JPH0250102B2

JPH0250102B2 -

Info

Publication number: JPH0250102B2
Application number: JP21333886A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Matsuda; Shuji Okada; Hachiro Nakanishi; Masao Kato; Shigeru Horai; Nanao Horiishi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Toda Kogyo Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Toda Kogyo Corp
Priority date: 1986-09-10
Filing date: 1986-09-10
Publication date: 1990-11-01
Also published as: JPS6368549A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、固相重合性を有するジアセチレン化
合物に関するものであり、詳しくは、置換基がジ
アセチレン三重結合と共役可能であることによつ
て電子的効果の大きい固相重合性を有するジアセ
チレン化合物に関するものである。本発明に係るジアセチレン化合物は、固相重合
性を有するので、非線形光学材料、感光材料及び
高分子半導体結晶等の機能材料として用いられ
る。〔従来の技術〕近年、非線形光学材料、感光材料及び高分子半
導体結晶等を形成する為の単量体としてジアセチ
レン化合物の研究が盛んに行われている。非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体結
晶等を形成する為には、ジアセチレン化合物の単
量体が固相重合性を有することが必要である。ま
た、高性能な非線形光学材料や高分子半導体結晶
を得る為には、主鎖−側鎖が共役していることに
よつて電子的効果の大きいことが必要である。従来、一般式 Ra−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Rb …(1) で表されるジアセチレン化合物のうちいくつかの
化合物が固相重合性を有することが知られてい
る。〔発明が解決しようとする問題点〕固相重合性を有し、主鎖−側鎖が共役可能であ
るジアセチレン化合物は現在最も要求されるとこ
ろであるが、前述した既知の固相重合性を有する
ジアセチレン化合物は、ポリジアセチレン主鎖と
側鎖置換基との共役が切れた構造のものが大半を
占めている。この様に主鎖−側鎖の共役が切れた
重合物では置換基の電子的効果がほとんどなくな
つてしまい、どんな置換基であつても類似の性質
を呈する傾向がある。これに対し、ジアセチレン部位に直接芳香環が
置換している場合には、共役が拡がることによつ
て、形成される結晶性高分子は優れた電気的性質
が期待されが、このようなジアセチレン化合物は
大半が固相重合性を示さないものである。上述した通り、固相重合性を有し、且つ、置換
基がジアセチレン三重結合と共役可能であること
によつて電子的効果が大きいジアセチレン化合物
は、現在最も要求されているところである。〔問題を解決するための手段〕本発明者は、固相重合性を有し、且つ、置換基
がジアセチレン三重結合と共役可能であることに
よつて電子的効果が大きいジアセチレン化合物を
得るべく種々検討を行つた結果、本発明に到達し
たのである。即ち、本発明は、一般式で表わされ、ｎ＝０〜20の整数であつて、Ｒが、
炭素数が４〜10である非置換のアルキル基、非置
換のフエニル基並びにニトロ基又はアミド基若し
くはニトロ基及びアミド基を含む置換基で置換さ
れているフエニル基から選ばれた１種又は２種以
上の基を含む置換基のいずれかである固相重合性
を有するジアセチレン化合物である。〔作用〕先ず、本発明において最も重要な点は、本発明
に係るジアセチレン化合物が固相重合性を有する
ことに起因して、非線形光学材料、感光材料及び
高分子半導体結晶を形成することができ、また、
置換基がジアセチレン三重結合と共役可能である
ことによつて電子効果が大きいことに起因して非
線形光学効果が大きい点である。本発明において、置換基Ｒが芳香族を有する基
又はこれらの基にニトロ基、アミド基等を含む基
である場合には、主鎖−側鎖の共役が主鎖を挟ん
で両側に拡がつたジアセチレン化合物を得ること
ができるので一層大きな電気的効果を得ることが
できる。本発明に係るジアセチレン化合物を固相重合さ
せることによつて得られる高分子結晶は、ジメチ
ルホルミアミド、ジメチルアセトアミドなどの極
性溶媒に可溶である為、機能材料を製造するに際
してキヤストフイルムとしても用いることができ
る。次に、本発明に係るジアセチレン化合物の合成
方法について述べる。本発明のジアセチレン化合物はいずれも文献未
載の新規化合物であつて、式Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Br …(2) で表わされるブロモエチニル誘導体（但し、Ｒは、炭素数が４〜10である非置換の
アルキル基、非置換のフエニル基並びにニトロ基
又はアミド基若しくはニトロ基及びアミド基を含
む置換基で置換されているフエニル基から選ばれ
た１種又は２種以上の基を含む置換基のいずれか
である。）と３−エチニルアニリンとを非対称カツプリング
して得られた。式（但し、Ｒは、炭素数が４〜10である非置換の
アルキル基、非置換のフエニル基並びにニトロ基
又はアミド基若しくはニトロ基及びアミド基を含
む置換基で置換されているフエニル基のいずれか
である。）で表されるジフエニルジアセチレン誘導体に、式（但し、ｎ＝０〜20の整数である）で表されるジカルン酸ジクロライドをアミンの存
在下で反応させることによつて製造することがで
きる。先の非対称カツプリング反応は種々の反応条件
下で行うことができるが、いずれの場合にも銅塩
の触媒作用が必要である。具体的には、３−エチ
ニルアニリンの溶液にアミン水溶液と塩化銅
（）を加えた後、撹拌しながら式(2)で表される
ブロモエチニル誘導体をゆつくりと加えることに
よつて非対称カツプリング反応は進行する。溶媒としては、メタノール、エタノール、テト
ラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなどの極性溶媒が好ましい。ア
ミン水溶液としては一般にエチルアミン水溶液が
用いられるが、他のアミン水溶液も用いることが
できる。塩化銅（）はエチニルアニリンに対し
て１〜50mol％の範囲内で用いる。この反応はアルゴン又は窒素等の不活性ガス雰
囲気下、０〜50℃の条件で行い、場合によつては
銅（）イオンの酸化を防止するために、ヒドロ
キシアミン塩酸塩を適量加えながら、数時間ない
し12日間撹拌を続けることによつて行う。反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、希
塩酸水溶液により中和希釈し、エーテル、ベンゼ
ン等の溶媒により抽出する。この溶液に硫酸ナト
リウム、硫酸マグネシウム等の乾燥剤を加えて脱
水し、乾燥剤及び溶媒を除去し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーによつて精製することによ
り、式(3)で表されるジアセチレン化合物が白色な
いし黄色の結晶として得られる。次に得られた式
(4)で表されるジフエニルジアセチレン誘導体をジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
溶媒に溶解し、アミン存在下、式(4)で示したジカ
ルボン酸クロライドを加え、室温で３〜15時間撹
拌する。反応混合物から溶媒を留去した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフイー又は再結晶によ
り精製することにより、本発明に係るジアセチレ
ン化合物が白色ないし黄色の結晶として得られ
る。〔実施例〕次に実施例および参考例により本発明を詳細に
説明する。実施例１アルゴン雰囲気下、塩化銅（）50mgをエチル
アミン70％水溶液10mlに溶解し、ここに３−エチ
ニルアニリン930mgをジメチルアセトアミド５ml
に溶解したものを加え30分間室温付近で撹拌す
る。ここに３−（１−ブロモエチニル）ニトロベ
ンゼン1800mgをジメチルアセトアミド５mlに溶解
したものを約６時間かけて滴下、以後12時間室温
で撹拌する。（途中、塩化銅（）の生成により
溶液が緑色を呈した場合、適量のヒドロキシルア
ミン塩酸塩を加え還元する。）反応混合物から溶
媒を留去し、１規定塩酸水溶液200mlにより中和
し、希釈しエーテル150mlにより３回抽出する。
有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより
ベンゼンを展開溶媒として分離、精製することに
より１−（３−ニトロフエニル）−４−（３−アミ
ノフエニル）−ブタジイン950mgを得た。このもの
は黄色結晶であつた。次に得られたジアセチレン
化合物500mgをピリジン60mlに溶解し、ここにエ
イコサン二酸ジクロライド450mgを加え室温で８
時間撹拌しこれをメタノール200mlにより希釈し、
析出した固体を過し、クロロホルム−テトラハ
イドロフラン（１：１）混合溶媒によつて再結晶
することによりエイコサンジ（３−（４−（３−ニ
トロフエニル）ブタジイニル）アニリド）520mg
を得た。このものは淡黄白色結晶であつた。元素分析値（C₅₂H₅₄N₄O₆）として計算値（％）；C75.16 H6.55 N6.74 実測値（％）；C75.40 H6.83 N6.59 実施例２実施例１で得た１−（３−ニトロフエニル）−４
−（３−アミノフエニル）−１、３−ブタジイン
500mgをピリジン50mlに溶解し、ここにデカン二
酸ジクロライド260mgを加え室温で５時間撹拌し、
これと水200mlにあけ、酢酸エチル100mlで３回抽
出、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮、析
出した固体を酢酸エチルによつて再結晶すること
によりデカンジ（３−（４−（３−ニトロフエニ
ル）ブタジイニル）アニリド）380mgを得た。こ
のものは淡黄色結晶であつた。元素分析値（C₄₂H₃₄N₄O₆）として計算値（％）；C73.03 H4.96 N8.11 実測値（％）；C73.21 H5.15 N8.03 実施例３実施例１で得た１−（３−ニトロフエニル）−４
−（３−アミノフエニル）−１、３−ブタジイン
500mgをピリジン50mlに溶解し、ここにヘキサン
二酸ジクロライド190mgを加え室温で４時間撹拌
し、これを水200mlにあけ、酢酸エチル100mlで３
回抽出、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃
縮、析出した固体をクロロホルムによつて再結晶
することにより、ヘキサンジ（３−（４−（３−ニ
トロフエニル）ブタジイニル）アニリド）330mg
を得た。このものは淡黄白色結晶であつた。元素分析値（C₃₈H₂₆N₄O₆）として計算値（％）；C71.93 H4.11 N8.83 実測値（％）；C71.75 H4.32 N8.88 実施例４アルゴン雰囲気下、塩化銅（）50mgをエチル
アミン70％水溶液10mlに溶解し、ここに３−エチ
ニルアニリン600mgをジメチルアセトアミド５ml
に溶解したものを加え10分間室温で撹拌する。こ
こにβ−ブロモエチニルベンゼン1100mgを約３時
間かけて滴下、その後８時間室温で撹拌する。以
後実施例１と同様な操作により１−フエニル−４
−（３−アミノフエニル）ブタジイン580mgを得
た。このものは白色結晶であつた。次に得られた
ジアセチレン化合物300mgをピリジン30mlに溶解
し、ここにエイコサン二酸ジクライド270mgを加
え室温で４時間撹拌し、これを水200mlにあけ、
酢酸エチル100mlで２回抽出し、有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥後、濃縮、クロロホルムによつ
て再結晶することによりエイコサンジ（３−（４
−フエニル）ブタジイニルアニリド）320mgを得
た。このものは白色結晶であつた。元素分析値（C₅₂H₅₆N₂O₂）として計算値（％）；C84.28 H7.62 N3.78 実測値（％）；C84.44 H7.81 N3.65 実施例５アルゴン雰囲気下、塩化銅（）50mgをエチル
アミン70％水溶液10mlに溶解し、ここに３−エチ
ニルアニリン600mgをジメチルアセトアミド５ml
に溶解したものを加え20分間室温で撹拌する。こ
こに３−（ブロモエチニル）アセトアニリド1480
mgを約５時間かけて滴下、その後８時間室温で撹
拌する。以後実施例１と同様な操作より１−（３
−アセチルアミノフエニル）−４−（３−アミノフ
エニル）ブタジイン860mgを得た。このものは白
色結晶であつた。次に得られたジアセチレン化合
物400mgをピリジン50mlに溶解し、ここにエイコ
サン二酸ジクロライド380mgを加え室温で６時間
撹拌し、これを水300mlにあけ、酢酸エチル150ml
で３回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、濃縮、クロロホルム酢酸エチル混合溶媒によ
つて再結晶することにより、エイコサンジ（３−
（４−（３−アセチルアミノフエニル）ブタジイニ
ル）アニリド）450mgを得た。このものは白色結
晶であつた。元素分析値（C₅₆H₆₂N₄O₄）として計算値（％）；C78.66 H7.31 N6.55 実測値（％）；C78.40 H7.21 N6.43 実施例６アルゴン雰囲気下、塩化銅（）50mgをエチル
アミン70％水溶液10mlに溶解し、ここに３−エチ
ニルアニリン600mgをジメチルアセトアミド５ml
に溶解したものを加え20分間室温で撹拌する。こ
こに１−ブロモ−１−オクチン1100mgを約６時間
かけて滴下、その後12時間室温で撹拌する。以後
実施例１と同様な操作により１−ヘキシル−４−
（３−アミノフエニル）ブタジイン500mgを得た。
このものは白色結晶であつた。次に得られたジア
セチレン化合物300mgをピリジン30mlに溶解し、
ここにヘキサデカン二酸ジクロライド250mgを加
え室温で５時間撹拌し、以後実施例３と同様な操
作によりヘキデカンジ（３−（ウンデカ−１、３
−ジイニル）アニリド）370mgを得た。このもの
は白色結晶であつた。元素分析値（C₃₈H₄₇N₂O₂）として計算値（％）；C80.95 H8.40 N4.97 実測値（％）；C80.72 H8.69 N5.03 〔参考例〕粉末状の本発明化合物各試料をガラス管に真空
封入し、コバルト60ガンマー線を用いて
300MRadの線量を照射し固相重合させた。開封
後、テトラハイドロフラン不溶のポリマーの重量
から重合収率を求めた。次表に実施例１〜６で得
られたジアセチレン化合物の重合収率を示した。

【表】

〔発明の効果〕

本発明に係るジアセチレン化合物は、前出実施
例に示した通り、置換基がジアセチレン三重結合
と共役可能であることから、非線形光学効果が大
きく、また前出参考例に示した通り、固相重合性
を有することにより、非線形光学材料、感光材料
及び高分子半導体材料を形成する為のポリジアセ
チレン類の単量体として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式で表わされ、ｎ＝０〜20の整数であつて、Ｒが炭
素数が４〜10である非置換のアルキル基、非置換
のフエニル基並びにニトロ基又はアミド基若しく
はニトロ基及びアミド基を含む置換基で置換され
ているフエニル基のいずれかである固相重合性を
有するジアセチレン化合物。