JPH01230443A

JPH01230443A - 無機繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH01230443A
Application number: JP5746888A
Authority: JP
Inventors: Koji Yokoi; 浩司横井; Toshiaki Mizuno; 俊明水野
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1989-09-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、無機繊維の製造方法、特に一般にゾルゲル法
といわれる方法を用いた無機繊維の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

金属アルコキシドからカラス、セラミックス等の無機物
を製造する方法は一般乞こツルゲル法と呼ばれている。

このツルゲル法により繊維を紡糸しようとする場合、金
属アルコキシドが加水分解・重合を起こして線状高分子
を形成することがその紡糸用の粘稠溶液が曳糸性を示す
ための要件のひとつと言われている（例えは、作花済夫
：溶融塩。

Ｖｏｌ、２７．ｐ、２７〜４７．１９８４）。

その具体的な方法として、金属アルコキシドの加水分解
・重合を非常に緩慢に起こさせ粘稠な溶液とし、その溶
液から紡糸を行い、紡糸した繊維を加熱処理し無機繊維
とする方法が、提案されている（例えば、特開昭５２−
３４０２４、特開昭５４−７７７２３）。さらに、特開
昭５８−９１８２３には、金属アルコキシドに酢酸セル
ロース、ポリビニルアルコールなとの有機高分子状の粘
性（ｔ　’−ｊ剤を混合し粘性溶液とし、その溶液から
繊維を紡糸する方法が述へられている。

また、特開昭６２−２３０６４３には、金属アルコキシ
ドと、金属アルコキシドの少なくとも１つのアルコキシ
基が脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基、アミノ基また
はアルキルアミノ基で置換された置換金属アルコキシド
どの混合溶液からなる水性溶液を原料とじてゾルを製造
し、そこから繊維状ゲル１２得、このゲルを加熱処理し
断面形状がほぼ偏平状に設定された繊維体を得ることが
述べられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般にツルケル法の原料として用いられている金属アル
コキシドは、その有機基のすへてか加水分解を起こす基
である。ところが、このような加水分解が可能な基しか
持たない金属アルコキシドを用いる場合、反応がとの有
機基においてもほぼ同し１ｉ（ｒ率で起こり、あらゆる
方向に高分子が延ひでゆく可能性がある。そのために、
曳糸性の要件である線状高分子を得る条件を見いたすこ
とは容易ではない。事実、例えはＫＡＭ　Ｉ　ＹＡらの
研究によると、加水分解を酸性触媒下で行ない、しかも
、その水分量を金属アルコキシドに対しモル比て１．５
ないし４倍に制限する必要があることか辿べられている
。　（例えば　ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ、２１．ｐ、８４２−８
４８．１９８６）加水分解基が２っである有機金属化合
物は直鎖状にしか高分子が延ひていかないと予想される
か、例えば、ジメチルジェトキシシラン：（ＣＨ３）２
Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２を用いた場合、この化合物が環
状の高分子を作るため、曳糸性を示さないことが述へら
れている（　Ｓ、５ＡＫＫＡ、Ｖ、ＴＡＮＡＫＡ、Ｔ、
ＫＯＫＩＪＢＯ：ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｎ−Ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｎｅ　５ｏｌｉｄｓ、Ｖｏｌ、８２．ｐ
、２４−３０、１９８Ｇ）。

また、耐述の金属アルコキシドに粘性付与剤を混合する
方法（特開昭５’８−９１８２３）においては、成形後
焼成時に、繊維の強度が低くなったり形状かいＵつにな
ったりする。

また、前述の金属アルコキシドと置換金属アルコキシド
を混合する方法においては、置換金属アルコキシドの加
水分解基が１ないし３個のため長鎖状高分子が形成され
やずいと想像されるが、繊キ１１の断面形状が偏平状で
あり、１然糸性不良、繊維強度か弱いあるいは複合材料
とするときに樹脂の含浸性が悪い等の問題がある。

本発明は、」−記（、゛ｒ来技術に問題点に基づき、金
属アルコキシドから容易に良好な曳糸性を示す溶ン１ヤ
を作製し、さらに、加熱処理後の断面形状がほぼ真円ま
たは円形となる無機繊維を製造することを目的とするも
のである。

〔課題を解決するだめの手段〕

」−記課題を解決するために鋭童研究の結果、本発明者
らは、金属アルコキシドに、加水分解を起こす基と加水
分解を起こさない基両方を持つ有機金属化合物を適度の
割合で混合し、水分量及び溶媒量を規定することにより
、容易に良好な曳糸性を】■くず粘ｌ１１１溶？イ炉を
作製でき、しかも、加熱処理後の１＆籍の断面形状が円
形である無機繊維を製造できることを見いたした。

ずなわら、金属Ｍのアルコキシドとしで、有機基がずへ
て加水分解基である一般式Ｍ　（ＯＲ）。、ここてｎは
３または４、Ｒはアルキル基、て表わされる金属アルコ
キシドに、一般式Ｒ′ｎ、、Ｍ　’　（、０Ｒ′”）い
　ここで、Ｍ′は金属、ｎは３または４、ｍは１または
（ｎ−１）の整数、Ｒはアルキル基、て表わされる有機
金属化合物を適当な割合、好ましくは該金属アルコキシ
ドの有機金属化合物に対するモル比が０．３−５．０の
範囲内にあるような割合で混合し、添加する水分量を０
．８≦Ｐ（Ｈ２Ｏ）≦２、溶媒量を０≦ｒ（溶媒）≦１
とすることにより、良好な曳糸性を示す溶液を容易に作
製でき、かつ、その溶液から紡糸を行った繊維状ゲルを
加熱処理すれば断面形状がほぼ真円の無機繊維となるこ
とがわかった。ここで、Ｐ　（Ｈ２Ｏ）は、理論的に加
水分解・縮重合を完全に起こすのに必要な水のモル数に
対する、添加する水のモル比を表す。２個のＯＲ基（加
水分解基）に対し１個のＨ２Ｏで完全に加水分解・縮重
合を起こす。例えば、テトラエトキシシランの場合、ｎＳ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）ｘ＋２ｎｌ（２０−＊ｎ５
１０２＋４１　Ｃ２Ｈ３ＯＨとなる。したがって、種々の数のＯＲ基を持つ金属アル
コキシドと有機金属化合物を混合する場合、理論的に加
水分解・縮重合を完全に起こすのに必要な水のモル数Ｓ
Ｗは吹成で求められる。

ｓｗ＝（ｎｎΦｍｎ＋ｎｏ＋ｍｏ）／２ここで、ｎｎ：
　金属アルコキシドの持つＯＲ基の数。

ｎｏ：有機金属化合物の持つＯＲ基の数。

ｍｎ：　金属アルコキシドのモル数ｍｏ：　有機金属化合物のモル数また、ｒ（溶媒）は、原料の金属アルコキシドと有機金
属化合物の合計モル数に対する、添加する溶媒のモル比
を表す。

混合する有機金属化合物は１種または２種以」―適当な
ものを選ぶことができる。最も好ましいのは、Ｍ（ＯＲ
）４とＲ’２Ｍ　’　（ＯＲ”）　２（７）組合せであ
る。

金属Ｍ及びＭ′としてはＳｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等
が挙げられ、これらの中から同種または異種を適宜矧み
合わせた多成分系とすることもできる。

アルキル基Ｒ，Ｒ’及びＲＩ＋としては金属アルコキシ
トカ身夜体状てあればとのようなものでもよく、本質的
な制限はなんらない。通常は炭素数が１−４のものが用
いられる。

また、触媒としで、例えば塩酸、硝酸、炭酸なとの無機
酸その他の酸が用いられ、通常、該金属アルコキシドと
有機金属化合物の合計のモル数に対して、０．００１−
０．１モルの星の触媒が用いられる。

水分量及び溶媒量の範囲限定は、以下の理由による。

Ｐ　（Ｈ２０）　＜　０　、８では、粘度の上昇がきわ
めて遅い、あるいは、曳糸性を示すまでの粘度の増加が
ない。

Ｐ　（Ｈ２Ｏ）＞２では、ゾル溶液中に粘度の高い球状
物質が形成され、良好な曳糸性を示さない。また、短い
繊維が曳ける場合もあるが、その繊維の加熱処理を行う
と断面形状が偏平、楕円状等を示し、真円とならない。

これはおそらく、繊維の加熱焼成時に繊維内部の多量の
水分が抜けてて繊維断面が変形するためと思われる。

ｒ（ｉｆ／媒）〉１ては、加熱処理をした繊維の断面形
状が上記と同様に溶媒の抜は出しにより偏平形状を示し
、円形とならない。また、紡糸可能粘度ζご達するまで
の時間が長くなる。

上記の金属アルコキシドと有機金属化合物の混合溶液に
、上記限定範囲の水、溶媒及び酸触媒を添加し反応を進
め、粘稠溶液を作製することにより、驚くほど容易に曳
糸性を示すようになる。また紡糸した繊維状ゲルを空気
雰囲気中１００〜１３００℃で加熱処理を行うことによ
り、酸化物無機繊維となり、その繊維の断面形状はほぼ
真円状または短径と長径との比率が０．８−１．０の円
形となる。

〔実施例〕

金属アルコキシドとじてＳ　ｉ　（ＯＣ２１１ｓ）　ｈ
、有機金属化合物として（ＣＨ３）２５　ｉ　　（ＯＣ
２Ｈｓ）２、溶媒とじて］−タノール、触媒として塩酸
、およひ水を所定のモル比て混合を行い反応を進め、粘
稠溶液とし、曳糸性を調べ、また、紡糸した繊維状ゲル
の加熱処理を行い得られた無機繊維を電子顕微鏡により
観察を行い断面形状を調へた。調合割合、曳糸性及び断
面形状の結果を表１に示す。

また、表１に比較例も同時に示しである。比較例１及Ｕ
２では、Ｐ　（Ｈ２Ｏ）の値がそれぞれ０゜７５および
２．５と、本発明で規定しである範囲以外であり、比較
例３ては溶媒エタノールの量ｒが２．０で、本発明の範
囲外となっており、このような本発明の規定範囲以外の
領域では、紡糸可能な粘度まで粘度が増加しなかったり
、良好な曳糸性を示さなかったり、あるいは、得られた
繊維の断面形状が円形となっていなかったりしているこ
とがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、容易に良好な曳糸性をもつゾル溶液を
作製することができ、かつ、断面形状がほぼ真円である
無機繊維を製造することができる。

表　　１　　　　　　　実　　施　　例表２　　　　　
　比　較　例註）曳糸性：直径５ｍｍのカラス棒を溶液中に浸し、引
き上げることにより調へた。

○：良好な曳糸性を示す。

＊：垂れ落ちて糸として残らない。

Ｘ：溶液不均質となり、曳糸性不良。

断面形状：電子顕微鏡により観察（Ｘ　１０００）。

○：真円ないしほぼ真円状。短径と長径の比０．９以上 ×、偏平状。短径と長径の比０．５以下特許出願人　日
本板硝子株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ｍ（ＯＲ）＿ｎで表される金属アルコキシ
ドに一般式Ｒ′＿ｎ＿−＿ｍＭ′（ＯＲ″）＿ｍで表さ
れる有機金属化合物を混合しこれを原料として、水、触
媒及び必要に応じて溶媒を添加し反応させ粘稠溶液を得
、その溶液から紡糸を行った繊維を加熱焼成し無機繊維
を製造する方法において、添加する水分量を０．８≦Ｐ
（Ｈ＿２Ｏ）≦２、かつ、溶媒量を０≦ｒ（溶媒）≦１
とし、断面形状が円形である無機繊維を製造する方法。ここで、Ｍ、Ｍ′：金属元素。ｎは３または４、ｍは１ないし（ｎ−１）の整数Ｒ、Ｒ′、Ｒ″：アルキル基。Ｐ（Ｈ＿２Ｏ）：理論的に加水分解・縮重合を完全に起
こすのに必要な水のモル数に対する、添加する水のモル
比ｒ（溶媒）：原料の金属アルコキシドと有機金属化合物
の合計モル数に対する、添加する溶媒のモル比。
（２）該金属Ｍ、Ｍ′が、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡ
ｌの中から選ばれた一種もしくは二種以上である金属ア
ルコキシドを用いる前記第１項および第２項に記載の無
機繊維の製造方法。
（３）Ｒ、Ｒ′及びＲ″基がＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、
Ｃ＿３Ｈ＿７及びＣ＿４Ｈ＿９の中から選ばれるアルキ
ル基一種もしくは二種以上である前記第１項、第２項及
び第３項に記載の無機繊維の製造方法。
（４）該金属アルコキシドの有機金属化合物に対するモ
ル比が０．３−５．０の範囲内にある前記第１項に記載
の無機繊維の製造方法。