JPH01230667A - ポリアリーレンチオエーテルのポリマーアロイ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、種々の特性例えば、耐衝撃性等に優れ良好に
ブレンドしたボリアリーレンブーオＴ−チル（以１’Ｐ
ＡＴ［Ｅと略称する）のポリマーアロイ及びその％Ｊ　
Ｍ方法並びに１〕△ＴＥのポリマー７０イを３有する組
成物に関する。 ［従来の技術］ Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｅは、耐熱性、成形加工性、耐薬品性、耐
油性、耐熱水性、難燃性、剛性等の様械的特性等にりぐ
れた結晶性の熱可塑性樹脂として近年いろいろな分野で
使用されるようになった。しかし、ＰΔ丁Ｅは靭性、耐
ｍｌ性、フィルムにした時の表面滑性、メツキ特性、接
着性等の点で不充分であり、且つ射出成形時にパリが発
生しやづいので、これらの性質の改変・改善が強く求め
られていた。　例えば従来、籾性成いは耐衝撃性を改善
する方法として、耐衝撃用モディファイ１フーをＰΔＴ
Ｅに溶融ブレンドする方法が提案されている。 例えば、特開昭５６−１１８４５６には、（ｉ）ポリア
リーレンスルフィド系重合体又はその改質物１００重量
部、（ｉｉ）ビニル芳香族化合物を主体とする小合体ブ
ロックを１個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重
合体プロ、ツクを１個以上とを含有するブロック共重合
体で、（イ）共重合体中のビニル芳香族化合物の７５重
１％を超える量がブロック状ホモ重合セグメントとして
存在する及び／又は（ロ）１．２−ビニル結合含有率が
１５％を超えるブロック共重合体１型昂部以上１００重
吊部未満から成る耐衝撃性樹脂組成物が開示され、特開
昭５７−２０２３４４には、（イ）ポリフェニレンサル
フィド樹脂１００重量部、（［１）無機質充頑材１０〜
３００重礒部及び（ハ）ムーニー粘度（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ
　０１６４６）が５Ｍ　Ｌ　Ｉ　＋１０（１００℃）か
ら３００Ｍ　Ｌ　ｉ　＋１０（１２０℃）の範囲である
ふっ素ゴム１〜１００ｍｆ１部から成るポリフェニレン
ザルフィト樹脂組成物が開示され、更に特開昭６０−１
２０７５３には、ポリ（アリーレンサルフィド）と、シ
リ−１−ンゴム、エチレン−アクリルゴム、：［チレン
ープロピレンゴム、１ヂレンーブロビレンージエンゴム
及びポリ（ブチルアクリレート）ゴムから本質的に成る
群から選ばれる重合体ゴムとが含まれ、該重合体ゴムが
衝撃強さ及び／又は亀裂抵抗を改善させる昂で含まれて
いる成形用組成物が開示されている。 しかし、ＰΔＴ［は溶融加工温度が非常に高いために、
天然ゴム、Ｓ［３Ｒ，ＮＢＲ，イソプレンゴム、或いは
これらの変性物等の従来の耐ｍｌ性（デイファイヤーは
溶融ブレンドの際に熱劣化し易く、耐１ｊ撃性の改良剤
としては不適当である。 更に、エプレンーブロビレンゴム（ＥＰＲ）などのオレ
フィンゴム系モディファイヤーは熱劣化が比較的少なく
、かつコストも比較的安い。しかしながら、１〕△Ｔ　
Ｅとの相容性が極めて乏しいために、耐衝撃性の改良効
果が低い。更に、その組成物から得られる成形物の外観
なども劣悪になり易いという問題点がある。 市販ポリアクリル酸エステルゴム系のモディファイψ−
は溶融ブレンドの際にも特に熱劣化し易いということは
ないが、ＰΔ［Ｅの耐衝撃性の改良剤としてはやはり不
満足なものである。 また、熱可塑性樹脂であるポリスチレンをＰＡＴＩＥに
ブレンドして成形性の改佇することが特公昭５３−１３
４６９に開示されている。しかしながら、ポリスチレン
とＰＡＴＥを通常の溶融混線でブレンドしても、ポリス
チレンを望ましい微細分散状態でブレンドすることが困
難であり、かならずしも満足し得るものではない。 一般にポリマーブレンドにおいては、添加するポリマー
の分散性の良好なこと及び分散ポリマーとマトリックス
ポリマーの界面接着性が強いことが物性発現の重要な要
素である事はよく知られている。しかしながら、従来提
案されているＰＡＴＥと熱可塑性ポリマーとのブレンド
において、かかる良好な分散性及び界面接着性を満足す
るものは知られていない。 本発明は、ＰＡＴＥの種々の特性例えば耐衝撃性を有効
且つ経済的に改善する方法及び良好な分散性と優れた界
面接着性を備えた組成物を得ることを１］的とし、ラジ
カル重含性甲吊体を市販モディフアイψ−とは異なった
形態及び方法で１）ΔＴＥに混合し重合することにより
、例えばＰＡＴ［Ｅ粒子とアクリル酸エステルモノマー
を粒子内重合する方法により作られたＰＡＴＥのポリマ
ーアロイは良好な分散性と優れた界面接着性の発現を）
ヱ成してＰＡＴＥの耐衝撃性を人１［」に改善できるこ
とを見出し、特にガラス繊維等の繊維状充填材を添加す
ると、ラジカル重合したポリマーが充ＩｎとＰＡ　Ｔ　
Ｅの界面に介在し靭性ないし耐νＩ′！Ｐ性の効果の改
善が著しいことを見出し、これらの知見に基づいて本発
明の目的が達成された。 ［問題を解決する為の手段］ 本発明の要旨は、繰返し単位４５→　を主構成要素とす
るＰＡＴＥ１００重量部の存在下で少なくとも一種のラ
ジカル徂合性単ｉｔ体０．１〜１００手は部の少くとも
一部を該１）　Ａ　Ｔ　Ｅ粒子の空隙内でラジカル重合
させることにより得られる良好にブレンドしたＰＡＴＥ
のボリマーア［Ｉイ、及び繰返し単位＋＠−５す　を主
構成要素とするＰＡＴ［：　　１００徂■部の存在下で
重合開始剤を含んだ少なくとも一種のラジカル重合性単
帛体ｏ、１・〜１００１Ｈ１部を実質的に重合が開始し
ない温度で含浸させた後に４温してラジカル重合する、
良好にブレンドしたＰＡＴＥのポリマーアロイをＶｎす
る方法並びに該ポリマーアロイに繊維状充填材及び／又
は無Ｒ質充填材を添加することから成るＦＡＴ［Ｅの組
成物に在る。 ＰＡＴＥ 本発明で使用するｒ’ＡＴ［は、繰返し単位（−Ａ　ｒ
−３−）−をもつＰＡＴＥである（但し、Δｒ：アリー
レン塁）。好ましくはＡｒがパラフェニレン曇である繰
返し単位÷Ｓｆ　　　を主構成要素とするＰＡＴＥであ
る。ここで「主構成要素とする」ということは、ＰＡＴ
Ｅ中の繰返し単位　（−Ａ　ｒ−！ｌ’＋　　の総数の
うち繰返し単位−ｔｃ＋ｓ−”ｔが６０’Ｅル％以上、
好ましくは７５モル％以上、であることを怠味する。 ＰＡＴＥの繰返し単位が÷Ｓｆ　　を主構成要素とする
ものｔよ、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点
から好ましい。本発明のＰＡＴＥは繰返し中位÷Ｓ士を
主構成要素とづる１〕ΔＴＥであり、これ以外の繰返し
単位としては（−Ａｒ−５＋　中のＡｒがトン１ニレン
しくは低級アルキル基、ｎは１〜４の整数）、４、４°
−ジフェニレン−スルフメン基÷８ＣＤ−８ｏ＋　　　
、４．４−ピフエニレン塁、針＜＋別→　　　　　４．
４゛−ジフェニレンニーデル基　−＋−＠−Ｏ十 ４．４°−ジフェニレンカルボニル基　＋＠−ｏｏ−（
戸〉−１加工性という点からは、 号Ｓ寸　　繰返し単位だけのホモポリマーよりも、異種
繰返し単位を含ｌυだコポリマーの方が寸ぐれている場
合がある。コポリマーとしてはポリマーが好ましく、特
にこれらの繰返し単位がランダム状よりはブ［１ツク状
に含まれているもの例えば特開昭６１１４２２８に記載
のポリマー：操返し単位（＾）÷Ｓ寸　と繰返し中位（
Ｂ）が平均２０〜５０００個結合したブロックとして分
子鎖中に存在するところのブロックコポリマーであって
、繰返し単位（Ａ）のモル分率（Ｘ）が０．５０〜０．
９８の範囲にあると共に３１０℃／剪断速度２００（秒
）−１の条件で測定した溶融粘ａ（η４）が５０〜１０
０．０００ボイス（以後、特に断わらない限り、本発明
での溶融粘度の狛はこの条ｆ１で測定したものとする）
であり、且つ （イ）ガラス転移温度（Ｔにｌ）が２０へ・８０℃、（
ロ）結晶融点（Ｔｍ）が２５０〜２８５℃及び（ハ）結
晶化指数（ＣＩ）が１５〜４５（ただし、この値は、未
延伸配向物の熱処理物についてのものである） の物性をイｉするパラフェニレンスルフィドブロック：
１ポリマーが好ましい。 ブロックコポリマーを使用した場合は、物性上（耐熱性
、機械的性質等）の点からランダムコポリマーを使用し
た場、合に比較して顕著に優れていし中位は５・〜４０
モル％であることが好ましく１０〜２５モル％であるこ
とが特に好ましい。 本発明の１〕△ＴＥとしては、実質的に線状構造である
ものが加工性及び物性上から好ましい。但し、加工性及
び物性を損なわない範囲内において、重合時に小母の架
橋剤、例えば１，２．４−トリハロベンゼンを１モル％
程面用いて得た架橋した不合体も許容できる。ここで「
実質的に線状構造」のＰＡＴＥとは、酸化架橋による増
粘（〜１、ニア−）処理して（ｑられるようなポリマー
ではなく、実質的に二宮能性七ツマ−を主体とする七ツ
マ−から（すられたポリマーを意味する。 本発明のポリマーとして、熱架［Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｅの使用
も可能であるが、未熱架橋Ｆ’ＡＴＥの方がより好まし
い。 本発明のＰＡＴＥとしては融点が２５０’Ｃを超えるも
のが好ましい。融点が２５０℃以下では、耐熱性ポリマ
ーとし′Ｃの最大の特徴が損なわれるがらである。 上記のような、本発明に好ましいＰＡＴＥは、たとえば
、本発明者等の出願にかかわる特開昭６１−７３３２等
に記載の方法により経済的に製造することが可能である
。その他、特公昭５２−１２２４０’３に記載のカルボ
ン酸塩等の重合助剤を１合系に多情に添加して、高分子
量のＰＡＴＥを得る方法なども用いることができる。た
だし、後者は経済的見地から前者に比べて不利である。 特開昭６１−７３３２に開示のＰＡＴＥの製造方法とは
、 右Ｉアミド溶媒中でアルカリ金Ｈ硫化物とジハロ芳香族
化合物との反応において、少なくも（１）　　アルカリ
金ｎ硫化物１モル当り０．５〜２．４エルの水が存在す
る状態で、１８０〜２３５℃の温度で反応を行なって、
溶融粘度５〜３００ボイズのポリアリーレンスルフィド
をジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８モル％で生成
させる工程、及び■　アルカリ金属硫化物１モル当り２
．５〜７．０モルの水が存在する状態となるように水を
添加する、！ｌｔｌ：２４５〜２９０℃の温度に昇温し
て、上記の反応を継続する工程、 の二段階で行なう溶融粘度が１０００ボイズ以上のポリ
アリーレンスルフィドのＩｉＭ法である。 本発明のＰＡＴＥポリマーのア

【コイの製造上の特徴の
一つは、］〕△Ｔ　２粒子の存在下で重合開始剤を含ん
だ一種又はそれ以上のラジカル重合性単量体を実質的に
ラジカル重合が開始しない温度で含浸させた後に１温し
てラジカル重合させることにある。上述の様な重合をす
ることによってフジカル重合性単量体の大部分が、ＰＡ
ＴＥ粒子の空隙内で重合づる。 一般に、ＰＡＴＥは特公昭４５−３３６８等に記載され
ている方法で製造したものは微粉状であるが、ポリマー
粒子内にはある程度の空隙を有している。 従って、本発明に用いるＰＡＴＥとしては、ラジカル不
合性単量体がその空隙内で重合する限り特に限定する必
要はないが、多聞のラジカル重合性単量体をＰ　Ａ　Ｔ
　２粒子の空隙内で重合させるためには、低比表面積の
ＰＡＴＥよりも特開昭６１−７３３２及び特公昭！＋２
−１２２４０に記載の方法、更に特開昭６１−１４２２
８に記載の方法で（グられる高比表面積のＰＡＴＥが好
ましい。 特開昭６１−１４２２８に記載の方法とは、バラジハロ
ベンゼンＪ３よびアルカリ金属硫化物を含む非ブし１ト
ン極性有機溶媒を加熱して、繰返し単位（八）七〇Ｘｓ
ｔ　　からなるバラフェニレンスルフィドポリマーを含
む反応液（Ｃ）を生成させる第一の工程と、この反応液
（Ｃ）に実質的にメタジハロベンゼンからなるジハロ芳
香族化合物を添加してアルカリ金属硫化物および非プロ
トン極性有機溶媒の存在下に加熱して、上記繰返し単位
ＣＢ）からなるブロックと繰返し単位（Ｂ）ＩＳｉとか
ら実質的になるブロックコポリマーを生成させる第二の
工程と、からなるバラフェニレンスルフィドブロックコ
ポリマーの製造において、第一の工程を繰返し単位（Ａ
）の重合度が平均２０〜５ｏｏｏ個となるまでおこない
、第二の工程を生成ブロックコポリマーの繰返し単位（
＾）のモル分率（Ｘ）が０．０２〜０．５０の範囲とな
るまでおこなうことから成るバラフェニレンスルフィド
ブロックコポリマーの製造法である。 本発明で使用するＰ　Ａ　Ｔ　２粒子の大きさおよび形
状は特に制限はされないが、重合操作や重合後の取扱い
易さなどの点からみて、顆粒状のものであることが望ま
しい。特に平均粒径が１００−以上約３０００１ａ以）
、好マシクハ約２ｏｏ〜２ｏｏｏＩＪＩＲ程度の顆粒状
のものが好適に用いられる。１００−以下では細かＪぎ
て取扱いが厄介であり、３，０００ｍ以上では重合スラ
リーの撹拌、輸送簀に適さなくなる。 また、ラジカル重合性単量体をＰＡＴＥ粒子の空隙内で
ラジカル重合させるためには、ＰＡＴＥ粒子の比表面積
および空隙率が高いものであることが望ましい。 ＰＡＴＥ粒子の多孔質性の度合を表わす指標として窒素
吸着によるＢＥ丁法比表面積を用いると、本発明におけ
るＰ　Ａ　Ｔ　Ｆ粒子の乾燥時の比表面積は、３セ／９
以上であることが好ましく、より好ましくは５−７ｇ以
上、特に好ましくは１０ｍ’／ｇ以上である。この比表
面積が掘端に小さいと、ラジカル東合性単出体がＰＡＴ
Ｅ粒子の空隙外で重合づる割合が高（なり、ポリマーア
ロイとしての所望の均一、分散性を得ることが困難とな
る。 ところで、前記公知の製造方法により１りられたＰＡＴ
Ｅ粒子は、通常、弱アルカリ性を帯びている。このＰＡ
ＴＥ粒子をそのまま用いてもよいが、予め酸あるいは強
酸−弱塩基型塩の水＋Ｐｉ溶液で処理すると、後の工程
における色焼け（着色）を防止することができる。酸と
しては、塩酸、ｒａ酸などがあり、強酸−１弱塩基型塩
としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどが
ある（特願昭６Ｏ−１８８２４６）。 水性溶液とは、水あるいは水を主体とするアルコール、
ケトンもしくはエーテルの混合溶媒が用いられる。アル
コール、ケトン及びエーテルは、溶媒として、水溶液を
形成するのに十分な水混和性及び酸や強酸−弱Ｊ３ａ塁
型の塩に対する溶解度を持つものであることが望ましい
。 また、ＰΔＴＥは重合侵の洗浄等の諸工程を経た後のウ
ェット状態のものを用いることも出来るが、ラジカル１
合性単聞体の細孔浸透及び吸収のしやすさから、乾燥粉
末が好ましい。 ラジカル重合性甲帛体 本発明のラジカル巾合性単Ｍ＋ｉ体とは、ラジカル（共
）重合可能な単量体であって、例えば、オレフィン系甲
ｈｔ体、芳香族ビニル系単量体、芳香族ジビニル系単邑
体、アクリル酸エステル光用ｍ体。 メタクリル耐エステル光用ロ体、多官能アクリル閣エス
テル系単量体、多官能メタクリル酸エステル系単ｈ１体
、ハロゲン含有Ｉｉｍ体、アミン基含有甲吊体、カルボ
キシル基含有単量体、マレイミド系中Ｗ体、ジエン系単
量体、ビニルエステル系単量体、ニトリル系甲昂体、ビ
ニルケトン系中ｍ体。 アリル塁含イｉ甲皐体及び無水マレイン酸等が挙げられ
る。 オレフィン系１ｆＩＥｎ体としては、エチレン。プロピ
レン、イソプロピル等が挙げられ；力６族ビニル系甲頂
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニ
ルナフタレン、β−ビニルナフタレン、２−イソプロペ
ニルナフタレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ；芳
香族ジビニル系単量体としては、ジビニルベンゼン等が
挙げられ；アクリル酸エステル系単量体としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エヂル、アクリル１ｌｎ−プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル１１９ｎ−
ブヂル、アクリルｆｌ　５ｅｃ−ブヂル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリルｌｎ−オクチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メトキシボリエヂレングリコールアクリレ
ート笠が挙げられ；メタクリル酸エステル系ｔｌ　！’
ｆ１体としては、メタクリル酸メチル。 メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル。 メト−１シボリエヂレングリコールメタクリレ−１へ。 メタクリル酸グリシジル等が挙げられ；多官能アクリル
酸エステル系単ｈ１体としては、アクリル酸アリル、ア
クリル酸ビニル、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられ
：多官能メタクリル酸エステル系単量体として、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、［・ジエチレングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
トリメチロールブ［１パントリメタクリレート等が挙げ
られ；ハロゲン含有単量体としては、塩化ビニル、塩化
ビニリｆン、フッ化ビニル、フッ化ごニリゲン、三フッ
化塩化エチレン、四フフ化エヂレン、６フツ化ブＬ１ピ
レン等が挙げられ；アミノ基含有１ｆｆｉ体としては、
アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられ；カル
ボキシル基合有単憎体としては、モノブチルイタコン酸
、モノエチルイタコン酸、モノメチルマレイン酸、モノ
１チルマレイン酸等が挙げられ；マレイミド系［１体と
しては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−）１
ニルンレイミド等が挙げられ；ジエン系単量体どしては
、ブタジェン。 イソプレン、クロロブレン等が挙げられ；ビニルエステ
ル系単量体としては、酢酸ビニル、醋酸ビニル等が挙げ
られ；ニトリル系中ｈｔ体としては、アクリロニトリル
、メタアクリロニトリル等が挙げられ；ビニルケトン系
単量体としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン、イソブ「１ビルビニルケ
トン等が挙げられ；及びアリル基含有単】体としては、
アクリル酸アリル、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ
る。これらのｌ１体は単独又は二種以上を混合して用い
ることができる。 ラジカル重合性ｌ１ｆｆｉ体として、多官能性ｔａｍ体
を適当ｎｉ使用すると、ＰＡＴＥとラジカル重合したポ
リマーとのからみ合いが増し、ＰＡＴＥ−ラジカル重合
ポリマー界面の密着性の改善が期待出来る。 ＰＡＴ［ポリマー粒子存在下でラジカル重合さゼる一種
又はそれ以上のラジカル重合性単ｈ１体の量はＰΔＴＥ
１００重量部に対しＯ１１〜１００重間部である。０．
１１１１１部以下では、耐衝撃性、加工性、表面特性等
の改良効果が十分ではなく、１００重石部以上ではＰＡ
ＴＥ粒子の空隙外で重合する割合が多くなり、粒子内重
合の効果が少なくなるど共に、ＰＡＴＥ木来の耐熱性、
粒子で得られることによるハンドリング性などがそこな
われることが起り易い。ラジカル重合性単ｉｉ体は５〜
７０重ｈ１部が好ましり、１０〜５０重重部が更に好ま
しい。 ラジカル重４性を爪　のＥＬｔ 本発明に於いては重合開始剤を含んだラジカル重合性単
ω体を実質的にラジカル重合が開始しない温度でＰＡＴ
Ｅ粒子に含浸させた後、昇温してラジカル重合する。更
に詳しくは、後述するような適切な措置を講することに
よりラジカル重合性中量体の大部分を、ＰＡＴＥ粒子の
空隙内で９合（粒子内重合）させることができる。ラジ
カル重合性単量体の大部分が粒子内事合づることによっ
て、次の驚くべき効果が発現する。 （１）　　本発明のＰＡＴＥのボリマーア［１イは、ラ
ジカル重合性中量体のみを重合したポリマーとＰＡＴＥ
とを単純に溶融ｎ合して得られるポリマーアロイと比較
してラジカル重合したポリマーの分散が著しく微細で■
つ均等な状態であるので耐衝撃性を付与する目的に極め
て効果的である。 ■　ラジカル重合したポリマーはＰＡＴＥ粒子の空隙内
を充填するかたちで存在するので得られる組成物（ボリ
マーア［］イ粉粒子は比較的ＰＡＴＥ粒子の流動性に近
く、取扱いが容易である。 更に驚くべきことに、 （Ｊ　粒子内工合で、予めラジカル重合１）たポリマー
をＰＡＴＥ粒子内粒子数させた組成物くポリマーアロイ
粒子）は、別途ラジカル重合したポリマーをＰ　Ａ　−
ｒ　Ｅと混合したものに比較して溶融加工時の熱安定性
が優れている。 本発明のラジカル重合性中指体の重合方法としてはラジ
カル重合が一般的である。ラジカル重合開始剤としては
ラジカル重合性中指体に溶解する油溶性の開始剤が好ま
しい。重合は重合開始剤を溶解したラジカル重合性Ｑｉ
ｆｆｉ体をＰＡＴＥ粒子内粒子数させた後に開始させる
。 ラジカル重合は分散媒なしでも可能であるが、ＰＡＴＥ
に重合開始剤を含んだラジカル重合性単９体を含浸させ
たものを水中に分散さＵた状態で重合させる方法が、重
合反応制御の容易さ、ラジカルや合したポリマーをＰＡ
ＴＥ中に万遍なく分散できること、Φ合接の組成物の取
扱いが容易であること、等に於いて好ましい。 この際、ＰΔＴＥにラジカル重合性単量体を含浸させた
ものの分散を安定化さけるために、受石の懸濁剤すなわ
らボリエブレンオキサイド、メチルセルロース、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール等を使用することができる。 ＰＡＴＥ粒子の空隙内で、ラジカル重合性用Ｕ体をラジ
カル重合させるためには、重合反応開始以前に、ラジカ
ル重合性用Ｍ体のＰＡＴＥ粒子空隙内への＞Ｉ　Ａを完
了することが望ましい。更にラジカル重合性単量体のＰ
ＡＴＥ粒子空隙内への浸透を促進するためには、■ＰＡ
ＴＥ粒子とラジカル重合性単ω体とを接触させる前に、
ＰΔＴＥ粒子を十分に脱気して減圧状態に置き（ＰＡＴ
Ｅ粒子を分散媒に分散さけた場合には分散媒の蒸気圧近
くまで減圧する）、シかる後ラジカルや合性単出体を減
圧状態のままＰＡＴＥ粒子に接触させることが好ましく
、 その上で■大部分のラジカル車台性単量体がＥ）△ＴＥ
の空隙内に浸透した頃を見計って（１０〜１２０分後で
十分である）、不活性ガスで加圧すれば、空隙内深部へ
の弔ｂ１体の浸透がより完全になり、特に好ましい。 これらの操作を付は加えることによって、前′記の粒子
内重合の効果を１分発現することが出来る。 粒子内重合の■及び■の方法によって得られたボリマー
ア［１イは１．ラジカル車台性単量体を甲独にラジカル
重合して得られたポリマーをＰＡＴＥ粒子に混合した組
成物に比較して、耐１ｆｉ撃性等の物性に於いて格段に
優れたポリマーアロイである。 また、粒子内重合によって、別途重合したゴムを温合づ
る等の煩雑な操作が不要であり、経流的なコストでポリ
マーアロイが１ツられる。 反里１ 本発明のＰＡＴＥポリマーアロイは、そのままでも各種
溶融加工法により、ｋ４衝撃性等の優れた成形物にする
ことができる。しかしながら、各種充填材と組合せて用
いる方が通常である。充填材としては、繊維状充填材、
無磯質充填材、並びに各種合成樹脂、エラストマー等が
あげられる。 ｉ状 ガラス、炭素、黒鉛、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、
ジルコニア、チタン酸カリウム、硫酸カルシウム、ケイ
醸カルシウム、アラミドなどの繊維、並びにウオラスト
ナイトなどの天然繊維などｉｉ　　加　　　噴材 タルり、マイカ、カオリン、クレイ、リン酸マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム
、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、酸化鋼、酸化ｉＩ
Ｕ鉛、炭素、黒鉛、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、ケ
イ素、その他の粉末などが使用できる。 １ｉｉ　　八゛「およびエラストマー ポリΔレフイン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリｈ−ボネート、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフ
ォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリニーデルケト
ン、ポリアリーレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化
エブレン、ポリスブレン、ＡＢＳ１エポキシ８１脂、シ
リニ１−ン樹樹脂、あるいは又、ポリオレフィン系ゴム
、弗素ゴム、シリコーンゴム、などのエラストマーが使
用できる。その中でも合成樹脂およびエラストマーとし
てポリオレフィン、ポリニスデル、ポリエーテルイミド
、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリ上−
テルエーデルケｉ・ン、ポリ１−チルケトン、ボリスヂ
レンが物性もしくは経済性の観点から特に好ましい。 ｔＡ維状状充填材び／又は無機質充填材の添加■は、得
られるＰＡＴＥのポリマーアロイとの混合物が溶融加工
可能であれば良いので、−ｉ的に規定することは無意味
である。 しかしながら、溶融加工時の流ＩＪ竹等の見地から、こ
の好しい添加量としては、ｌＩＭ状充川材用６０容昂％
まで、焦ｍ質充填材は１５容１％まで及び！ｆｉＮ状充
填材と無機質充填材の混合物は７０容Ｍ％までの添加が
好ましい。 上述の範囲を超えて繊維状充填材及び／又は無機質充填
材を添加すると、溶融時の流１１Ｊ性が悪くなる傾向が
ある。 合成樹脂およびエラストマーは、本発明ＰＡＴＥのポリ
マーアロイの樹脂としての属性を不当に損なわない昂で
配合すべきである。従って、ぞのけは））Ａ　Ｔ　Ｅと
ラジカル手合したポリマーの合シ１吊より少ないことが
一般に好ましい。なお、本発明ＰＡＴＥのボリマーア［
］イに合成樹脂およびエラストマーのいずれか一方もし
くは両方を添加した組成物についても必要に応じ繊維状
充填材おＪ、び／又は無機！１充填材を添加することが
出来る。 これらの充填材の外に熱安定剤、光安定剤、防錆剤、カ
ップリング剤、離型剤、滑剤、着色剤、難燃剤、発泡剤
、静電防止剤などの助剤を少ｈ１添加することができる
。 熱安定剤のラジカル頃合したポリマー１００１　Ｆｉｔ
部に対する含右債は、０，０１〜１０千釘部、より好ま
しくは０．０５〜５甲聞部である。０．０１重量部未満
は安定化効果が不充分であり、１０重置部超過では経済
的に不利である。 本発明によるラジカル重合性型団体を粒子内重合したＰ
ＡＴＥのボリン−アロイ粒子はＰＡＴＥＡ独の粒子に近
い性質、例えば良好な流動性を有するので、上記各種充
填材との９合に当っては、粒子内重合していないＰＡＴ
Ｅと同様に取扱うことができる。 溶融混線加工に当ってはＰＡＴＥのポリノーアロイ単独
、或いはラジカル頃合したポリマーの含有用を調整する
目的で本発明で使用するＰＡＴＥのポリマーでうすめて
、或いは必要に応じてその他の合成樹脂、充填材、助剤
などと共に押出機等に供給すればよい。 成　　形　　物 本発明のＰＡＴＥのポリマーアロイ又はその組成物は、
射出成形、押出成形、圧縮成形、ブ［１−成形等により
、諸物性、機械特性、加工特性等が改良された成形物を
与えることができる。更に、封止成形物や種々のし一ル
ド品、あるいは、シート、フィルム、プレート、バイブ
、ロッド、プロファイル、ボトル、等の種々の成形物の
原料として用いられる。 ［発明の効果］ 本発明のＰＡＴＥのポリマーアロイはＰＡＴＥＥとラジ
カル重合したポリン−が良好にブレンドしたもので、す
なわち、ＰＡＴＥ中にラジカル重合したポリマーが微細
状態で分散し且つ＋１　Ａ　Ｔ　Ｅとの界面の親和力も
良好であるので、そのボリマーア［ｊイ又は組成物から
耐衝撃性の大巾に改良された、更にその他の諸物性も改
善された成形物が得られる。 例えば、本発明によりアクリル酸エステル単位体をＩ”
’ＡＴＥの存在下で重合させて得られるＰＡ′「Ｅのポ
リマーアロイの成形物は、ＰＡＴＥとアクリル酸エステ
ルポリマーとの混合物の成形物に較べて衝撃強度、特に
アニール後の衝撃強度が優れている。また本発明により
スチレンをＰＡＴＥの存在下で重合させて得られるＰＡ
ＴＥのポリマーアロイの非晶質シートは、ＰＡＴＥとポ
リスチレンとの単純な溶融混合物の非晶質シートに較べ
て表面性及び透明性がすぐれてＪ３す、更にフィルムに
おいては、表面粗度及び表面滑性も大幅に改善される。 本発明によりジビニルベンゼンをＰＡ−ｒ　Ｅの存在下
で重合させて得られるポリマーアロイの成形物は、ジビ
ニルベンゼンポリマーとＰＡＴＥの混合物の成形物に較
べて、溶融挙動が変化し、溶融弾性が強くなるので、射
出成形時のパリの発生を抑制でることが出来る。 以下、実験例、実験例を示すが、これらは本発明をより
具体的に説明するものであって、本発明はこれら実施例
に限定されるしのではない。 含水硫化ソーダ（１１１度４６．１３％）　　４２３．
２ＫｇおよびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　　９２
７ＫｇをＴｉ張りオートクレーブに仕込み、約２０３℃
まで４温して水１６７Ｋｇを溜出させた。Ｎ　Ｍ　Ｐ６
５．４に９を追加した、 次いで、ｐ−ジクロルベンゼン３６５．０ＮＳＦを仕込
んだ。 ２２０℃で５時間反応させた侵、水９２．５Ｋｌを追加
した。そして、２６５℃で０．７５時間および２５４℃
で４時間重合させた。 反応液を目開０．１ｍのスクリーンで篩分し、粒状ポリ
マーだけを分離し、アレトン洗、水洗して洗浄ポリマー
を得た。 当該洗浄ポリマーの一部を残して２％−Ｎ　ＨａＣρ水
溶液に浸漬し、４０℃で３０分間処理し、水洗し、８０
℃で減圧乾燥して、Ｉ〕Δ１Ｆ−八を得た。 ポリマーＡの溶融粘度は１６００ボイズであった。この
ポリマーの比表面積は４３ＴＩｔ／ｇ、平均粒径は６４
０−２融点Ｔｍは２８９℃、？：Ａ密度は３６９／旧で
あった。 金屑１１λユ 合成実験例１に於いて２％−ＮＨ４Ｃ１！水溶液に浸漬
せずに残した洗浄ポリマーの半分をそのまま８０℃で減
圧乾燥してＰＡＴＦ−８を得た。 更に、残りの半分はＩ）Ｈ約１のＨＣρ水溶液に室温で
３０分間浸漬し、十分に水洗した後、８０℃で減圧乾燥
してＰＡＴＥ−Ｃを得た。 αムｌ虹漣旦 含水硫化ソーダ（純度４６．０４％）　　４２３．５Ｋ
ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭｒ’）　　９２５
Ｋｇを手合化に入れ、約２０３℃迄昇温して水１６５　
Ｋｇを溜出さゼた。ＮＭＰ６５に９を追加した。次いで
ｐ−ジクロルベンゼン３６５．３Ｎｆｆを仕込み２２０
℃で５時間反応させた後、水９０に３を追加した。そし
て２６０℃に昇温しで１．５時間重合し、更に２４０℃
で３．５時間型合さした。反応液を目開き０．１．ｓの
スクリーンで篩分し、粒状ポリマーを回収した。 メタノール洗浄、水洗を繰り返して洗浄ポリマーを得た
。１ｑられたポリマーを２％ＮＨ４Ｃｊ！水溶液に浸漬
し、４０℃で３０分間に拝復水洗し、該ポリマーの大部
分を乾燥した（　ＰＡ　Ｔ　Ｅ　−Ｄ）。 （りられたＰＡＴＥ−Ｄの溶融粘度は１９００ボイズで
あり［１２００秒−１の場合は１４００ボイズ］、比表
面積は４８ＴＩｔ／ｇ、融点は２８４℃、嵩密度は３６
ｇ／旧。 平均粒径は６２０−であった。又一部を未乾燥のウェブ
１〜の状態で保存しておいた（ＰＡＴＥ−Ｅ）。 母区尖里Ｊユ 耐圧ガラス容器に、アクリル酸２−ニブルヘキシル５０
０ｇ及びα、α′−アゾビスイソブヂロニトリル２．５
ｇを加え雰囲気をＮ２に置換後６０℃の水浴中で、撹痒
下１０時間反応さゼた。ついで約９０℃に昇温して更に
１０時間保ち反応を完結させた。 冷却後塊状のゴム（Ｍｏｄ−１）を得た。 血久叉亙旦ｊ １ＯＮオートクレーブに脱イオン水４５００ｇ、ラウリ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ１０９．アクリル酸２−エ
チルヘキシル１０５０ｇ、架橋剤としてトリメチロール
プロパントリアクリレート１１．０ｇ、１合開始剤とし
てシイツブＬ１ビルベンゼンハイドロパーオキザイド５
．２５ｇ、ロンガリット５．２５９　、硫酸第一鉄０．
０３３９　、　Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　Ｏ，０５０４ｇ、及び
ビ［１リン酸ソーダ２．１ｇを加え、Ｎ２ガス置換後５
０℃で１０時間反応さけた。次いで、メタクリル酸メチ
ル４３５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート
４．０’Ｊ　、ラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ４．
５ｇ、ジイソブロピルベンゼンハイドロパーオＶザイド
２．２５ｇ、　ｃ＋レンガット２，２５り、硫酸第一鉄
ｏ、０１４４ｇ、　Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　０．０２１６ｇ及
びビロリン酸ソーダ０．９９を添加し、Ｎ２ガス置換後
５０℃で更に１０時間反応させた。冷却後、ラテックス
を５％Ｃａ　Ｃ４）２水溶液を用いて塩析し十分水洗し
た後乾燥し、モディファイヤー（Ｍｏｄ−２＞を１！７
た。 支流１ 以下の実施例及び比較例に於いて使用した市販ＰＡＴＥ
、市販モディファイヤー、充填剤、安定剤等は次の様な
ものである。 ＰＡＴＥ　　　　　：　　フィリップス石油社製　ライ
ドン１〕−４ ｔディファイヤー二　旭化成工業（株）！！　　タフブ
レンＡ　（ＳＢＲ系ゴム） 三片石油化学（株）製ＴＡ ＦＭＥＲ−Ａ　（オレフィン 系ゴム） 充　　填　　材：　日本電気硝子（株）！ｌｌＥＣ８Ｏ
３Ｔ−７１７ （ガラス繊維、直径１３−） 安　　定　　剤：チバ・ガイギー社製　ＩＲＧ　Ａ　Ｎ
　ＯＸ　　１０１０ 実施例及び比較例の溶融粘度、比表面積、嵩比重及び平
均粒径の測定方法は次の通りである。 溶　融　粘　度：　キャビログラフ（東洋精機（社）製
）を用いた。 温ｉ：３１０℃ 剪断速度：２００（秒）−１又 は１２００　（秒）−１ ノズル：　　Ｌ／Ｄ＝１０姻／　ｉ　ｒｔａ比　表　面
　積：　アキュソーブ２１００　（島津製作所（社）製
）を用いた。 温度：液体窒素温度 窒素吸着によるＢＥＴ法に より比表面積を決定した。 嵩　　　密　　度：　　ＪＩＳ　　Ｋ＝６７２１に基づ
いて測定 平　均　粒　径：　乾式ふるいわけ法（ぶるい：６〜８
段使用）。ふるい上 に残ったポリマーの累積型 量％が５０重１％になる所の 粒径を゛Ｖ均粒径とした。 尚、静電気の発生を防ぐ為 に、カーボンブラックを少 量添加した。 宋Ｊ１生ユ ２０ｆ＋、ｔ−トクレーブに脱イオン水８．０Ｋｇ、Ｐ
ＡＴＥ−Ａ　２．５Ｎｇ、を仕込み、撹拌しながらアス
ピレータ−で減圧にした。これにα、α′　−アゾビス
イソブチロニトリル１．５ｇを溶解させたアクリル酸２
−エチルヘキシル５００Ｕを添加した。次いでポリエチ
レンオキサイド（可成化学工業（株）製　アルコックス
Ｅ−１００）　　１ｇを溶解した脱イオン水１．ＯＫ９
を追加した。室温で約１時間撹拌した後、Ｎ２ガスでゲ
ージ圧４．０Ｋｙ／−に加圧した後背温しラジカル重合
を行なった。反応ははじめ６０℃で１０時間、次いで１
０５℃に昇温して２時間行った。 冷却侵目開０．１原のスクリーンでポリマーを捕集し、
水洗し、乾燥した。このポリマー組成物（ＩＰＰ−１）
はベトつかず、流動性があり外観はＰＡＴＥ−Ａとほと
んど同じであったが、嵩密度は４５ｇ／■に増していた
。なお、アクリル酸２−エチルヘキシルの反応率はほぼ
１００％であった。 次に、このポリマー組成物１８００ＩＪ（ＰＡＴＥ−Ａ
／ポリアクリル酸２−エチルへキシル−１５００ｇ／３
００ｇ）とガラス域１２００ｇ、安定剤６グをブレング
ー中で混合した後これを二軸混練押出曙に供給し、約３
２０℃で溶融混練し、ストランド状に押出し、カットし
てベレットを冑だ。このペレットについて、射出成ハ“
！殿を用いて約３２０℃で射出成形して、物性測定用の
試験片を得た。 得られた試験片について、靭性及び耐衝撃性の評価のた
めに、最大曲げたわみ量及びアイゾツト衝撃強度を、そ
れぞれＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−７９０法、及びΔＳ　
Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−２５６法に従って測定した。 同時に、耐熱性を評価するために、ヒートアイストーシ
ョン（Ｈｅａｔ　［）　１ｓｔｏｒｓｉｏｎ　）温度（
ＨＤ　−ｒ　）をΔＳ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−６４８法に従
って測定した。結果は一括して表２に示した。 実施例２ 実施例１と同様の操作により、Ｆ’ＡＴＥ／ポリアクリ
ル酸エステル系ゴム＝５７１に固定し、ポリアクリル酸
エステル系ゴムの組成のみを変えて、表１に示すように
ゴムを粒子内重合したＰＡ　１’　Ｅ組成物（ＩＰＰ−
２〜ｌＰＰ−４＞を得た。ついで、実施例１に記載した
操作と同様の方法で、ガラス繊維、安定剤等の助剤を添
加混合後ベレット化し、射出成形により得た試験片につ
き物性測定を行った。 結果は一括して表２に示す。 実施例３ ２０ρオートクレーブに、ポリエチレンオキサイド（ア
ルコックスＥ−１００）　　３ｆｆを溶解した脱イオン
水９Ｎ５Ｆ、ライドンＰ−４２，５Ｋｇ、　　（比表面
積０．９５　ｍ’／　’Ｊ　、嵩密度４４ｇ／旧）を仕
込、ｌｉ　ｌ￥　ｔ。 ながらアスピレータ−で十分に減圧にした。これに、α
、α′−アゾビスイソブチロニトリル１，５Ｕを溶解さ
せたアクリル酸２−エチルヘキシル５００ｇを添加した
。そのままの状態で１時間撹拌を続けた侵、Ｎ２ガスで
ゲージ圧４に’Ｊ／ｄに加圧した。反応ははじめ６０℃
で１０時間、次いで１０５℃に４７濡して２時間続けた
。冷ｋｌ後、吸引し１遇してポリマーを捕集した。ライ
ドンＰ−４の空隙が少ないために、アクリル酸２−エチ
ルヘキシルはライドンＰ−４中に入りきらず、ポリマー
は微粉と直径数＃〜１傭程度のライドンＰ−４を含んだ
ゴムボール状で回収された（ＩＰＰ−５）。 この粒子内重合ライ１ヘンＰ−４組成物（ＰＡＴＥ／ポ
リアクリル７１２−エチルへキシル＝１５００ｇ／３０
０ｇ）を用い、ｌＰＰ−５／ＧＦ／安定剤＝１８００！
Ｊ　／　１２００ｇ／　６ｇの割合に混合し、実施例１
と同様にして試験片を作製し物性測定を行った。 結果を表２に示す。 １較■」 ＰＡＴＥ−Ａ１８０Ｑ７及びガラス繊維１２００ｇをブ
レンダーを用いてａｔ合し、以下実施例１と同様の操作
により試験片を作製し、物性測定を行った。 結果を表２に示づ。 裏較■λ 前記の重版モデイファイヤーを用いて、ＰＡＴＥ−Δ／
市販モデイファイヤー／ガラス域維／安定剤−１５００
ｇ／　３００グ／１２００ｇ／　６ｇの割合で混合し、
以下実施例１と同様の操作で試験片を作製し、物性を測
定した。結果は一括して表２に示す。 Ｌ絞亘ユ 合成実験例４で得た塊状のポリアクリルｉｌｌ　２−エ
チルヘキシル（Ｍｏｄ　−１）　　３００ｇを冷凍粉砕
し、これをＰＡＴＥ−Ａ１５００ｇとよく混合した。更
に、ガラス［１維１２００ｇ、安定剤６ｇを加えブレン
ダーを用いて混合した。 以下実施例１と同様にベレット化復試験片を作製し物性
測定を行った。結果を表２に示１゜Ｉ較湾Ａ 市販モディファイヤーの代りに合成実験例５で合成した
七デイファイｔ−（Ｍｏｄ−２＞を用いた以外は比較例
２と全く同様にして試験片を作製し、物性測定した。結
果を表２に示す。 比較例５ 合成実験例４と同様の方法で得たゴム（Ｍｏｄ−ｉ）６
００ｇを冷凍粉砕した後、ライドンＰ−４３０００ｇと
よく混合した。この混合物に２４００　ｇのガラスｌｌ
　ｌ　＠添加しブレンダーで混合したものを実施例１と
同様にしてペレット化し、ひきつづき物性試験片を作成
して、物性試験を行なった。結果を表−２に示す。 尚、実施例１〜３及び比゛較例１・−５に使用した本発
明のＰＡＴＥのポリマーアロイ並びに比較のために用い
たモディファイセーについて、−括して表−１に示した
。 宋Ｊｕ九庄 ２０！ｌオートクレーブに脱イオン水ａ、ｏｘｇ、ｐΔ
ＴＥ−Ａ２．５Ｋｇを仕込撹拌しながらアスピレータ−
で十分に減圧にした。これに、α、α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル４．５ｇを溶解させたアクリル酸２−エ
チルヘキシル１．５Ｋｇを添加した。 室温のまま１時間撹拌を続けた後、ポリエチレンオキサ
イド１ｇを溶解した脱イオン水１．０Ｋｙを追加し、Ｎ
２ガスでゲージ圧４、ＯＫ９／ｃｄに加Ｊｆ　した。 反応ははじめ６０℃で１０時間、次いで１０５℃に野瀉
して２時間行った。 冷却後目間０．１ｓのスクリーンでポリマーを捕集し、
水洗乾燥した。アクリル酸２−エチルヘキシルの反応率
はほぼ１００％であった。 得られた粒子内重合ポリマー組成物（ＩＰ＋）−６）は
ほとんどベトつきはなく、流動性があり外観はＰＡＴＥ
−Ａとほとんど同じであったが、嵩密度は６１ａ／ｄｌ
に増していた。 次にこのポリマー組成物８ｏｏｇ（ＰＡＴＥ−Ａ／ポリ
アクリル酸２−エチルへ１シル＝５００ｇ／３００９　
）をＰ　Ａ　Ｔ　Ｅ　−Ａ　１０００９で希釈してＰＡ
ＴＥ組成物（Ｉ　ＰＰ−６）　１８００ｇを得、更にこ
れにガラス繊１１１２００ｇ、安定剤６ｇをブレンダー
を用いて混合した。以下、実施例１と面じ操作で試験片
を作製し物性測定を行った。 結果を表３に示ず。 １”’ＡＴＥ／ポリアクリル酸エステル系ゴム＝５／３
の割合（重り）で粒子内巾合し、得られた組成物をＰＡ
ＴＥでうすめてＰＡＴＥ／ポリアクリル酸エステル系ゴ
ム＝５／１の比にした組成物は、はじめからＰＡＴＥ／
ポリアクリル酸エステル系ゴム＝５７１の割合で粒子内
重合した組成物に比較して、衝撃強度が低い。電子顕微
鏡ｖＡ察の結果前当の分散ゴム径が大ぎいことがわかっ
た。 叉Ｊ１九互 ２０４オートクレーブに脱イオン水８．０１（ｇ、ＰＡ
ＴＥ−Ａ２．５ｋｇを仕込撹拌しながら雰囲気をＮ２ガ
スで置換した。これに、α、α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル４．５９を溶解さけたアクリル酸２−１チルヘ
キシル１．５Ｋｇを添加した。 室温のまま１時間１５２伴を続けた後、６０℃に品温し
て１０時間反応させ、次いで　１０５℃に昇温して２時
間保った。 冷ｉＪ］後、目間０．１．のスクリーンでポリマーを捕
集し、水洗乾燥した。アクリル酸２−エチルへ１“シル
の反応率はほぼ１００％であったが、アクリル酸２−エ
チルヘキシルの粒子内浸透を完全にづる操作を行わなか
ったために、オートクレーブの気液界面イ」近にＰ　Ａ
　’Ｔ　Ｅ粒子を含んだゴムの塊が付着していたし、ポ
リマーは顆粒状で回収されたがベトついていて流動性は
減じていた。 ゴム塊については冷凍粉砕し、顆粒状で回収されたポリ
マーと混合したてポリマー組成物を得た。 このポリマー組成物８００９　（ＰＡＴＦ−Ａ／ポリア
クリル１％ｆｉ２−１チルヘキシル＝　５００！？／　
３００ｇ）とＰＡＴＥ−Δ１０００９で希釈してＰＡＴ
Ｅ組成物（Ｉ　Ｐ　Ｐ　−７’）　１８００ｇを得、更
にこれにガラス繊維１２００ｒＪ、安定剤６りをブレン
ダーを用いて混合した。 以下、実施例１と全く同様に、試験片を作製し物性測定
を行った。 結果を表３に示す。 宋ｍ旦 Ｐ　Ａ　Ｔ　Ｅ　−Ａの代りに、塩酸処理したＰΔ−［
Ｆ−Ｃを用いた以外は、実施例１と全く同じ操作でアク
リル酸２−エチルヘキシルを粒子内干合して組成物（Ｉ
ＰＰ−８）を冑、次いで充填材等と混合してペレット化
し、試験片を作製した。物性測定（衝や強度、最大曲げ
たわみＣ１）はアズモールド（ａｓ　　ｍｏｌｄ）品、
及び２０４℃４時間アニールしたちのについておこなっ
た。結果を一括して表４に示す。 実施例７ ））　Ａ　Ｔ　Ｅ　−Ａの代りに、塩酸もしくはＮ１］
４Ｃρ処理を（ｉわないＰＡＴＥ−Ｂを用いた以外実施
例１と全く同様の操作で、アクリル酸２−エチルヘキシ
ルの粒子内重合を行ないポリマー組成物（ＩＰＰ−９）
を（り、次いで充填材等を添加してペレット化し、試験
片を作製した。 物性測定（衝撃強度、最大曲げたわみ量）はアズモール
ド（ａｓ　ａ＋ｏｌｄ　）品、２０４℃で４時間アニー
ルしたものについておこなった。結果を表４に示す。Ｐ
ＡＴＥ−８を用いた場合、アニール後の衝撃強度の低下
がＰＡＴＥ−△、Ｃを用いた場合より大きくなっている
。 文講口１旦 実施例１〜７のアクリル酸エステル系単量体を粒子内重
合したＰＡＴＥ組成物（ＩＰＰ−１，２゜３．４．５，
８．９）ｌｉ１独（ｊＪ　５　ス！ｌ！　Ｈ、安定剤等
無添加）、またはＰＡＴ［を添加して、ＰＡＴ［／ポリ
アクリル酸エステル系ゴムの割合が■（至）比で５７１
になるように調整したもの（ＩＰＰ−６゜７）を二軸ｕ
ｎ押出糎に供給し、約３２０℃でストランド状に押出し
、カットしてベレットを得た。 このベレットについて射出成形機を用いて約３２０℃で
射出成形して物性測定用の試験片を得た。得られた試験
片についてアイゾツト衝撃強度を測定した。なお、測定
は２０４℃、４時間アニールしたものについても行った
。 結果を表５に示り、。 １較Ｍｊ ＰＡＴＥ−Ａポリマー単独を実流例８同様ベレット化し
、試験片を作製して物性測定を行った。 結果を表５に示す。 比較例７ 合成実験例４で得た塊状ポリアクリルｉ’［！１２−エ
チルヘキシル（Ｍｏｄ　−１）　　３００ｇを冷沖粉砕
し、ＰＡＴＥ−Ａ１５００ｇと混合した優、実施例８、
同様ペレット化し、試験片を作製した。物性値を表５に
示寸。 丸１１亙 ２０１オートクレーブに脱イオン水１１に、？、ＰＡＴ
Ｈ（県別化学工業（社）　ｌ、　Ｋ　Ｐ　Ｓ　Ｗ−３０
０゜平均粒径３３０Ｉ！ＩＡ、比表面ｖ４１２７Ｆ＋”
／　９　、　３１０”Ｃ。 １２００　（秒）テノ溶融粘Ｉｆ　３５００ホー１’　
ス、　２密度４４ｇ／ｄｌ）　３１５０９を仕込み、窒
素置換を１分行なった後減圧し、撹拌下でスチレン３６
５ｇに重合助剤としてベンゾイルパーオキサイドｏ、３
ｓｇとｔ・−ブブルバーオキシビパレート（ｔ−ＢＰＶ
）１．０５！７を溶解した混合物を徐々に添加した。室
ｉＳ２″Ｃ−１時間撹拌を続けた後、ポリエチレンオキ
サイド１７を溶解した脱イオン水１．０に９を追加し、
６０”Ｃに界温しで４時間重合し、更に８０℃で３時間
重合し、更に１００℃で２時開撹拌後冷却した。内容物
を１５０メツシユ篩で濾過後、水洗して乾燥した。収用
は３５０６Ｌ３であった。又１ｑられたポリマーの嵩密
度は５３．２ｙ／旧であった。 ためしにＩＰＡＴＥ／ポリスチレンのポリマーアロイ粒
子をオートクレーブ中に入れ１８０℃で３時間トルエン
抽出をおこなったところ抽出できたポリスチレンσは全
ポリスチレン■の７０１ら１％であり、約３０重量％が
ＰΔＴＥ粒子中に残存していることが判った。 得られたＰＡＴＥ／ポリスチレンのボリマーア［１イ　
３酌を３５ｓφ押出門混練り押出してベレット化し、更
にこのベレットを用いて３２０℃で巾２５ｃ、。 間隙０．５５−のリップを有するＴ−ダイから押出し急
冷して、７２−厚さの非晶質シートを作成した。 同様に比較例として、本実施例で用いた１〕△ＴＥ３１
５０９に市販ポリスチレン（三井東圧トーボレックスＨ
１−８６０）を３６５ｇ混合し、同じ押出澄を用いて、
同様の条件下で溶融混練りしベレット化した。更にこの
ベレットから上記と同様にして８７Ｊ＃ｌの非晶質シー
トを作成した。 各々のシート中のポリスブレンの分散状態を走査型電子
顕微鏡で観察した結果、本発明のポリマーアロイから作
られたシート中のポリスチレンは微細に均一に分散して
いた。 また、比較例の市販ポリスチレンの単なるブレンド物か
ら作製したシート中のポリスチレンは、分散粒仔が数戸
の大きさに達しており、−力木発明のシート中のポリス
ブレンｔよ分数粒径が１ＪＩ！Ｒ以下（０，２〜０．３
％）で微細分散していた。 凡１１烈二月 実施例つと同様にして２０！オートクレーブに水、及び
合成実施例−３で得られたＰ　Ａ　Ｔ　Ｅ−Ｄ又はＰＡ
ＴＥ−Ｅを入れ、窒素買換を充分行なった後減圧にし、
撹拌しながら重合触媒を溶解させたスチレン及び／又は
ジビニルベンゼンを表−６の割合で添加した。室温で１
開開虎痒後胃温し、６０℃で１３時開開１００℃で３時
間１合を行なった。冷却後１５０メツシユの鴎でＰ遇し
、充分水洗を行ない乾燥した。得られたポリマーアロイ
の性質を表−６に示す。 表−６ （ｔｔ）　　ＰＡＩ［−Ｄ：Ｎｉ１４Ｃｉ’処理ＰＡＴ
［ホ！ＪＶ　−ＰＡｒＦ−Ｅ　：　８１１４　ＣＩ処１
１ＰＡＴＥポリマーウェット保存品（＊）：乾燥時の重
量で表示 ジビニルベンゼン：　三共化成工業（株）（純度：５７
１ｍ％不純物は主にエヂ ルスチレン） ｔ−ＢＰＶ：　　日本油脂（株）ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート（Ｉｉｌｉ 度ニア０重量％） 得られたポリマーアロイは原料のＰ　Ａ　Ｔ　Ｅ−Ｄに
較べ溶融挙動が変っており、溶融粘度の剪断速度依存性
が大きくなっている。この事実は溶融時の弾性が大きく
なっている事を示すものであり、射出成形時のパリの発
生を抑制するように作Ｉ′１１する。これを確かめる為
に以下の実験をおこなった。 実施例１０．１１及び１２のＰＡＴＥ日のポリマーアロ
イ及びＰＡＴＥ−Ｄを用い表−７に示す割合でヘンシェ
ルミキサーで混合を行なった。次いでガラスｍｌ１ｔ＜
直径：１３％、長ざ：：ｌＩＭ、日本電気硝子（社）製
）をタンブラ−ミキサーで混合した。 得られた混合物を３０馴φ二軸況練り押出機で押出しペ
レット化した。該ベレットを用い射出成形機（東芝機械
社！ｌｌ５−２５ＥＶ）によりパリ評価用金型を用いて
成形しく金を温度：１４５℃、保持圧：　　５０ＯＮｇ
／ｃｊ）　、パリの長さを比較した。その結果を表−７
に示す。 パリ評価用金型は、２１＋１　Ｘ　４０＃ｌｌ１ｌＸ　
４０ｍのキャビティーを持ち、この正方形の一辺の中央
に巾２１のゲート部を有している。このゲート部を有す
る辺及び対向する辺に巾４馴、長さ６調でルさが３０μ
のパリ測定用間隙を４個所ずつ設けたちのである。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼を
   主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル粒子１０
   ０重量部の存在下で少なくとも一種のラジカル重合性単
   量体０．１〜１００重量部の少くとも一部をポリアリー
   レンチオエーテル粒子の空隙内でラジカル重合させるこ
   とにより得られる、良好にブレンドされたポリアリーレ
   ンチオエーテルのポリマーアロイ。
2. （２）該ポリアリーレンチオエーテル粒子の乾燥時の比
   表面積が３ｍ＾２／ｇ以上の多孔体であることを特徴と
   する請求項１に記載のポリマーアロイ。
3. （３）該ポリアリーレンチオエーテル粒子が酸或いは強
   酸−弱塩基型塩の水性溶液で処理したポリマー粒子であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のポリマーアロイ。
4. （４）該ポリアリーレンチオエーテル粒子が平均粒径１
   ００μｍ〜３０００μｍの顆粒状ポリマー粒子であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のポリマーアロイ。
5. （５）該ラジカル性単量体がオレフィン系単量体、芳香
   族ビニル系単量体、芳香族ジビニル系単量体、アクリル
   酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体、
   多官能アクリル酸エステル系単量体、多官能メタクリル
   酸エステル系単量体、ハロゲン含有単量体、アミノ基含
   有単量体、カルボキシル基含有単量体、ビニルエステル
   系単量体、ニトリル系単量体、ジエン系単量体、ビニル
   ケトン系単量体、マレイミド系単量体、アリル基含有単
   量体、無水マレイン酸の群から選ばれた少なくとも一種
   の単量体であることを特徴とする請求項１に記載のポリ
   マーアロイ。
6. （６）繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼を
   主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル粒子１０
   ０重量部の存在下で少なくとも１種のラジカル重合性単
   量体０．１〜１００重量部の少くとも一部をポリアリー
   レンチオエーテル粒子の空隙内でラジカル重合させるこ
   とにより得られる、良好にブレンドされたポリアリーレ
   ンチオエーテルのポリマーアロイと、ポリアリーレンチ
   オエーテルのポリマーアロイに溶融加工可能な量の繊維
   状充填材及び／又は無機質充填材とから成るポリアリー
   レンチオエーテル組成物。
7. （７）該ポリアリーレンチオエーテル粒子の乾燥時の比
   表面積が３ｍ＾２／ｇ以上の多孔体であることを特徴と
   する請求項６に記載の組成物。
8. （８）該ポリアリーレンチオエーテル粒子が酸或いは強
   酸−弱塩基型塩の水性溶液で処理したポリマー粒子であ
   ることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
9. （９）該ポリアリーレンチオエーテル粒子が平均粒径１
   ００μｍ〜３０００μｍの顆粒状ポリマー粒子であるこ
   とを特徴とする請求項６に記載の組成物。
10. （１０）該ラジカル性単量体がオレフィン系単量体、芳
    香族ビニル系単量体、芳香族ジビニル系単量体、アクリ
    ル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体
    、多官能アクリル酸エステル系単量体、多官能メタクリ
    ル酸エステル系単量体、ハロゲン含有単量体、アミノ基
    含有単量体、カルボキシル基含有単量体、ビニルエステ
    ル系単量体、ニトリル系単量体、ジエン系単量体、ビニ
    ルケトン系単量体、マレイミド系単量体、アリル基含有
    単量体及び無水マレイン酸の群から選ばれた少なくとも
    一種の単量体であることを特徴とする請求項６に記載の
    組成物。
11. （１１）繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼
    を主構成要素とするポリアリーレンチオエーテル粒子１
    ００重量部の存在下で重合開始剤を含んだ少なくとも一
    種のラジカル重合性単量体０．１〜１００重量部を実質
    的に重合が開始しない温度で該ポリアリーレンチオエー
    テル粒子に含浸させた後に昇温してラジカル重合させる
    ことを特徴とするポリアリーレンチオエーテルのポリマ
    ーアロイの製造方法。
12. （１２）該ラジカル重合性単量体の少くともその一部を
    該ポリアリーレンチオエーテル粒子の空隙内でラジカル
    重合させることを特徴とする請求項１１に記載の製造方
    法。
13. （１３）該ポリアリーレンチオエーテル粒子にラジカル
    重合性単量体を接触含浸させるに際し、該ポリアリーレ
    ンチオエーテル粒子を予め減圧下に置くことを特徴とす
    る請求項１１に記載の製造方法。
14. （１４）該ポリアリーレンチオエーテル粒子の乾燥時の
    比表面積が３ｍ＾２／ｇ以上の多孔体であることを特徴
    とする請求項１１に記載の製造方法。
15. （１５）該ポリアリーレンチオエーテル粒子が酸或いは
    強酸−弱塩基型塩の水性溶液で処理したポリマー粒子で
    あることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
16. （１６）該ポリアリーレンチオエーテル粒子が平均粒径
    １００μｍ〜３０００μｍ以上の顆粒状ポリマーである
    ことを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
17. （１７）該ラジカル重合性単量体がオレフィン系単量体
    、芳香族ビニル系単量体、芳香族ジビニル系単量体、ア
    クリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単
    量体、多官能アクリル酸エステル系単量体、多官能メタ
    クリル酸エステル系単量体、ハロゲン含有単量体、アミ
    ノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、ビニルエ
    ステル系単量体、ニトリル系単量体、ジエン系単量体、
    ビニルケトン系単量体、マレイミド系単量体、アリル基
    含有単量体及び無水マレイン酸の群から選ばれた少なく
    とも一種の単量体であることを特徴とする請求項１１に
    記載の製造方法。
18. （１８）該重合開始剤がラジカル重合性単量体に溶解す
    ることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。