澱形成
液に各成分の溶液を添加してもよく、その反対に添加し
てもよい。添加に際しては、液を十分に撹拌しながら行
うことが好ましい。また沈澱生成は一段で行っても、多
段で行ってもよい。

本発明における複合酸化物の粉末、Ｔｉ含有化合物、ｐ
ｂおよびＺｒ成分の沈澱物の接触は、液相に該複合酸化
物の粉末およびＴｉ含有化合物を分散させ、次いでｐｂ
およびＺｒ成分の溶液を沈澱形成液と接触させて沈澱を
生成させてもよいし、またｐｂおよびＺｒ成分の溶液を
沈澱形成液と接触させて沈澱を生成させ、これに該複合
酸化物の粉末およびＴｉ含有化合物を混合してもよい。

前記方法により得られた混合沈澱物は、水等で洗浄する
ことが好ましい。混合沈澱物は乾燥後、仮焼する。乾燥
は大気中で行っても、減圧下で行ってもよい。仮焼温度
としては、過度に低いと沈澱物の脱水、熱分解が不十分
であり、また過度に高いと粉末が粗大化するので、通常
５００〜１２００“Ｃの範囲が好適である。

本発明においては、Ｍｎ含有化合物の添加方法について
は特に制限されない。すなわち、Ｍｎ含有化合物を、沈
澱形成時に液相中に懸濁させるか、または溶解させて沈
澱形成液と接触させることにより す、混合沈澱物中に含有させてもよいし、あるいは、混
合沈澱物の乾燥粉末もしくは仮焼粉末に加えて充分混合
することにより含有させてもよい。

Ｍｎ含有化合物としては、酸化マンガン、硝酸マンガン
、炭酸マンガン等が用いられる。

（実施例） 以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例１ ６［Ｐｂ（Ｚｎ＋ｚＪｂｚｚ：＋）Ｏ：＋］−３［Ｐｂ
（Ｓｎ＋ｚ３Ｎｂｚｚ３）０３］−４６ＰｂＴｉ０３−
４５ｒ’ｂＺｒ０３−０．４Ｍｎ０ｚ酸化亜鉛（ＺｎＯ
）８１．４ｇと五酸化ニオブ（ＮｂｚＯｓ）　２６５゜
８ｇをボールミルにて混合し、１０００°Ｃで仮焼して
Ｚｎ−Ｎｂ−０系複合酸化物を合成した。また、酸化ス
ズ（ＳｎＯｚ）１５０．６ｇと五酸化ニオブ（Ｎｂ２０
５）２６５．８ｇをボールミルにて混合し、１０００°
Ｃで仮焼してＳｎ　−Ｎｂ−０系複合酸化物を合成した
。得られたＺｎ−Ｎｂ−〇光複合酸化物１．３９ｇ、　
５ｎ−Ｎｂ−０系複合酸化物０．８３ｇ、酸化チタン（
ＴｉＯ□）７．３５ｇおよび酸化マンガン（ＭｎＯｚ）
０．２６ｇを４．５Ｎ−７７モ、Ｚ７水溶液１０００ｍ
ｌに懸濁させた。これに硝酸鉛［Ｐｂ（ＮＯ３）　ｚ１
６６．２４ｇを５００緘の水に溶解した溶液および塩化
ジルコニル（ＺｒＯ（Ｊ！ｚ・８ＨｚＯ）２９．ＯＯｇ
を５００厩の水に溶解した溶液を加えて沈澱を生成させ
た。この混合沈澱物を水で十分洗浄した後、濾別、乾燥
した。次いでこの沈澱物を７５０°Ｃで２時間仮焼した
。この粉末にエタノールを加えボールミル処理し、その
一部を透過型電子顕微鏡により粒子を観察したところ、
粒径は０．５μｍ程度で均一であった。

この仮焼粉にポリビニルアルコールを０．８ｗｔχ添加
して１　ｔ　／　ｃｆで成型し、鉛雰囲気下、１１２０
°Ｃで２時間焼結した。得られた焼結体の密度は７．９
５ｇ／ｃｆｆｌであった。この焼結体を１０＋ｎｍφＸ
　ｌ　ｍｍ　ｔのサイズに研磨した後、銀ペーストを塗
布し、６００°Ｃで焼付けし、電極を形成した。このサ
ンプルを１００°Ｃのシリコンオイル中で２０ＫＶ／ｃ
ｍの電界をかけ、分極処理した。インピーダンスアナラ
イザーを用いて室温で圧電特性を測定したところ、電気
機械結合係数（Ｋｐ）６０％、機械的品質係数（Ｑｍ）
２５００、比誘電率（ε３３／ε。）１３００であった
。

比較例１ ６［Ｐｂ（Ｚｎ＋ｚＪｂｚ７：＋）０３］−３［Ｐｂ（
Ｓｎ＋７Ｊｂｚｚ＋）０３コ−４６１”ｂＴｉｏｉ−４
５ＰｂＺｒＯ：＋−０，４Ｍｎ０ｚ酸化鉛（ＰｂＯ）　
２２３．２ｇ、酸化チタン（ＴｉＯ□）３６．７５ｇ、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯｚ）５５．４５ｇ、酸化亜鉛
（ＺｎＯ）１゜６３ｇ、酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）７．
９７ｇ、酸化スズ（ＳｎＯｚ）１．５１ｇおよび酸化マ
ンガン（ＭｎＯｚ）１．３ｇを秤量し、播潰混合した後
、乾燥した。このものを７５０″Ｃで２時間仮焼した。

得られた粉末の粒径は１〜２μｍであり、不揃いであっ
た。また、この粉末を実施例１と同様にして焼結したと
ころ、得られた焼結体の密度は７．２５ｇ／ｃ＋ｆｌで
あった。また圧電特性は、Ｋｐ　４１％、Ｑｍ　　１１
５０、ε３３／εｏ６２０であった。

実施例２ ８［ｒ’ｂ（Ｚｎ＋７Ｊｂｚｚ３）Ｏ：＋］−２［ｒ’
ｂ（Ｓｎ＋ｚ３Ｎｂｚｚ＋）０：＋］−４５ＰｂＴｉＯ
：＋−４５ＰｂＺｒＯ＋−１，０Ｍｎ０ｚ酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）　４３．４ｇ、酸化スズ（Ｓ１１０２）２０．１
ｇ、五酸化ニオブ（ＮｂｚＯｓ）　１７７．２ｇを秤量
し、ボールミルにて混合した後、１０００’Ｃで仮焼し
、Ｚｎ−５ｎ−Ｎｂ−０系複合酸化物の粉末を得た。こ
の複合酸化物２．４１ｇと酸化チタン（ＴｉＯ□）７．
１９ｇを４．５Ｎアンモニア水１０１００Ｏに加え、分
散、懸濁させた。この中に硝酸鉛［Ｐｂ（ＮＯ＋）　ｚ
］６６．２４ｇを５００　ｒｄの水に溶解した溶液、塩
化ジルコニル（ＺｒＯＣｆｆｉｚ・８ＨｚＯ）２９．Ｏ
Ｏｇを５００＋＋ｊ！の水に溶解した溶液、硝酸マンガ
ン［Ｍｎ（Ｎｏ：＋）２・４Ｈｚｏ１１．９ｇを５０ｄ
の水に溶解した溶液を加えて沈澱を生成させた。この混
合沈澱物を水で十分洗浄した後、濾別、乾燥した。次い
で、この沈澱物を実施例１と同様にして仮焼し、さらに
焼結した。得られた焼結体の圧電特性は、Ｋ１１５８％
、Ｑｍ　　２１００、ε３．／ε。１５００であった。

（発明の効果） 一般式 ％式％）］ （ただし、ｘ、ｙ、、ｚおよびＷはモル％を示し、ｘ＋
ｙ＋ｚ＋ｗ−１００であり、ａは重量％を示す。）で表
されるペロブスカイトおよびその固溶体の原料粉末の製
造に際し、公知の乾式法、共沈法とは異なり、Ｚｎ−Ｎ
ｂ−０系複合酸化物およびＳｎ−Ｎｂ−０系複合酸化物
、あるいはＺｎ−３ｎ−Ｎｂ−０系複合酸化物を他の成
分の沈澱物と接触させた後、乾燥、仮焼することにより
、圧電特性が優れ、高嵩密度の易焼結性の圧電セラミッ
クス原料粉末を再現性よく製造することができる。

また本プロセスでは各相が高度に相互分散しており、従
ってこのものを仮焼したものは十分な均一性が達成され
る。さらにプロセスが簡単であることに由来して、再現
性よく低コストで易焼結性の粉末が得られる等の優れた
効果を有する。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ｘ［Ｐｂ（Ｚｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３
   ］−ｙ［Ｐｂ（Ｓｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ
   ＿３］−ｚ（ＰｂＴｉＯ＿３）−ｗ（ＰｂＺｒＯ＿３）
   −ａＭｎＯ＿２（ただし、ｘ、ｙ、ｚおよびｗはモル％
   を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１００であり、ａは重量％を
   示す。）で表される複合ペロブスカイト型構造化合物（
   以下ペロブスカイトという）およびその固溶体の原料粉
   末の製造に際し、Ｚｎ−Ｎｂ−Ｏ系複合酸化物およびＳ
   ｎ−Ｎｂ−Ｏ系複合酸化物、あるいはＺｎ−Ｓｎ−Ｎｂ
   −Ｏ系複合酸化物の粉末を予め調製した後、 （１）液相に該複合酸化物の粉末およびＴｉ含有化合物
   を分散させ、次いでＰｂおよびＺｒ成分の溶液を沈澱形
   成液と接触させて沈澱を生成させるか、あるいは （２）ＰｂおよびＺｒ成分の溶液を沈澱形成液と接触さ
   せて沈澱を生成させ、これに該複合酸化物の粉末および
   Ｔｉ含有化合物を混合することにより、前記各成分の混
   合沈澱物を形成させ、これを５００〜１２００℃で仮焼
   する工程からなり、かつ、Ｍｎ含有化合物を沈澱形成時
   、仮焼前および仮焼後のいずれかの段階で添加すること
   を特徴とする圧電セラミックス原料粉末の製造方法。