JPH0250102B2 - - Google Patents
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- JPH0250102B2 JPH0250102B2 JP21333886A JP21333886A JPH0250102B2 JP H0250102 B2 JPH0250102 B2 JP H0250102B2 JP 21333886 A JP21333886 A JP 21333886A JP 21333886 A JP21333886 A JP 21333886A JP H0250102 B2 JPH0250102 B2 JP H0250102B2
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- Japan
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- diacetylene
- group
- dissolved
- hours
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、固相重合性を有するジアセチレン化
合物に関するものであり、詳しくは、置換基がジ
アセチレン三重結合と共役可能であることによつ
て電子的効果の大きい固相重合性を有するジアセ
チレン化合物に関するものである。 本発明に係るジアセチレン化合物は、固相重合
性を有するので、非線形光学材料、感光材料及び
高分子半導体結晶等の機能材料として用いられ
る。 〔従来の技術〕 近年、非線形光学材料、感光材料及び高分子半
導体結晶等を形成する為の単量体としてジアセチ
レン化合物の研究が盛んに行われている。 非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体結
晶等を形成する為には、ジアセチレン化合物の単
量体が固相重合性を有することが必要である。ま
た、高性能な非線形光学材料や高分子半導体結晶
を得る為には、主鎖−側鎖が共役していることに
よつて電子的効果の大きいことが必要である。 従来、 一般式 Ra−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Rb …(1) で表されるジアセチレン化合物のうちいくつかの
化合物が固相重合性を有することが知られてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 固相重合性を有し、主鎖−側鎖が共役可能であ
るジアセチレン化合物は現在最も要求されるとこ
ろであるが、前述した既知の固相重合性を有する
ジアセチレン化合物は、ポリジアセチレン主鎖と
側鎖置換基との共役が切れた構造のものが大半を
占めている。この様に主鎖−側鎖の共役が切れた
重合物では置換基の電子的効果がほとんどなくな
つてしまい、どんな置換基であつても類似の性質
を呈する傾向がある。 これに対し、ジアセチレン部位に直接芳香環が
置換している場合には、共役が拡がることによつ
て、形成される結晶性高分子は優れた電気的性質
が期待されが、このようなジアセチレン化合物は
大半が固相重合性を示さないものである。 上述した通り、固相重合性を有し、且つ、置換
基がジアセチレン三重結合と共役可能であること
によつて電子的効果が大きいジアセチレン化合物
は、現在最も要求されているところである。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者は、固相重合性を有し、且つ、置換基
がジアセチレン三重結合と共役可能であることに
よつて電子的効果が大きいジアセチレン化合物を
得るべく種々検討を行つた結果、本発明に到達し
たのである。 即ち、本発明は、 一般式 で表わされ、ｎ＝０〜20の整数であつて、Ｒが、
炭素数が４〜10である非置換のアルキル基、非置
換のフエニル基並びにニトロ基又はアミド基若し
くはニトロ基及びアミド基を含む置換基で置換さ
れているフエニル基から選ばれた１種又は２種以
上の基を含む置換基のいずれかである固相重合性
を有するジアセチレン化合物である。 〔作用〕 先ず、本発明において最も重要な点は、本発明
に係るジアセチレン化合物が固相重合性を有する
ことに起因して、非線形光学材料、感光材料及び
高分子半導体結晶を形成することができ、また、
置換基がジアセチレン三重結合と共役可能である
ことによつて電子効果が大きいことに起因して非
線形光学効果が大きい点である。 本発明において、置換基Ｒが芳香族を有する基
又はこれらの基にニトロ基、アミド基等を含む基
である場合には、主鎖−側鎖の共役が主鎖を挟ん
で両側に拡がつたジアセチレン化合物を得ること
ができるので一層大きな電気的効果を得ることが
できる。 本発明に係るジアセチレン化合物を固相重合さ
せることによつて得られる高分子結晶は、ジメチ
ルホルミアミド、ジメチルアセトアミドなどの極
性溶媒に可溶である為、機能材料を製造するに際
してキヤストフイルムとしても用いることができ
る。 次に、本発明に係るジアセチレン化合物の合成
方法について述べる。 本発明のジアセチレン化合物はいずれも文献未
載の新規化合物であつて、 式 Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Br …(2) で表わされるブロモエチニル誘導体 （但し、Ｒは、炭素数が４〜10である非置換の
アルキル基、非置換のフエニル基並びにニトロ基
又はアミド基若しくはニトロ基及びアミド基を含
む置換基で置換されているフエニル基から選ばれ
た１種又は２種以上の基を含む置換基のいずれか
である。） と３−エチニルアニリンとを非対称カツプリング
して得られた。 式 （但し、Ｒは、炭素数が４〜10である非置換の
アルキル基、非置換のフエニル基並びにニトロ基
又はアミド基若しくはニトロ基及びアミド基を含
む置換基で置換されているフエニル基のいずれか
である。） で表されるジフエニルジアセチレン誘導体に、 式 （但し、ｎ＝０〜20の整数である） で表されるジカルン酸ジクロライドをアミンの存
在下で反応させることによつて製造することがで
きる。 先の非対称カツプリング反応は種々の反応条件
下で行うことができるが、いずれの場合にも銅塩
の触媒作用が必要である。具体的には、３−エチ
ニルアニリンの溶液にアミン水溶液と塩化銅
（）を加えた後、撹拌しながら式(2)で表される
ブロモエチニル誘導体をゆつくりと加えることに
よつて非対称カツプリング反応は進行する。 溶媒としては、メタノール、エタノール、テト
ラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなどの極性溶媒が好ましい。ア
ミン水溶液としては一般にエチルアミン水溶液が
用いられるが、他のアミン水溶液も用いることが
できる。塩化銅（）はエチニルアニリンに対し
て１〜50mol％の範囲内で用いる。 この反応はアルゴン又は窒素等の不活性ガス雰
囲気下、０〜50℃の条件で行い、場合によつては
銅（）イオンの酸化を防止するために、ヒドロ
キシアミン塩酸塩を適量加えながら、数時間ない
し12日間撹拌を続けることによつて行う。 反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、希
塩酸水溶液により中和希釈し、エーテル、ベンゼ
ン等の溶媒により抽出する。この溶液に硫酸ナト
リウム、硫酸マグネシウム等の乾燥剤を加えて脱
水し、乾燥剤及び溶媒を除去し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーによつて精製することによ
り、式(3)で表されるジアセチレン化合物が白色な
いし黄色の結晶として得られる。次に得られた式
(4)で表されるジフエニルジアセチレン誘導体をジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
溶媒に溶解し、アミン存在下、式(4)で示したジカ
ルボン酸クロライドを加え、室温で３〜15時間撹
拌する。反応混合物から溶媒を留去した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフイー又は再結晶によ
り精製することにより、本発明に係るジアセチレ
ン化合物が白色ないし黄色の結晶として得られ
る。 〔実施例〕 次に実施例および参考例により本発明を詳細に
説明する。 実施例 １ アルゴン雰囲気下、塩化銅（）50mgをエチル
アミン70％水溶液10mlに溶解し、ここに３−エチ
ニルアニリン930mgをジメチルアセトアミド５ml
に溶解したものを加え30分間室温付近で撹拌す
る。ここに３−（１−ブロモエチニル）ニトロベ
ンゼン1800mgをジメチルアセトアミド５mlに溶解
したものを約６時間かけて滴下、以後12時間室温
で撹拌する。（途中、塩化銅（）の生成により
溶液が緑色を呈した場合、適量のヒドロキシルア
ミン塩酸塩を加え還元する。）反応混合物から溶
媒を留去し、１規定塩酸水溶液200mlにより中和
し、希釈しエーテル150mlにより３回抽出する。
有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより
ベンゼンを展開溶媒として分離、精製することに
より１−（３−ニトロフエニル）−４−（３−アミ
ノフエニル）−ブタジイン950mgを得た。このもの
は黄色結晶であつた。次に得られたジアセチレン
化合物500mgをピリジン60mlに溶解し、ここにエ
イコサン二酸ジクロライド450mgを加え室温で８
時間撹拌しこれをメタノール200mlにより希釈し、
析出した固体を過し、クロロホルム−テトラハ
イドロフラン（１：１）混合溶媒によつて再結晶
することによりエイコサンジ（３−（４−（３−ニ
トロフエニル）ブタジイニル）アニリド）520mg
を得た。このものは淡黄白色結晶であつた。 元素分析値（C52H54N4O6）として 計算値（％）；C75.16 H6.55 N6.74 実測値（％）；C75.40 H6.83 N6.59 実施例 ２ 実施例１で得た１−（３−ニトロフエニル）−４
−（３−アミノフエニル）−１、３−ブタジイン
500mgをピリジン50mlに溶解し、ここにデカン二
酸ジクロライド260mgを加え室温で５時間撹拌し、
これと水200mlにあけ、酢酸エチル100mlで３回抽
出、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮、析
出した固体を酢酸エチルによつて再結晶すること
によりデカンジ（３−（４−（３−ニトロフエニ
ル）ブタジイニル）アニリド）380mgを得た。こ
のものは淡黄色結晶であつた。 元素分析値（C42H34N4O6）として 計算値（％）；C73.03 H4.96 N8.11 実測値（％）；C73.21 H5.15 N8.03 実施例 ３ 実施例１で得た１−（３−ニトロフエニル）−４
−（３−アミノフエニル）−１、３−ブタジイン
500mgをピリジン50mlに溶解し、ここにヘキサン
二酸ジクロライド190mgを加え室温で４時間撹拌
し、これを水200mlにあけ、酢酸エチル100mlで３
回抽出、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃
縮、析出した固体をクロロホルムによつて再結晶
することにより、ヘキサンジ（３−（４−（３−ニ
トロフエニル）ブタジイニル）アニリド）330mg
を得た。このものは淡黄白色結晶であつた。 元素分析値（C38H26N4O6）として 計算値（％）；C71.93 H4.11 N8.83 実測値（％）；C71.75 H4.32 N8.88 実施例 ４ アルゴン雰囲気下、塩化銅（）50mgをエチル
アミン70％水溶液10mlに溶解し、ここに３−エチ
ニルアニリン600mgをジメチルアセトアミド５ml
に溶解したものを加え10分間室温で撹拌する。こ
こにβ−ブロモエチニルベンゼン1100mgを約３時
間かけて滴下、その後８時間室温で撹拌する。以
後実施例１と同様な操作により１−フエニル−４
−（３−アミノフエニル）ブタジイン580mgを得
た。このものは白色結晶であつた。次に得られた
ジアセチレン化合物300mgをピリジン30mlに溶解
し、ここにエイコサン二酸ジクライド270mgを加
え室温で４時間撹拌し、これを水200mlにあけ、
酢酸エチル100mlで２回抽出し、有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥後、濃縮、クロロホルムによつ
て再結晶することによりエイコサンジ（３−（４
−フエニル）ブタジイニルアニリド）320mgを得
た。このものは白色結晶であつた。 元素分析値（C52H56N2O2）として 計算値（％）；C84.28 H7.62 N3.78 実測値（％）；C84.44 H7.81 N3.65 実施例 ５ アルゴン雰囲気下、塩化銅（）50mgをエチル
アミン70％水溶液10mlに溶解し、ここに３−エチ
ニルアニリン600mgをジメチルアセトアミド５ml
に溶解したものを加え20分間室温で撹拌する。こ
こに３−（ブロモエチニル）アセトアニリド1480
mgを約５時間かけて滴下、その後８時間室温で撹
拌する。以後実施例１と同様な操作より１−（３
−アセチルアミノフエニル）−４−（３−アミノフ
エニル）ブタジイン860mgを得た。このものは白
色結晶であつた。次に得られたジアセチレン化合
物400mgをピリジン50mlに溶解し、ここにエイコ
サン二酸ジクロライド380mgを加え室温で６時間
撹拌し、これを水300mlにあけ、酢酸エチル150ml
で３回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、濃縮、クロロホルム酢酸エチル混合溶媒によ
つて再結晶することにより、エイコサンジ（３−
（４−（３−アセチルアミノフエニル）ブタジイニ
ル）アニリド）450mgを得た。このものは白色結
晶であつた。 元素分析値（C56H62N4O4）として 計算値（％）；C78.66 H7.31 N6.55 実測値（％）；C78.40 H7.21 N6.43 実施例 ６ アルゴン雰囲気下、塩化銅（）50mgをエチル
アミン70％水溶液10mlに溶解し、ここに３−エチ
ニルアニリン600mgをジメチルアセトアミド５ml
に溶解したものを加え20分間室温で撹拌する。こ
こに１−ブロモ−１−オクチン1100mgを約６時間
かけて滴下、その後12時間室温で撹拌する。以後
実施例１と同様な操作により１−ヘキシル−４−
（３−アミノフエニル）ブタジイン500mgを得た。
このものは白色結晶であつた。次に得られたジア
セチレン化合物300mgをピリジン30mlに溶解し、
ここにヘキサデカン二酸ジクロライド250mgを加
え室温で５時間撹拌し、以後実施例３と同様な操
作によりヘキデカンジ（３−（ウンデカ−１、３
−ジイニル）アニリド）370mgを得た。このもの
は白色結晶であつた。 元素分析値（C38H47N2O2）として 計算値（％）；C80.95 H8.40 N4.97 実測値（％）；C80.72 H8.69 N5.03 〔参考例〕 粉末状の本発明化合物各試料をガラス管に真空
封入し、コバルト60ガンマー線を用いて
300MRadの線量を照射し固相重合させた。開封
後、テトラハイドロフラン不溶のポリマーの重量
から重合収率を求めた。次表に実施例１〜６で得
られたジアセチレン化合物の重合収率を示した。
合物に関するものであり、詳しくは、置換基がジ
アセチレン三重結合と共役可能であることによつ
て電子的効果の大きい固相重合性を有するジアセ
チレン化合物に関するものである。 本発明に係るジアセチレン化合物は、固相重合
性を有するので、非線形光学材料、感光材料及び
高分子半導体結晶等の機能材料として用いられ
る。 〔従来の技術〕 近年、非線形光学材料、感光材料及び高分子半
導体結晶等を形成する為の単量体としてジアセチ
レン化合物の研究が盛んに行われている。 非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体結
晶等を形成する為には、ジアセチレン化合物の単
量体が固相重合性を有することが必要である。ま
た、高性能な非線形光学材料や高分子半導体結晶
を得る為には、主鎖−側鎖が共役していることに
よつて電子的効果の大きいことが必要である。 従来、 一般式 Ra−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Rb …(1) で表されるジアセチレン化合物のうちいくつかの
化合物が固相重合性を有することが知られてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 固相重合性を有し、主鎖−側鎖が共役可能であ
るジアセチレン化合物は現在最も要求されるとこ
ろであるが、前述した既知の固相重合性を有する
ジアセチレン化合物は、ポリジアセチレン主鎖と
側鎖置換基との共役が切れた構造のものが大半を
占めている。この様に主鎖−側鎖の共役が切れた
重合物では置換基の電子的効果がほとんどなくな
つてしまい、どんな置換基であつても類似の性質
を呈する傾向がある。 これに対し、ジアセチレン部位に直接芳香環が
置換している場合には、共役が拡がることによつ
て、形成される結晶性高分子は優れた電気的性質
が期待されが、このようなジアセチレン化合物は
大半が固相重合性を示さないものである。 上述した通り、固相重合性を有し、且つ、置換
基がジアセチレン三重結合と共役可能であること
によつて電子的効果が大きいジアセチレン化合物
は、現在最も要求されているところである。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者は、固相重合性を有し、且つ、置換基
がジアセチレン三重結合と共役可能であることに
よつて電子的効果が大きいジアセチレン化合物を
得るべく種々検討を行つた結果、本発明に到達し
たのである。 即ち、本発明は、 一般式 で表わされ、ｎ＝０〜20の整数であつて、Ｒが、
炭素数が４〜10である非置換のアルキル基、非置
換のフエニル基並びにニトロ基又はアミド基若し
くはニトロ基及びアミド基を含む置換基で置換さ
れているフエニル基から選ばれた１種又は２種以
上の基を含む置換基のいずれかである固相重合性
を有するジアセチレン化合物である。 〔作用〕 先ず、本発明において最も重要な点は、本発明
に係るジアセチレン化合物が固相重合性を有する
ことに起因して、非線形光学材料、感光材料及び
高分子半導体結晶を形成することができ、また、
置換基がジアセチレン三重結合と共役可能である
ことによつて電子効果が大きいことに起因して非
線形光学効果が大きい点である。 本発明において、置換基Ｒが芳香族を有する基
又はこれらの基にニトロ基、アミド基等を含む基
である場合には、主鎖−側鎖の共役が主鎖を挟ん
で両側に拡がつたジアセチレン化合物を得ること
ができるので一層大きな電気的効果を得ることが
できる。 本発明に係るジアセチレン化合物を固相重合さ
せることによつて得られる高分子結晶は、ジメチ
ルホルミアミド、ジメチルアセトアミドなどの極
性溶媒に可溶である為、機能材料を製造するに際
してキヤストフイルムとしても用いることができ
る。 次に、本発明に係るジアセチレン化合物の合成
方法について述べる。 本発明のジアセチレン化合物はいずれも文献未
載の新規化合物であつて、 式 Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Br …(2) で表わされるブロモエチニル誘導体 （但し、Ｒは、炭素数が４〜10である非置換の
アルキル基、非置換のフエニル基並びにニトロ基
又はアミド基若しくはニトロ基及びアミド基を含
む置換基で置換されているフエニル基から選ばれ
た１種又は２種以上の基を含む置換基のいずれか
である。） と３−エチニルアニリンとを非対称カツプリング
して得られた。 式 （但し、Ｒは、炭素数が４〜10である非置換の
アルキル基、非置換のフエニル基並びにニトロ基
又はアミド基若しくはニトロ基及びアミド基を含
む置換基で置換されているフエニル基のいずれか
である。） で表されるジフエニルジアセチレン誘導体に、 式 （但し、ｎ＝０〜20の整数である） で表されるジカルン酸ジクロライドをアミンの存
在下で反応させることによつて製造することがで
きる。 先の非対称カツプリング反応は種々の反応条件
下で行うことができるが、いずれの場合にも銅塩
の触媒作用が必要である。具体的には、３−エチ
ニルアニリンの溶液にアミン水溶液と塩化銅
（）を加えた後、撹拌しながら式(2)で表される
ブロモエチニル誘導体をゆつくりと加えることに
よつて非対称カツプリング反応は進行する。 溶媒としては、メタノール、エタノール、テト
ラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなどの極性溶媒が好ましい。ア
ミン水溶液としては一般にエチルアミン水溶液が
用いられるが、他のアミン水溶液も用いることが
できる。塩化銅（）はエチニルアニリンに対し
て１〜50mol％の範囲内で用いる。 この反応はアルゴン又は窒素等の不活性ガス雰
囲気下、０〜50℃の条件で行い、場合によつては
銅（）イオンの酸化を防止するために、ヒドロ
キシアミン塩酸塩を適量加えながら、数時間ない
し12日間撹拌を続けることによつて行う。 反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、希
塩酸水溶液により中和希釈し、エーテル、ベンゼ
ン等の溶媒により抽出する。この溶液に硫酸ナト
リウム、硫酸マグネシウム等の乾燥剤を加えて脱
水し、乾燥剤及び溶媒を除去し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフイーによつて精製することによ
り、式(3)で表されるジアセチレン化合物が白色な
いし黄色の結晶として得られる。次に得られた式
(4)で表されるジフエニルジアセチレン誘導体をジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
溶媒に溶解し、アミン存在下、式(4)で示したジカ
ルボン酸クロライドを加え、室温で３〜15時間撹
拌する。反応混合物から溶媒を留去した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフイー又は再結晶によ
り精製することにより、本発明に係るジアセチレ
ン化合物が白色ないし黄色の結晶として得られ
る。 〔実施例〕 次に実施例および参考例により本発明を詳細に
説明する。 実施例 １ アルゴン雰囲気下、塩化銅（）50mgをエチル
アミン70％水溶液10mlに溶解し、ここに３−エチ
ニルアニリン930mgをジメチルアセトアミド５ml
に溶解したものを加え30分間室温付近で撹拌す
る。ここに３−（１−ブロモエチニル）ニトロベ
ンゼン1800mgをジメチルアセトアミド５mlに溶解
したものを約６時間かけて滴下、以後12時間室温
で撹拌する。（途中、塩化銅（）の生成により
溶液が緑色を呈した場合、適量のヒドロキシルア
ミン塩酸塩を加え還元する。）反応混合物から溶
媒を留去し、１規定塩酸水溶液200mlにより中和
し、希釈しエーテル150mlにより３回抽出する。
有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフイーにより
ベンゼンを展開溶媒として分離、精製することに
より１−（３−ニトロフエニル）−４−（３−アミ
ノフエニル）−ブタジイン950mgを得た。このもの
は黄色結晶であつた。次に得られたジアセチレン
化合物500mgをピリジン60mlに溶解し、ここにエ
イコサン二酸ジクロライド450mgを加え室温で８
時間撹拌しこれをメタノール200mlにより希釈し、
析出した固体を過し、クロロホルム−テトラハ
イドロフラン（１：１）混合溶媒によつて再結晶
することによりエイコサンジ（３−（４−（３−ニ
トロフエニル）ブタジイニル）アニリド）520mg
を得た。このものは淡黄白色結晶であつた。 元素分析値（C52H54N4O6）として 計算値（％）；C75.16 H6.55 N6.74 実測値（％）；C75.40 H6.83 N6.59 実施例 ２ 実施例１で得た１−（３−ニトロフエニル）−４
−（３−アミノフエニル）−１、３−ブタジイン
500mgをピリジン50mlに溶解し、ここにデカン二
酸ジクロライド260mgを加え室温で５時間撹拌し、
これと水200mlにあけ、酢酸エチル100mlで３回抽
出、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮、析
出した固体を酢酸エチルによつて再結晶すること
によりデカンジ（３−（４−（３−ニトロフエニ
ル）ブタジイニル）アニリド）380mgを得た。こ
のものは淡黄色結晶であつた。 元素分析値（C42H34N4O6）として 計算値（％）；C73.03 H4.96 N8.11 実測値（％）；C73.21 H5.15 N8.03 実施例 ３ 実施例１で得た１−（３−ニトロフエニル）−４
−（３−アミノフエニル）−１、３−ブタジイン
500mgをピリジン50mlに溶解し、ここにヘキサン
二酸ジクロライド190mgを加え室温で４時間撹拌
し、これを水200mlにあけ、酢酸エチル100mlで３
回抽出、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃
縮、析出した固体をクロロホルムによつて再結晶
することにより、ヘキサンジ（３−（４−（３−ニ
トロフエニル）ブタジイニル）アニリド）330mg
を得た。このものは淡黄白色結晶であつた。 元素分析値（C38H26N4O6）として 計算値（％）；C71.93 H4.11 N8.83 実測値（％）；C71.75 H4.32 N8.88 実施例 ４ アルゴン雰囲気下、塩化銅（）50mgをエチル
アミン70％水溶液10mlに溶解し、ここに３−エチ
ニルアニリン600mgをジメチルアセトアミド５ml
に溶解したものを加え10分間室温で撹拌する。こ
こにβ−ブロモエチニルベンゼン1100mgを約３時
間かけて滴下、その後８時間室温で撹拌する。以
後実施例１と同様な操作により１−フエニル−４
−（３−アミノフエニル）ブタジイン580mgを得
た。このものは白色結晶であつた。次に得られた
ジアセチレン化合物300mgをピリジン30mlに溶解
し、ここにエイコサン二酸ジクライド270mgを加
え室温で４時間撹拌し、これを水200mlにあけ、
酢酸エチル100mlで２回抽出し、有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥後、濃縮、クロロホルムによつ
て再結晶することによりエイコサンジ（３−（４
−フエニル）ブタジイニルアニリド）320mgを得
た。このものは白色結晶であつた。 元素分析値（C52H56N2O2）として 計算値（％）；C84.28 H7.62 N3.78 実測値（％）；C84.44 H7.81 N3.65 実施例 ５ アルゴン雰囲気下、塩化銅（）50mgをエチル
アミン70％水溶液10mlに溶解し、ここに３−エチ
ニルアニリン600mgをジメチルアセトアミド５ml
に溶解したものを加え20分間室温で撹拌する。こ
こに３−（ブロモエチニル）アセトアニリド1480
mgを約５時間かけて滴下、その後８時間室温で撹
拌する。以後実施例１と同様な操作より１−（３
−アセチルアミノフエニル）−４−（３−アミノフ
エニル）ブタジイン860mgを得た。このものは白
色結晶であつた。次に得られたジアセチレン化合
物400mgをピリジン50mlに溶解し、ここにエイコ
サン二酸ジクロライド380mgを加え室温で６時間
撹拌し、これを水300mlにあけ、酢酸エチル150ml
で３回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、濃縮、クロロホルム酢酸エチル混合溶媒によ
つて再結晶することにより、エイコサンジ（３−
（４−（３−アセチルアミノフエニル）ブタジイニ
ル）アニリド）450mgを得た。このものは白色結
晶であつた。 元素分析値（C56H62N4O4）として 計算値（％）；C78.66 H7.31 N6.55 実測値（％）；C78.40 H7.21 N6.43 実施例 ６ アルゴン雰囲気下、塩化銅（）50mgをエチル
アミン70％水溶液10mlに溶解し、ここに３−エチ
ニルアニリン600mgをジメチルアセトアミド５ml
に溶解したものを加え20分間室温で撹拌する。こ
こに１−ブロモ−１−オクチン1100mgを約６時間
かけて滴下、その後12時間室温で撹拌する。以後
実施例１と同様な操作により１−ヘキシル−４−
（３−アミノフエニル）ブタジイン500mgを得た。
このものは白色結晶であつた。次に得られたジア
セチレン化合物300mgをピリジン30mlに溶解し、
ここにヘキサデカン二酸ジクロライド250mgを加
え室温で５時間撹拌し、以後実施例３と同様な操
作によりヘキデカンジ（３−（ウンデカ−１、３
−ジイニル）アニリド）370mgを得た。このもの
は白色結晶であつた。 元素分析値（C38H47N2O2）として 計算値（％）；C80.95 H8.40 N4.97 実測値（％）；C80.72 H8.69 N5.03 〔参考例〕 粉末状の本発明化合物各試料をガラス管に真空
封入し、コバルト60ガンマー線を用いて
300MRadの線量を照射し固相重合させた。開封
後、テトラハイドロフラン不溶のポリマーの重量
から重合収率を求めた。次表に実施例１〜６で得
られたジアセチレン化合物の重合収率を示した。
【表】
本発明に係るジアセチレン化合物は、前出実施
例に示した通り、置換基がジアセチレン三重結合
と共役可能であることから、非線形光学効果が大
きく、また前出参考例に示した通り、固相重合性
を有することにより、非線形光学材料、感光材料
及び高分子半導体材料を形成する為のポリジアセ
チレン類の単量体として好適である。
例に示した通り、置換基がジアセチレン三重結合
と共役可能であることから、非線形光学効果が大
きく、また前出参考例に示した通り、固相重合性
を有することにより、非線形光学材料、感光材料
及び高分子半導体材料を形成する為のポリジアセ
チレン類の単量体として好適である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされ、ｎ＝０〜20の整数であつて、Ｒが炭
素数が４〜10である非置換のアルキル基、非置換
のフエニル基並びにニトロ基又はアミド基若しく
はニトロ基及びアミド基を含む置換基で置換され
ているフエニル基のいずれかである固相重合性を
有するジアセチレン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21333886A JPS6368549A (ja) | 1986-09-10 | 1986-09-10 | 固相重合性を有するジアセチレン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21333886A JPS6368549A (ja) | 1986-09-10 | 1986-09-10 | 固相重合性を有するジアセチレン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6368549A JPS6368549A (ja) | 1988-03-28 |
| JPH0250102B2 true JPH0250102B2 (ja) | 1990-11-01 |
Family
ID=16637498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21333886A Granted JPS6368549A (ja) | 1986-09-10 | 1986-09-10 | 固相重合性を有するジアセチレン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6368549A (ja) |
-
1986
- 1986-09-10 JP JP21333886A patent/JPS6368549A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6368549A (ja) | 1988-03-28 |
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