JPH01230571A - １，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン誘導体 - Google Patents
１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン誘導体Info
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- JPH01230571A JPH01230571A JP5629388A JP5629388A JPH01230571A JP H01230571 A JPH01230571 A JP H01230571A JP 5629388 A JP5629388 A JP 5629388A JP 5629388 A JP5629388 A JP 5629388A JP H01230571 A JPH01230571 A JP H01230571A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な１．４−ジオキサスピロ［４゜５］デカ
ン誘導体に関し、ざらに詳しくは、光学分割されたベン
チトールまたはそのエステルの中間原料として用いるに
適した上記のスピロデカン誘導体に関する。
ン誘導体に関し、ざらに詳しくは、光学分割されたベン
チトールまたはそのエステルの中間原料として用いるに
適した上記のスピロデカン誘導体に関する。
従来から１．４−ジオキサスピロ［４，５Ｊデカノ構造
の２−位置に各種の置換基や側鎖をもつ化合物が知られ
ており、とくに助アルコールの誘導体として、アルコー
ル性水酸基やエーテル＃素原子が分子中に多数存在する
化合物が知られている。その−例を挙げると、２−位置
の側鎖としてｌ−ヒドロキシ−２−メトキシメトキシ−
ブテン−３−イル基が結合した１、４−ジオキサスピロ
し４，５Ｊテ力ン誘導体などが知られている（Ｗ。
の２−位置に各種の置換基や側鎖をもつ化合物が知られ
ており、とくに助アルコールの誘導体として、アルコー
ル性水酸基やエーテル＃素原子が分子中に多数存在する
化合物が知られている。その−例を挙げると、２−位置
の側鎖としてｌ−ヒドロキシ−２−メトキシメトキシ−
ブテン−３−イル基が結合した１、４−ジオキサスピロ
し４，５Ｊテ力ン誘導体などが知られている（Ｗ。
Ｒ，Ｒｏｕｓｈら； Ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｎ Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ、第２７０第２９号３３５３〜３３５６頁（１
９８６））。
ｔｅｒｓ、第２７０第２９号３３５３〜３３５６頁（１
９８６））。
しかし、末端にビニル性二重結合をもち、該末端に隣接
した炭素原子に置換または非置換のフルコキシ基、その
次の炭素原子にシリルオキシ基が結合した化合物は、そ
の２１結合に基づく重合反応その他の化学反応を用いて
広く中間原料として用いられることが期待でき、とくに
ヒドロシリルオキシ基をもつものは、前述の二重詰合と
の間で分子内ヒドロシリル化反応を行って環状化する可
能性もあるにもかかわらず、従来、全く知られていない
。
した炭素原子に置換または非置換のフルコキシ基、その
次の炭素原子にシリルオキシ基が結合した化合物は、そ
の２１結合に基づく重合反応その他の化学反応を用いて
広く中間原料として用いられることが期待でき、とくに
ヒドロシリルオキシ基をもつものは、前述の二重詰合と
の間で分子内ヒドロシリル化反応を行って環状化する可
能性もあるにもかかわらず、従来、全く知られていない
。
また、上記の分子内ヒドロシリル化して得られるオキサ
シラシクロペンタン構造をもつ１．４−ジオキサスピロ
［４、５］デ力ン誘導体も知られていない。
シラシクロペンタン構造をもつ１．４−ジオキサスピロ
［４、５］デ力ン誘導体も知られていない。
上記化合物を含あて、容易に光学分割が可能で、かつそ
の後の脱保護反応によって光学分割されたペンチトール
またはそのエステルを製造する原料として用いるのに適
した誘導体は見出されていない。
の後の脱保護反応によって光学分割されたペンチトール
またはそのエステルを製造する原料として用いるのに適
した誘導体は見出されていない。
本発明の目的は、新規な１．４−ジオキサスピロ［４，
５４デ力ン誘導体を提供することにある。
５４デ力ン誘導体を提供することにある。
本発明の他の目的は、光学分割が容易な１．４−ジオキ
サスピロ［４、５］デ力ン誘導体（ペンチトール誘導体
）を提供することにある。
サスピロ［４、５］デ力ン誘導体（ペンチトール誘導体
）を提供することにある。
本発明者らは、容易に光学分割が可能であり、かつ脱保
護反応によって容易にペンチトールを得ることができる
ペンチトール誘導体を得るべく、鋭意研究を重ねた結果
、２−［２′、４’−ジオキサ−３′、３′−ジメチル
−６′−（メトキシメトキシ）シクロヘキシルＪ−１，
４−ジオキサスピロ［４，５Ｊデカンがこの目的に適し
、しかも容易に合成しうることを見出し、さらにその合
成過程における前駆体である２−（１−（ジメチルシリ
ルオキシ］−２−（メトキシメトキシ）プロプ−２−エ
ン−１−イル）−１，４−ジオキサスピロ［４，５Ｊデ
カンおよび２−（２’、４’−ジオキサ−３′−ジメチ
ルシラ−５゛−（メトキシメトキシ）シクロペンチル）
−１，４−ジオキサスピロ［４、５３デカンを見出し
て、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
護反応によって容易にペンチトールを得ることができる
ペンチトール誘導体を得るべく、鋭意研究を重ねた結果
、２−［２′、４’−ジオキサ−３′、３′−ジメチル
−６′−（メトキシメトキシ）シクロヘキシルＪ−１，
４−ジオキサスピロ［４，５Ｊデカンがこの目的に適し
、しかも容易に合成しうることを見出し、さらにその合
成過程における前駆体である２−（１−（ジメチルシリ
ルオキシ］−２−（メトキシメトキシ）プロプ−２−エ
ン−１−イル）−１，４−ジオキサスピロ［４，５Ｊデ
カンおよび２−（２’、４’−ジオキサ−３′−ジメチ
ルシラ−５゛−（メトキシメトキシ）シクロペンチル）
−１，４−ジオキサスピロ［４、５３デカンを見出し
て、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
（以下余白）
〔発明の構成〕
すなわち本発明は、構造式
（式中、Ｒは１−（ジメチルシリルオキシ）−２−（メ
トキシメトキシ）プログ−２−エン−１−イル）基、２
−オキサ−３−ジメチルシラ−５−（メトキシメトキシ
）シクロペンチル基、および２．４−ジオキサ−３，３
−ジメチル−６−（メトキシメトキシノシクロヘキシル
基から成る群より選ばれた１価の基を示す、） で表わされる１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン
誘導体に関し、かつ、その立体異性体も包含するもので
ある。
トキシメトキシ）プログ−２−エン−１−イル）基、２
−オキサ−３−ジメチルシラ−５−（メトキシメトキシ
）シクロペンチル基、および２．４−ジオキサ−３，３
−ジメチル−６−（メトキシメトキシノシクロヘキシル
基から成る群より選ばれた１価の基を示す、） で表わされる１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン
誘導体に関し、かつ、その立体異性体も包含するもので
ある。
以下１本発明の構成要素について詳述する。
本発明の化合物は、例えば１次のようにして合成するこ
とができる。すなわち、ブチルリチウムとビニル（メト
キシメチル）エーテルを反応させてリチウム化物とし、
これを１．４−ジオキサ−スピロ［４，５］デカン−２
−アール（１）に反応させて、２−［ｌ−ヒドロキシ−
２−（メトキシメトキシ〕プロプー２−エン−１−イル
Ｊ−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン（２）と
し、これを分子中に５Ｉ−Ｈ結合をもつシリル化剤によ
ってシリル化し、２−［１−ジメチルシリルオキシ−２
−（メトキシメトキシ）］−１゜４−ジオキサスピロ［
４，５Ｊデカン（３）を得る。
とができる。すなわち、ブチルリチウムとビニル（メト
キシメチル）エーテルを反応させてリチウム化物とし、
これを１．４−ジオキサ−スピロ［４，５］デカン−２
−アール（１）に反応させて、２−［ｌ−ヒドロキシ−
２−（メトキシメトキシ〕プロプー２−エン−１−イル
Ｊ−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン（２）と
し、これを分子中に５Ｉ−Ｈ結合をもつシリル化剤によ
ってシリル化し、２−［１−ジメチルシリルオキシ−２
−（メトキシメトキシ）］−１゜４−ジオキサスピロ［
４，５Ｊデカン（３）を得る。
シリル化剤としては、ケイ素原子に１個の水素原子と２
個のメチル基、および１個のケイ素官能性基をもつ有機
ケイ素化合物が用いられ、ジメチルクロロシラン、１，
１，３．３−テトラメチルジシラザンなどが例示される
。
個のメチル基、および１個のケイ素官能性基をもつ有機
ケイ素化合物が用いられ、ジメチルクロロシラン、１，
１，３．３−テトラメチルジシラザンなどが例示される
。
シリル化反応の条件に制限はなく、たとえば室温で行う
ことができる。塩化アンモニウムのような触媒を添加す
ることは、シリル化反応を促進することから好ましい。
ことができる。塩化アンモニウムのような触媒を添加す
ることは、シリル化反応を促進することから好ましい。
このようにして得られた（３）を、白金またはロジウム
の化合物を触媒として分子内ヒドロシリル化反応を行い
、２−［２′−オキサ−３′−ジメチルシラ−５′−メ
トキシメトキシシクロペンチルＪ−１，４−ジオキサス
ピロ［４，５］デカン（４）を得る。
の化合物を触媒として分子内ヒドロシリル化反応を行い
、２−［２′−オキサ−３′−ジメチルシラ−５′−メ
トキシメトキシシクロペンチルＪ−１，４−ジオキサス
ピロ［４，５］デカン（４）を得る。
白金またはロジウムの化合物としては、塩化白金酸、白
金−オレフイン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白
金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体のような
白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−ア
セチルアセトン−シクロオクタジエン錯体のようなロジ
ウム化合物が例示され、反応性１反応収率、および取扱
の容易なことから、白金−ビニルシロキサン錯体が好ま
しく、その中でも白金−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン錯体が特に好ましい。
金−オレフイン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白
金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体のような
白金化合物；ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−ア
セチルアセトン−シクロオクタジエン錯体のようなロジ
ウム化合物が例示され、反応性１反応収率、および取扱
の容易なことから、白金−ビニルシロキサン錯体が好ま
しく、その中でも白金−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン錯体が特に好ましい。
反応は無溶媒で室温で進行するが、不活性な溶媒を共存
させても差支えない。
させても差支えない。
こうして得られた（４）を、アルカリ性物質またはフッ
素イオンの共存下に過酸または過酸化水素によって酸化
的に脱シリル化して２−［１，３−ジヒドロキシ−２−
（メトキシメトキシ）プロピルＪ−１，４−ジオキサス
ピロ［４，５Ｊ−デカン（５）とし、これを酸触媒の存
在下に２．２−ジアルコキシプロパンと反応させて再び
環化し、２−［２’、４’−ジオキサ−３’ 、３’−
ジメチル−６′−（メトキシメトキシクシクロヘキシル
Ｊ−１，４−ジオキサスピロ［４，５Ｊデカン（６）を
得る。
素イオンの共存下に過酸または過酸化水素によって酸化
的に脱シリル化して２−［１，３−ジヒドロキシ−２−
（メトキシメトキシ）プロピルＪ−１，４−ジオキサス
ピロ［４，５Ｊ−デカン（５）とし、これを酸触媒の存
在下に２．２−ジアルコキシプロパンと反応させて再び
環化し、２−［２’、４’−ジオキサ−３’ 、３’−
ジメチル−６′−（メトキシメトキシクシクロヘキシル
Ｊ−１，４−ジオキサスピロ［４，５Ｊデカン（６）を
得る。
上述の各反応はいずれも比較的容易に進行し、〔２〕の
合成を除いて室温で反応させることができる。（１）が
光学活性の場合は、その構造がそのまま維持されて、例
えば、（１）が０体であれいずれも０体として得られる
。
合成を除いて室温で反応させることができる。（１）が
光学活性の場合は、その構造がそのまま維持されて、例
えば、（１）が０体であれいずれも０体として得られる
。
前記各合成反応を図式化して次に示す。
（以下余白）
〔発明の効果〕
本発明によって、次の３種類の新規な１．４−ジオキサ
スピロ［４，５］デカン誘導体を得ることができる。
スピロ［４，５］デカン誘導体を得ることができる。
（ＩＪ ２−［１−（ジメチルシリルオキシ）−２−
（メトキシメトキシ）プロプ−２−エン−１−イル）Ｊ
−１，４−ジオキサスピロ［４゜５ノデカン （２） ２−［２−オキサ−３′−ジメチルシラ−５
’−（メトキシメトキシ）シクロペンチル）−ｔ、ａ−
ジオキサスピロ［４，５Ｊデカン（３） ２−［２，
４′−ジオキサ−３’、３’−ジメチル−６−（メトキ
シメトキシ）シクロヘキシルＪ−１，４−ジオキサスピ
ロ［４，５１デカン このようにして得られた２−［２’、４’−ジオキサ−
３’ 、３’−ジメチル−６″−（メトキシメトキシ）
シクロヘキシルＪ−１，４−ジオキサスピロ（４，５Ｊ
デカンは、シリカゲルカラムを用いるカラムクロマトグ
ラフィーにより、容易に光学分割することができる。
（メトキシメトキシ）プロプ−２−エン−１−イル）Ｊ
−１，４−ジオキサスピロ［４゜５ノデカン （２） ２−［２−オキサ−３′−ジメチルシラ−５
’−（メトキシメトキシ）シクロペンチル）−ｔ、ａ−
ジオキサスピロ［４，５Ｊデカン（３） ２−［２，
４′−ジオキサ−３’、３’−ジメチル−６−（メトキ
シメトキシ）シクロヘキシルＪ−１，４−ジオキサスピ
ロ［４，５１デカン このようにして得られた２−［２’、４’−ジオキサ−
３’ 、３’−ジメチル−６″−（メトキシメトキシ）
シクロヘキシルＪ−１，４−ジオキサスピロ（４，５Ｊ
デカンは、シリカゲルカラムを用いるカラムクロマトグ
ラフィーにより、容易に光学分割することができる。
このように光学分割したものを脱保護することにより、
光学分割されたペンチトールを容易に得ることかでさる
。この光学分割されたペンチトールは、植物の選択的成
長調節剤および除草剤の合成原料、製薬用ゲル化剤、電
解液の添加剤などとして有用である。
光学分割されたペンチトールを容易に得ることかでさる
。この光学分割されたペンチトールは、植物の選択的成
長調節剤および除草剤の合成原料、製薬用ゲル化剤、電
解液の添加剤などとして有用である。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例のみに限定されるものではない、なお、実施
例中、部は重量部を示す。
れら実施例のみに限定されるものではない、なお、実施
例中、部は重量部を示す。
実施例１
Ｄ−２−［１−（ジメチルシリルオキシ〕−２−（メト
キシメトキシ）プロプ−２−エン−１−イル）Ｊ−１，
４−ジオキサスピロ［４，５］−デカン（３ａ）の合成 三方コー、りを備えた反応容器に、窒素気流中でビニル
（メトキシメチル）エーテル３８．９部とテトラヒドロ
フラノ３５５部を入れ、−７８℃に冷却した。これに５
ｅｃ−ブチルリチウムの０．８８３モル／交シクシクロ
ヘキサン溶液３９４１０分間かけて滴下した。この混合
液を攪拌しながら徐々に１時間かけて一３０℃まで昇温
し、さらに１時間、−３０℃で攪拌し続けた。再び一７
８℃に冷却し、Ｄ−１，４−ジオキサスピ０１４．５４
デカン−２−アール（ｌａ）を５分間かけて滴下した。
キシメトキシ）プロプ−２−エン−１−イル）Ｊ−１，
４−ジオキサスピロ［４，５］−デカン（３ａ）の合成 三方コー、りを備えた反応容器に、窒素気流中でビニル
（メトキシメチル）エーテル３８．９部とテトラヒドロ
フラノ３５５部を入れ、−７８℃に冷却した。これに５
ｅｃ−ブチルリチウムの０．８８３モル／交シクシクロ
ヘキサン溶液３９４１０分間かけて滴下した。この混合
液を攪拌しながら徐々に１時間かけて一３０℃まで昇温
し、さらに１時間、−３０℃で攪拌し続けた。再び一７
８℃に冷却し、Ｄ−１，４−ジオキサスピ０１４．５４
デカン−２−アール（ｌａ）を５分間かけて滴下した。
ｆｆ拌しながら終夜放置しつつ室温まで自然に昇温させ
た。水を加えてジエチルエーテルによって抽出し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥したのち、濃縮した。この濃縮
液をヘキサ／と酢酸エチルの３：ｌ混合液を展開剤とす
るカラムクロマトグラフィーによって単層し、透明液状
のＤ−２−［１−ヒドロキシ−２−（メトキシメトキシ
）プロプ−２−エン−ｌ−イル）］−１，４−ジオキサ
スピロ［４，５］−デカン（２ａ） ６０ 、６部を得
た。収率は理論量に対して８９％であった。
た。水を加えてジエチルエーテルによって抽出し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥したのち、濃縮した。この濃縮
液をヘキサ／と酢酸エチルの３：ｌ混合液を展開剤とす
るカラムクロマトグラフィーによって単層し、透明液状
のＤ−２−［１−ヒドロキシ−２−（メトキシメトキシ
）プロプ−２−エン−ｌ−イル）］−１，４−ジオキサ
スピロ［４，５］−デカン（２ａ） ６０ 、６部を得
た。収率は理論量に対して８９％であった。
攪拌機、乾燥管および減圧装置を備えた反応容器に、ｔ
ｔ、ｇｌのＤ−２−［１−ヒドロキシ−２−（メトキシ
メトキシ）プロプ−２−エン−１−イルＪ−１，４−ジ
オキサスピロ（４、５］デカンＣ２ａ）をとり、６．２
８Ｂの１，１，３．３−テトテメチルジシテデンと０．
０２ＦｉＢの塩化アンモニウムを入れた。室温で１６時
間反応させて得た液をガスクロマトグラフィー８にかけ
たところ、 （２ａ）のピーク（６，５腸ｉｎ）が消滅
し、別のピーク（５、８５ｉｎ）が認められた。
ｔ、ｇｌのＤ−２−［１−ヒドロキシ−２−（メトキシ
メトキシ）プロプ−２−エン−１−イルＪ−１，４−ジ
オキサスピロ（４、５］デカンＣ２ａ）をとり、６．２
８Ｂの１，１，３．３−テトテメチルジシテデンと０．
０２ＦｉＢの塩化アンモニウムを入れた。室温で１６時
間反応させて得た液をガスクロマトグラフィー８にかけ
たところ、 （２ａ）のピーク（６，５腸ｉｎ）が消滅
し、別のピーク（５、８５ｉｎ）が認められた。
Ｆ＋
（注）ｔ：ガスクロマトグラフィーの条件固定層 ３０
％ ＤＣ５５０ 温度 ２３０℃ 圧力 １ ａ ｔ ｍ （Ｈ２） 試料 ３μ文 生成物を減圧下に２時間加熱して低沸点物を除去したの
ち、分取ガスクロマトグラフィーにかけて、無色透明液
状物を得た。これを ’ＨＮＭＲおよびＩＲによって分
析し、Ｄ−２−［１−（ジメチルシリルオキシ）−２−
（メトキシメトキシ）プロプ−２−エン−１−イルＪ−
１，４−ジオキサスピロ［４，５Ｊデカン （３ａ）で
あることを確認した。
％ ＤＣ５５０ 温度 ２３０℃ 圧力 １ ａ ｔ ｍ （Ｈ２） 試料 ３μ文 生成物を減圧下に２時間加熱して低沸点物を除去したの
ち、分取ガスクロマトグラフィーにかけて、無色透明液
状物を得た。これを ’ＨＮＭＲおよびＩＲによって分
析し、Ｄ−２−［１−（ジメチルシリルオキシ）−２−
（メトキシメトキシ）プロプ−２−エン−１−イルＪ−
１，４−ジオキサスピロ［４，５Ｊデカン （３ａ）で
あることを確認した。
生成物の ’ＨＮＭＲおよびＩＲのスペクトルを第１図
および第２図に示す、また、そのδ値と特性吸収を第１
′表に示す。
および第２図に示す、また、そのδ値と特性吸収を第１
′表に示す。
第１表
（以下余白）
実施例２
Ｄ−２−１２′−オキサ−３′−ジメチルシラ−５′−
（メトキシメトキシ）シクロペンチレＪ−１，４−ジオ
キサスピロ［４、５］デカン（４ａ）の合成 ｒｙ３ （４ａ） 実施例１で得られたＤ−２−［１−（ジメチルシリルオ
キシ）−２−（メトキシメトキシ）プロプ−２−工ン−
１−イル）］−］１．４−ジオキサスピロ４ 、５］
−デカン （３ａ） １１ 、８部をとり、これに白
金−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体の０．２５
モル／キシレン溶液０．８ｇ１ｌを加え、室温で３０分
間の撹拌を行った。得られた溶液をガスクロマドラフィ
ー（条件：参考例と同じ）にかけたところ、（３ａ）の
ピーク（５，８■ｉｎ）が消滅して、かわりに２つのピ
ーク（７，４ｍ１ｎ および９ 、０ ｗｉｎ）が
生じた。その相対比はｌ：１であった。
（メトキシメトキシ）シクロペンチレＪ−１，４−ジオ
キサスピロ［４、５］デカン（４ａ）の合成 ｒｙ３ （４ａ） 実施例１で得られたＤ−２−［１−（ジメチルシリルオ
キシ）−２−（メトキシメトキシ）プロプ−２−工ン−
１−イル）］−］１．４−ジオキサスピロ４ 、５］
−デカン （３ａ） １１ 、８部をとり、これに白
金−テトラメチルジビニルジシロキサン錯体の０．２５
モル／キシレン溶液０．８ｇ１ｌを加え、室温で３０分
間の撹拌を行った。得られた溶液をガスクロマドラフィ
ー（条件：参考例と同じ）にかけたところ、（３ａ）の
ピーク（５，８■ｉｎ）が消滅して、かわりに２つのピ
ーク（７，４ｍ１ｎ および９ 、０ ｗｉｎ）が
生じた。その相対比はｌ：１であった。
反応混合物にＥＤＴＡ−２ナトリウム塩ｌＯ部とへキサ
ン１３２部を加え、ｌ昼夜室温で攪拌し、口過したのち
１分取ガスクロマトグラフィーによって、このステレオ
マ−をそれぞれ分取し、黒色透明の粘稠な油状物を得た
。
ン１３２部を加え、ｌ昼夜室温で攪拌し、口過したのち
１分取ガスクロマトグラフィーによって、このステレオ
マ−をそれぞれ分取し、黒色透明の粘稠な油状物を得た
。
’ＨＮＭＲおよびＩＲ分析の結果、それぞれａｎｔ ｉ
およびｓｙｎ体の２−［２’−オキサ−３′−ジメチル
シラ−５゛−（メトキシメトキシ）シクロペンチル］−
１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン （４ａ）で
あることを確認した。
およびｓｙｎ体の２−［２’−オキサ−３′−ジメチル
シラ−５゛−（メトキシメトキシ）シクロペンチル］−
１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン （４ａ）で
あることを確認した。
ｓｙｎ体の ’ＨＮＭＲおよびＩＲのスペクトルを第３
図および第４図に、ａｎｔ ４体の１ＨＮＭＲおよびＩ
Ｒのスペクトルを第５図および第６図に示す、またこれ
らのδ値と特性吸収を第２表に示す。
図および第４図に、ａｎｔ ４体の１ＨＮＭＲおよびＩ
Ｒのスペクトルを第５図および第６図に示す、またこれ
らのδ値と特性吸収を第２表に示す。
第２表
（以下余白）
実施例３
Ｄ−２−［１，３−ジヒドロキシ−２−（メトキシメト
キシ）プロピル］−１，４−ジオキサスピロ［４，５］
デカン （５ａ）の合成（５ａ） 実施例２で得られたＤ−２−［２′−オキサ−３゛−ジ
メチルシラ−５′−（メトキシメトキシ）シクロペンチ
ル］−１，４−ジオキサスピロ［４，５Ｊデカン （４
ａ）に、メタノールとテトラヒドロフランのｌ：ｌ混合
液２１８部、苛性カリの５％水溶液２０部および過酸化
水素の３０％水溶液３１部とを混合した液を加え、２時
間攪拌して、脱シリル化反応を行った。
キシ）プロピル］−１，４−ジオキサスピロ［４，５］
デカン （５ａ）の合成（５ａ） 実施例２で得られたＤ−２−［２′−オキサ−３゛−ジ
メチルシラ−５′−（メトキシメトキシ）シクロペンチ
ル］−１，４−ジオキサスピロ［４，５Ｊデカン （４
ａ）に、メタノールとテトラヒドロフランのｌ：ｌ混合
液２１８部、苛性カリの５％水溶液２０部および過酸化
水素の３０％水溶液３１部とを混合した液を加え、２時
間攪拌して、脱シリル化反応を行った。
反応終了後の液を、ヘキサンと酢酸エチルのｌ：ｌ混合
液を展開剤として薄層クロマトグラフィーにかけたとこ
ろ、Ｒ料（Ｒｆ：０．６）が消滅して、別の化合物（Ｒ
ｆ：０．３）が生成していることを確認した。これにチ
オ硫酸ナトリウム８０部を加え、残った過酸化水素を除
去したのち、口過、脱溶を行った０次いで、同じ混合液
を用いて、シリカゲルカラムによるカテムクごマドグラ
フィーによる分離を行い、無色透明の油状物８．０３部
を得た。収率は理論量に対して６４％であった。
液を展開剤として薄層クロマトグラフィーにかけたとこ
ろ、Ｒ料（Ｒｆ：０．６）が消滅して、別の化合物（Ｒ
ｆ：０．３）が生成していることを確認した。これにチ
オ硫酸ナトリウム８０部を加え、残った過酸化水素を除
去したのち、口過、脱溶を行った０次いで、同じ混合液
を用いて、シリカゲルカラムによるカテムクごマドグラ
フィーによる分離を行い、無色透明の油状物８．０３部
を得た。収率は理論量に対して６４％であった。
実施例４
Ｄ−２−［２’ 、４’−ジオキサ−３′、３゛−ジメ
チル−６′−（メトキシメトキシ）シクロヘキシル］−
１，４−ジオキサスピロ［４，５Ｊデカン （６ｄ〕、
（６ｂ）の合成と光学分割実施例３で得られたＤ−２
−ｔｌ 、３−ジヒドロキシ−２−（メトキシメトキシ
）プロピル］−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ
ン （５ａ）７．７６部に、２．２−ジメトキシプロパ
ン５２部とＤ−１０−カンファースルホン９０．４９部
を加え、室温で４時間撹拌して反応を行った。
チル−６′−（メトキシメトキシ）シクロヘキシル］−
１，４−ジオキサスピロ［４，５Ｊデカン （６ｄ〕、
（６ｂ）の合成と光学分割実施例３で得られたＤ−２
−ｔｌ 、３−ジヒドロキシ−２−（メトキシメトキシ
）プロピル］−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ
ン （５ａ）７．７６部に、２．２−ジメトキシプロパ
ン５２部とＤ−１０−カンファースルホン９０．４９部
を加え、室温で４時間撹拌して反応を行った。
反応終了後、実施例３と同様にｆｉＩ層クロマトグラフ
ィーにかけたところ、原料（Ｒｆ：０．３）が消滅して
、２つの化合物（Ｆｌｆ＝０．７゜０．５）が生成して
いることを確認した。またへ午サンと酢酸エチルの２．
５：ｌｆｉ合液を用いて、シリカゲルカラムによるカラ
ムクロマトグラフィーにかけ、両者を単離した。Ｒｆｏ
、５のものが３４．５部、Ｒｆｏ、２９のものが４４．
４部車離された。
ィーにかけたところ、原料（Ｒｆ：０．３）が消滅して
、２つの化合物（Ｆｌｆ＝０．７゜０．５）が生成して
いることを確認した。またへ午サンと酢酸エチルの２．
５：ｌｆｉ合液を用いて、シリカゲルカラムによるカラ
ムクロマトグラフィーにかけ、両者を単離した。Ｒｆｏ
、５のものが３４．５部、Ｒｆｏ、２９のものが４４．
４部車離された。
両者をそれぞれ参考例と同じ条件でカスクロマトグラフ
ィーにかけたところ、保持時間は前者がｌｏｇｉｎ、後
者が１３ｍ１ｎ であった、これらの’ＨＮＭＲによ
る分析の結果、前者がＤ−７ラビニト一ル誘導体 （［
ｉａ） 、後者がキシリトール誘導体（６ｂ）であるこ
とが確認された。
ィーにかけたところ、保持時間は前者がｌｏｇｉｎ、後
者が１３ｍ１ｎ であった、これらの’ＨＮＭＲによ
る分析の結果、前者がＤ−７ラビニト一ル誘導体 （［
ｉａ） 、後者がキシリトール誘導体（６ｂ）であるこ
とが確認された。
（以下余白）
収率は理論量に対して （６ａ）が５０％、 （６ｂ）
が３９％で、合計８９％であった。
が３９％で、合計８９％であった。
をそれぞれ第７図および第８図に、そのδの値、元素分
析値および旋光度を第３表に示す。
析値および旋光度を第３表に示す。
（以下余白）
＃！３表
【図面の簡単な説明】
第１図、第２図は実施例１で得られた化合物、第３図、
第４図は実施例２で得られたｓｙｎ体、第５図、第６図
は同じ＜ａｎｔｉ体の、それぞれ’ＨＮＭＲおよびＩＲ
のスペクトル、第７図、第８図は実施例５で得られたＤ
−アラどニトール誘導体およびキシリトール誘導体の
ＩＨＮＭＲスペクトルを示す。 出願人 東芝シリコーン株式会社
第４図は実施例２で得られたｓｙｎ体、第５図、第６図
は同じ＜ａｎｔｉ体の、それぞれ’ＨＮＭＲおよびＩＲ
のスペクトル、第７図、第８図は実施例５で得られたＤ
−アラどニトール誘導体およびキシリトール誘導体の
ＩＨＮＭＲスペクトルを示す。 出願人 東芝シリコーン株式会社
Claims (4)
- （１）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１−（ジメチルシリルオキシ）−２−（メ
トキシメトキシ）プロプ−２−エン−１−イル）基、２
−オキサ−３−ジメチルシラ−５−（メトキシメトキシ
）シクロペンチル基、および２，４−ジオキサ−３，３
−ジメチル−６−（メトキシメトキシ）シクロヘキシル
基から成る群より選ばれた１価の基を示す。）で表わさ
れる１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン誘導体。 - （２）Ｒが１−（ジメチルシリルオキシ）−２−（メト
キシメトキシ）プロプ−２−エン−１−イル）基である
特許請求の範囲第１項記載の１，４−ジオキサスピロ［
４，５］デカン誘導体。 - （３）Ｒが２−オキサ−３−ジメチルシラ−５−（メト
キシメトキシ）シクロペンチル基である特許請求の範囲
第１項記載の１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン
誘導体。 - （４）光学活性を示す特許請求の範囲第１項記載の１，
４−ジオキサスピロ［４，５］デカン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5629388A JPH01230571A (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | １，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5629388A JPH01230571A (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | １，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01230571A true JPH01230571A (ja) | 1989-09-14 |
Family
ID=13023060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5629388A Pending JPH01230571A (ja) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | １，４−ジオキサスピロ［４，５］デカン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01230571A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011134705A (ja) * | 2009-11-27 | 2011-07-07 | Ube Industries Ltd | 非水電解液、それを用いた電気化学素子、及びそれに用いられるトリアルキルシリルオキシ基含有化合物 |
-
1988
- 1988-03-11 JP JP5629388A patent/JPH01230571A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011134705A (ja) * | 2009-11-27 | 2011-07-07 | Ube Industries Ltd | 非水電解液、それを用いた電気化学素子、及びそれに用いられるトリアルキルシリルオキシ基含有化合物 |
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