JPH0699372B2

JPH0699372B2 - フェニルブタジイン誘導体

Info

Publication number: JPH0699372B2
Application number: JP5870688A
Authority: JP
Inventors: 宏雄松田; 修司岡田; 八郎中西; 政雄加藤; 茂宝来; 七生堀石
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH01233263A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフェニルブタジイン誘導体、詳しくは固相重合
性を有し、且つ置換基がジアセチレン三重結合と共役す
るフェニルブタジイン誘導体に関するものである。

本発明に係るフェニルブタジイン誘導体は、固相重合性
を有することにより、非線形光学材料、感光材料及び高
分子半導体結晶として用いられる。

〔従来の技術〕

近年、非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体結晶
等を形成する為の単量体として、ジアセチレン類の研究
が盛んに行われている。

非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体結晶等を形
成する為には、ジアセチレン類の単量体が固相重合性を
有することが必要である。また、非線形光学材料とし
て、非線形光学効果の向上の為には、周知の通り、主鎖
−側鎖が共役していることによって、電子的効果の大き
いことが重要である。

従来、一般式 Ra−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Rb……（１）で表されるジアセチレン類のうちいくつかの化合物が固
相重合性を有することが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

高い固相重合性を有し、置換基がジアセチレン三重結合
と共役する単量体は現在最も要求されているところであ
るが、前述した既知の固相重合性を有するジアセチレン
類は、一般式（１）で、Ra＝Rbの様にジアセチレン部分
の両端に同一の置換基を有し、対称分子を形成している
ために、偶数次の非線形光学効果がまったく期待できな
い。

しかも、置換基とジアセチレン部分との共役が切れた構
造のものが大半を占めている。この様に主鎖−側鎖の共
役が切れた重合物では置換基Ra、Rbの電子的効果がほと
んどなくなってしまい、どんな置換基であっても類似の
性質を呈する傾向がある。

これに対し、一般式（１）で表されるジアセチレン化合
物で置換基Ra及びRbが芳香族であるような化合物は、同
式中の三重結合と共役する為、形成される結晶性高分子
は優れた電子的性質が期待されるが、この様なジアセチ
レン類は大半が固相重合性を示さないものである。

ジフェニルジアセチレンの２つのフェニル基の各オルト
又はメタ位にアセチルアミノ基を有するものや、同フェ
ニル基の、2,4−;2,5−;3,6−の位置にトリフルオロメ
チル基を有するもの等、固相重合性を有するものも若干
あるが、これらは、各々の分子が対称構造をとっている
ため、偶数次の非線形光学効果は発現しない。

上述した通り、固相重合性を有し、且つ、構造的に非対
称型であり、しかも、置換基がジアセチレン三重結合と
共役する芳香族であることによって電子的効果が大きい
ジアセチレン類単量体は、現在、最も要求されていると
ころである。

〔問題を解決するための手段〕本発明者は、高い固相重合性を有し、且つ、構造的に非
対称型であり、しかも置換基がジアセチレン三重結合と
共役する芳香族であることによって電子的効果が大きい
ジアセチレン類単量体を得るべく種々検討を行った結
果、本発明に到達したのである。

即ち、本発明は一般式 R₃以外のＲの位置の一つがNH₂によって置換されてお
り、該NH₂による置換位置以外のＲの位置がＨである固
相重合性を有するフェニルブタジイン誘導体。

〔作用〕

先ず、本発明において、最も重要な点は、本発明に係る
フェニルブタジイン誘導体が固相重合性を有することに
起因して、非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体
結晶を形成することができ、また、置換基がジアセチレ
ン三重結合と共役する芳香族であることによって電子的
効果が大きいことに起因して非線形光学効果が大きい点
である。

また、本発明に係るフェニルブタジイン誘導体は、電子
吸引性基であるニトロ基または電子供与性基であるアミ
ノ基を有していることにより分子の分極が大きく、その
結果大きな非線形光学効果が期待でき、非線形光学材料
としての応用に際して極めて有利なものである。

次に、本発明に係るフェニルブタジイン誘導体の合成方
法について述べる。

本発明に係るフェニルブタジイン誘導体は、式で表されるフェニルアセチレン誘導体と４−ブロモ−２
−メチル−３−ブチン−２−オールとを非対称カップリング反応して得られたで表されるフェニルジアセチレン誘導体を水酸化カリウ
ム触媒を用いて脱アセトン反応させることによって合成
することができる。

先の非対称カップリング反応は種々の反応条件下で行う
ことができるが、いずれの場合にも銅塩の触媒作用が必
要である。具体的には、フェニルアセチレン誘導体の溶
液にアミン水溶液と塩化銅（Ｉ）を加えた後、攪拌しな
がら４−ブロモ−２−メチル−３−ブチン−２−オール
をゆっくりと加えることによって、非対称カップリング
反応は進行する。

この反応の溶媒としては、メタノール、エタノール、テ
トラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドなどの極性溶媒が好ましい。アミン水溶液
としては一般にエチルアミン水溶液が用いられるが、他
のアミン水溶液も用いることができる。塩化銅（Ｉ）は
フェニルアセチレン誘導体に対して１〜100mol％の範囲
内で用いる。

この反応はアルゴン又は窒素等の不活性ガス雰囲気下、
０〜50℃の条件で行い、場合によっては、銅（Ｉ）イオ
ンの酸化を防止するために、ヒドロキシルアミン塩酸塩
を適量加えながら、数時間乃至１〜２日間攪拌を続ける
ことによって行う。

反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、希塩酸水溶
液により中和希釈し、エーテル、ベンゼン等の溶媒によ
り抽出する。この溶液に硫酸ナトリウム、硫酸マグネシ
ウム等の乾燥剤を加えて脱水し、乾燥剤及び溶媒を除去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製
することにより、式（４）で表されるフェニルジアセチ
レン誘導体が白色ないし淡黄色の結晶として得られる。

次に、得られたフェニルジアセチレン誘導体をベンゼ
ン、ヘキサン等の溶媒に溶解し、水酸化カリウム又は水
酸化ナトリウムを触媒量加え１〜10時間還流する。反応
溶液を水洗した後溶媒を留去し、次いで、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、
一般式（２）で表されるフェニルブタジイン誘導体が白
色又は淡黄色結晶として得られる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例１ Ar雰囲気下、塩化銅（Ｉ）2.7gをエチルアミン70％水溶
液150mlに溶解し、ここに２−エチニルアニリン3.1gを
テトラヒドロフラン50mlに溶解したものを加え60分間室
温で攪拌する。ここに４−ブロモ−２−メチル−３−ブ
チン−２−オール5.0gをテトラヒドロフラン40mlに溶解
したものを約２時間かけて滴下、以後３時間室温で攪拌
する。（途中、塩化銅（II）の生成により溶液が緑色を
呈した場合、適量のヒドロキシルアミン塩酸塩を加え還
元する。）反応混合物から溶媒を留去し、水200mlによ
り希釈しベンゼン150mlにより３回抽出する。有機層を
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによりベンゼンを展開溶媒とし
て分離、精製することにより６−（２−アミノフェニ
ル）−２−メチル−３、５−ヘキサジイン−２−オール
4.9gを得た。このものは白色結晶であった。

次に得られたジアセチレン化合物3.2gをベンゼン100ml
に溶解し、ここに水酸化カリウム粉末0.4gを加え、0.5
時間還流した。室温まで放冷した後、100mlの水で水洗
し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留
去、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりベンゼ
ン、ヘキサン混合溶媒で展開し精製することにより、１
−（２−アミノフェニル）ブタジイン1.3gを得た。この
ものは白色結晶であった。

融点 55℃ 元素分析値（C₁₀H₇Nとして）計算値（％）;C 85.08,H 5.00,N 9.92 実測値（％）;C 85.24,H 5.11,N 9.78 実施例２ Ar雰囲気下、塩化銅（Ｉ）2.7gをエチルアミン70％水溶
液150mlに溶解し、ここに３−エチニルアニリン3.1gを
テトラヒドロフラン50mlに溶解したものを加え60分間室
温で攪拌する。ここに４−ブロモ−２−メチル−３−ブ
チン−２−オール4.9gをテトラヒドロフラン60mlに溶解
したものを約２時間かけて滴下、以後３時間室温で攪拌
する。（途中、塩化銅（II）の生成により溶液が緑色を
呈した場合、適量のヒドロキシルアミン塩酸塩を加え還
元する。）反応混合物から溶媒を留去し、水200mlによ
り希釈しベンゼン100mlにより３回抽出する。有機層を
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによりベンゼンを展開溶媒とし
て分離、精製することにより６−（３−アミノフェニ
ル）−２−メチル−３、５−ヘキサジイン−２−オール
4.8gを得た。このものは白色結晶であった。

次に得られたジアセチレン化合物2.4gをベンゼン100ml
に溶解し、ここに水酸化カリウム粉末0.3gを加え、３時
間還流した。室温まで放冷した後、100mlの水で水洗
し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留
去、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりベンゼ
ン、ヘキサン混合溶媒で展開し精製することにより、１
−（３−アミノフェニル）ブタジイン1.1gを得た。この
ものは白色結晶であった。

融点 53℃ 元素分析値（C₁₀H₇Nとして）計算値（％）;C 85.08,H 5.00,N 9.92 実測値（％）;C 84.97,H 4.88,N 9.79 比較例１ Ar雰囲気下、塩化銅（Ｉ）3.0gをエチルアミン70％水溶
液200mlに溶解し、ここに４−エチニルアニリン3.5gを
テトラヒドロフラン40mlに溶解したものを加え30分間室
温で攪拌する。ここに４−ブロモ−２−メチル−３−ブ
チン−２−オール6.0gをテトラヒドロフラン15mlに溶解
したものを約２時間かけて滴下、以後３時間室温で攪拌
する。（途中、塩化銅（II）の生成により溶液が緑色を
呈した場合、適量のヒドロキシルアミン塩酸塩を加え還
元する。）反応混合物から溶媒を留去し、水200mlによ
り希釈しベンゼン150mlにより３回抽出する。有機層を
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによりベンゼンを展開溶媒とし
て分離、精製することにより６−（４−アミノフェニ
ル）−２−メチル−３、５−ヘキサジイン−２−オール
4.2gを得た。このものは白色結晶であった。

次に得られたジアセチレン化合物4.2gをベンゼン300ml
に溶解し、ここに水酸化カリウム粉末1.1gを加え、0.5
時間還流した。室温まで放冷した後、100mlの水で水洗
し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留
去、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりベンゼ
ン、ヘキサン混合溶媒で展開し精製することにより、１
−（４−アミノフェニル）ブタジイン2.0gを得た。この
ものは無色液体であった。

融点室温以下元素分析値（C₁₀H₇Nとして）計算値（％）;C 85.08,H 5.00,N 9.92 実測値（％）;C 85.15,H 5.08,N 9.80 参考例前出実施例により得られた本発明に係るフェニルブタジ
イン誘導体の各資料をガラス管に真空封入しコバルト60
ガンマー線を用いて固相重合させた。開封後クロロホル
ム不溶のポリマーの重量から重合収率を求めた。

次表に結果を示した。

前出比較例１で得られたフェニルブタジイン誘導体は、
コバルト60ガンマー線の照射によっても固相重合性を示
さなかった。

〔発明の効果〕

本発明に係るフェニルブタジイン誘導体は、前出実施例
及び参考例に示した通り、置換基がジアセチレン三重結
合と共役する芳香族であり、且つ、非常に高い固相重合
性を有していることにより、非線形光学材料、感光材料
及び高分子半導体材料を形成する為のジアセチレン類の
単量体として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宝来茂茨城県つくば市稲荷前９丁目６番ヴィラエスポワール稲荷前104号 (72)発明者堀石七生広島県広島市東区牛田東３丁目29番５号審査官花田吉秋 (56)参考文献米国特許4402878（ＵＳ，Ａ) 米国特許4402879（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式において、R₃以外のＲの位置の一つがNH₂によって置換
されており、該NH₂による置換位置以外のＲの位置がＨ
である固相重合性を有するフェニルブタジイン誘導体。