JPH078725B2

JPH078725B2 - ムライト繊維又は膜状物の製造法

Info

Publication number: JPH078725B2
Application number: JP2117135A
Authority: JP
Inventors: 良規藤木; 俊幸西尾
Original assignee: 科学技術庁無機材質研究所長
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1990-05-07
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPH0416506A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、化学的及び熱的に安定である上に、低熱膨張
率であり、耐熱材、断熱材、強化補強材等として有用な
ムライト繊維又は膜状物の製造法に関するものである。

（従来の技術）従来、ムライト繊維の製造法としては、アルミニウムア
ルコキシドとシリコンアルコキシドを、水を含むアルコ
ール溶媒中で加水分解を行うと共に重縮合反応を行わ
せ、曳糸性を有する溶液を得る方法や、ポリビニルアル
コールのような水溶性高分子を含む水溶液にアルミニウ
ム塩とポリシリコンケートを加えることにより曳糸性を
有する溶液を得る方法などが知られている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、これらの方法はいずれも次のような問題点があ
る。

すなわち、前者の場合、アルミニウムアルコキシドとシ
リコンアルコキシドの加水分解に対する反応速度が異な
り、一般的にはアルミニウムアルコキシドの加水分解速
度の方が速いため、得られたものは不均一組成になり易
い。

この問題を解決するために、例えばアルミニウムアルコ
キシドの代わりにアルミニウムキレートを用いたり、或
いはアルミニウムアルコキシドにおける側鎖のアルキル
基をよりバルキーな、例えば、tert−ブチル基のような
基に変えることにより、シリコンアルコキシドとの加水
分解速度を合わせる試みがなされているが、薬品の特殊
性よりコスト的に高いものとなる等の問題がある。

また、上述の場合とは逆に、予めシリコンアルコキシド
を部分的に加水分解させておき、これとアルミニウムア
ルコキシドを水を含むアルコール溶液に加える方法が試
みられているが、この場合も、シリコンアルコキシドの
部分加水分解の程度を正確に制御するのが難しく、その
ため、得られるものは不均一組成になり易い。

また、このような系から得られた溶液においては、反応
時間の経過と共に、ある時点において急に粘度が増大
し、ゲル化することが多く、曳糸性を制御することが難
しい。

一方、後者の場合は、いわゆる不均一系であり、このよ
うな場合は、焼結に際して粒界に液相が生じ、そのため
強度が低下する等の問題がある。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、曳糸性、均
一性、安定性に優れたムライト繊維又は膜状物を容易に
製造し得る方法を提供することを目的とするものであ
る。

（課題を解決するための手段）かゝる課題を解決するため、本発明者は、特に合成段階
におけるアルミニウムとケイ素の均一性及び得られる紡
糸液の安定性を図る方策について鋭意研究を重ねた結
果、アルミニウムとケイ素とが全く原子レベルで均一に
混合され、なお且つ安定性を有する紡糸原液を容易に得
ることができる方法を見い出し、ここに本発明をなした
ものである。

すなわち、本発明は、硝酸アルミニウム又は塩化アルミ
ニウムを含む水溶液に、アルミニウムアルコキシド及び
シリコンアルコキシドを室温下においてアルミニウムと
ケイ素の原子比が3:1となるように同時に加えて溶解し
た後、加熱濃縮して粘稠液となし、この粘稠液をノズル
又はスリットより押し出して繊維状又は膜状物に形成し
た後、焼結することを特徴とするムライト繊維又は膜状
物の製造法を要旨とするものである。

また、他の本発明は、硝酸アルミニウムを含む水溶液
に、アルミニウムアルコキシドを室温下において加え、
溶解した後、シリコンアルコキシドを室温下においてア
ルミニウムとケイ素の原子比が3:1となるように加えて
溶解した後、加熱濃縮して粘稠液となし、この粘稠液を
ノズル又はスリットより押し出して繊維状又は膜状物に
形成した後、焼結することを特徴とするムライト繊維又
は膜状物の製造法を要旨とするものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

（作用）本発明のムライト繊維又は膜状物の製造法においては、
要するに、アルミニウムアルコキシド及びシリコンアルコキシ
ドを同時に、硝酸アルコキシド或いは塩化アルミニウム
を含む水溶液に溶解し、又は、まず最初にアルミニウムアルコキシドを、次
にシリコンアルコキシドを、それぞれ硝酸アルミニウム
を含む水溶液に溶解し、次いで、又はで得られる溶液を加熱濃縮するこ
とにより、アルミニウムとシリコンが原子レベルで混ざ
り合い、しかも、粘度を適宜コントロールすることがで
きる紡糸原液を容易に得ることができるのである。

なお、ここで、アルミニウムとシリコンが原子レベルで
混ざり合っているかどうかは、熱処理の各段階を粉末Ｘ
線回折にて観察すれば、結晶相がムライト以外に現われ
ないことにより、容易に確認できる。

アルミニウムアルコキシドとしては、特に制限がなく、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ
基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、セカンダ
リーブトキシ基、ターシャリーブトキシ基等を挙げるこ
とができる。

また、シリコンアルコキシドとしても特に制限がなく、
例えば、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができ
る。

前記の場合には、このアルミニウムアルコキシド及び
シリコンアルコキシドを室温において、硝酸アルミニウ
ム又は塩化アルミニウムを含む水溶液に同時に加え、攪
拌することにより、透明な溶液が得られる。

或いは、前記の場合は、最初にアルミニウムアルコキ
シドを硝酸アルミニウムを含む水溶液に加え、透明にな
るまで攪拌し、その後シリコンアルコキシドをこの溶液
に加え、透明均一になるまで攪拌する。

これらの場合、いずれにおいても、硝酸アルミニウム或
いは塩化アルミニウムに対するアルミニウムアルコキシ
ドの量、及びアルミニウムとシリコンの総和に対する水
の量が重要であり、ある特定の範囲より逸脱した場合は
良好な曳糸性を示す溶液が得られず、繊維状に形成する
ことができ難くなる。

具体的には、前記の場合には、硝酸アルミニウムとア
ルミニウムアルコキシドとのモル比が1:1〜1:6であるの
が好ましく、或いは塩化アルミニウムとアルミニウムア
ルコキシドとのモル比が1:1〜1:3で、かつ、アルミニウ
ムとケイ素のモル数の合計と水のモル比が1:10〜1:50で
あることが好ましい。

前記の場合には、硝酸アルミニウムとアルミニウムア
ルコキシドとのモル比が1:1〜1:4で、かつ、アルミニウ
ムとケイ素のモル数の合計と水のモル比が1:10〜1:200
であることが好ましい。

しかし、ここに示した添加順位以外の場合、すなわち、
硝酸アルミニウム或いは塩化アルミニウムを含む水溶液
にまず最初にシリコンアルコキシドを加え攪拌し、透明
均一な溶液とした後、この溶液にアルミニウムアルコキ
シドを加え、攪拌し、透明均一な溶液とした場合には、
加熱濃縮の途中においてゲル化してしまい、繊維状に形
成することができなくなるので、避けるべきである。

次に、このようにして得た透明均一な溶液を加熱（例、
90〜100℃）して、粘度が１〜100ポイズ程度になるまで
濃縮すると、曳糸性を示す粘稠溶液となる。この場合、
もし濃縮が進みすぎて紡糸が不可能或いは不都合な粘度
になったとしても、再度水を加え濃縮することにより、
紡糸可能な粘度の溶液を得ることができる。

そして、得られた粘稠溶液をノズル又はスリットより押
し出す。この粘稠溶液は、50〜60℃の乾燥大気中で容易
に固化するので、紡糸する場合には、加熱乾燥大気中で
行なうことが好ましい。但し、乾燥大気の温度がこれよ
りも高すぎると、紡糸された糸状体より急速に水分が蒸
散することによりクラックが発生し、得られる前駆体繊
維は非常に脆いものとなるので留意する。

紡糸に際してノズルを用いると長繊維等の線材とするこ
とができ、スリットより押し出した場合には膜状物とす
ることができる。

得られた繊維又は膜状物を、更に乾燥機に入れて十分に
水分を除去した後、空気中で徐々に昇温し、更に余分な
水を除去した後、これを焼結することにより、ムライト
長繊維又は膜状物が得られる。この場合、焼結温度が60
0℃において、既にムライト相の存在を示す反射が粉末
Ｘ線回折より観察されるが、焼結温度は1300〜1400℃が
好ましい。なお、水分の除去が不十分であったり、また
昇温速度が速いと水分の急激な蒸散等に伴い、焼成物の
緻密性を損なうため、留意することが必要である。

本発明は、ここに示した繊維及び膜状物に限られるもの
ではなく、粉体、バルク体等にも同様に適用することが
可能である。

（実施例）以下に本発明の実施例を示す。

実施例１アルミニウムアルコキシドとしてアルミニウムトリイソ
プロポキシドを、またシリコンアルコキシドとしてテト
ラエトキシシラン（TEOS）を選択した。また、これを溶
解する水溶液として硝酸アルミニウムの水溶液を選択し
た。

まず、硝酸アルミニウム・９水和物14.1gを70mlの蒸留
水に溶解し、これにアルミニウムトリイソプロポキシド
24.4g及びTEOS10.4gを同時に添加し、固形物がなくなっ
て透明均一となるまで室温にて攪拌した。

この溶液を100℃に加熱し、粘度が30ポイズになるまで
濃縮した。この濃縮溶液は無色で透明な粘稠性を有する
溶液であった。

次いでこれをノズルより50℃の乾燥大気雰囲気下に押し
出し、直径10〜100μｍの長繊維に成形した。得られた
繊維を100℃で約１日乾燥した後、20℃/hrの昇温速度で
室温から1300℃まで昇温し、その温度で２時間保持し焼
結した。これにより、ムライト長繊維が得られた。

なお、同様にして、スリットを用いた押出し、焼結によ
り、ムライト膜状物が得られた。

実施例２アルミニウムアルコキシドとしてアルミニウムトリイソ
プロポキシドを、またシリコンアルコキシドとしてはTE
OSを選択した。また、これを溶解する水溶液として塩化
アルミニウムの水溶液を選択した。

まず、塩化アルミニウム・６水和物12.1gを70mlの蒸留
水に溶解し、これにアルミニウムトリイソプロポキシド
21.7g及びTEOS10.4gを同時に添加し、固形物がなくなっ
て透明均一となるまで室温にて攪拌した。

これを実施例１と同様にして粘度が30ポイズの濃縮液と
なし、紡糸原液とした。以下、実施例１と同様にして押
し出し、焼結することにより、ムライト長繊維が得られ
た。

実施例３アルミニウムアルコキシドとしてアルミニウムトリイソ
プロポキシドを、またシリコンアルコキシドとしてはTE
OSを選択した。また、これを溶解する水溶液として硝酸
アルミニウムの水溶液を選択した。

まず、硝酸アルミニウム・９水和物28.1gを70mlの蒸留
水に溶解し、これにアルミニウムトリイソプロポキシド
16.3gを添加し、固形物がなくなって透明均一となるま
で室温にて攪拌した。更にこの溶液にTEOS10.4gを添加
し、透明均一となるまで室温にて攪拌した。

これを実施例１と同様にして粘度が30ポイズの濃縮液と
なし、紡糸原液とした。以下、実施例１と同様にして押
し出し、焼結することによりムライト長繊維が得られ
た。

本発明は、上述の実施例に限定されないことは云うまで
もなく、例えば、アルミニウムアルコキシドやシリコン
アルコキシドの種類、粘度及び昇温等の細部について様
々な態様が可能である。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明によれば、組成
成分が極めて均一に混ざり合い、かつ紡糸原液の粘性を
適当なものに調整することが容易で、曳糸性安定性に優
れ、かつその製造も容易であるので、ムライト繊維又は
膜状物を製造するに有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硝酸アルミニウム又は塩化アルミニウムを
含む水溶液に、アルミニウムアルコキシド及びシリコン
アルコキシドを室温下においてアルミニウムとケイ素の
原子比が3:1となるように同時に加えて溶解した後、加
熱濃縮して粘稠液となし、この粘稠液をノズル又はスリ
ットより押し出して繊維状又は膜状物に形成した後、焼
結することを特徴とするムライト繊維又は膜状物の製造
法。
【請求項２】硝酸アルミニウムとアルミニウムアルコキ
シドとのモル比が1:1〜1:6である請求項１に記載の方
法。
【請求項３】塩化アルミニウムとアルミニウムアルコキ
シドとのモル比が1:1〜1:3であり、かつ、アルミニウム
とケイ素のモル数の合計と水のモル比が1:10〜1:50であ
る請求項１に記載の方法。
【請求項４】硝酸アルミニウムを含む水溶液に、アルミ
ニウムアルコキシドを室温下において加え、溶解した
後、シリコンアルコキシドを室温下においてアルミニウ
ムとケイ素の原子比が3:1となるように加えて溶解した
後、加熱濃縮して粘稠液となし、この粘稠液をノズル又
はスリットより押し出して繊維状又は膜状物に形成した
後、焼結することを特徴とするムライト繊維又は膜状物
の製造法。
【請求項５】硝酸アルミニウムとアルミニウムアルコキ
シドとのモル比が1:1〜1:4であり、かつ、アルミニウム
とケイ素のモル数の合計と水のモル比が1:10〜1:200で
ある請求項４に記載の方法。