JPH01234326A - 酸化物超伝導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は超伝導体に関する。さらに詳しくは、高温の臨
界温度（Ｔｃ）を有する酸化物超伝導体に関する。

〈従来の技術と課題〉 従来、酸化物超伝導体としてＢａ　（ＰｂＢｉ）０１が
知られていたが、この物質の臨界温度（Ｔｃ）は１２に
であり冷媒として液体ヘリウムを使用する必要があった
。最近、ＲＢ　ａ　＊　Ｃｕ　ａＯｌ−δ（Ｒ：希土類
元素）で示される物質のなかにはＴｃが９０Ｋを越える
ものが見出され、冷媒として液体窒素が使用できるよう
になった。しかし、超伝導材料として実用に供するため
には、更に高い臨界温度を有する材料が望ましい。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、より高い臨界温度を有する超伝導体の
開発にある。

〈発明の構成〉 本発明について、更に詳細に説明する１本発明にかかわ
る超伝導体は、ストロンチウム、カルシウム、ビスマス
及び銅元素を含有する酸化物であって、結晶構造の繰り
返し単位を表わす格子定数が、 ａ＝５．４０±０．２０人 ｂ＝２７．０±１．０人 ｃ＝３６．８±１．０人 α＝９０士ピ Ｃ＝９０±１０ γ＝９０±１０ となる結晶構造を有する物質を含有し、かつＣｕＫａ線
を用いた粉末Ｘ線回折において、上記の４元素を含有す
るオーリビリウス相の類似構造の物質に特異的に現われ
る２θ＝２３．２’９±０．２０度の回折ピークの強度
（Ｌ）に対する上記格子定数を有する物質に特異的に現
われる２θ＝２４．０４度±０．２０度の回折ピークの
強度（Ｈ）の比率が、 Ｈ／Ｌ≧０．４ であることを特徴とする超伝導体である。

次に、この超伝導体の製造法について説明する。原料の
、ストロンチウム化合物は、炭酸ストロンチウム、水酸
化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロン
チウム、修酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ス
トロンチウムアルコキシド、等から選ぶことができる。

同様に、カルシウム化合物、ビスマス化合物、銅の化合
物も、各々の元素の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩
、修酸塩、塩化物及び、金属アルフキシト等から選ぶこ
とができ、特に限定されるものではない、これらの化合
物から適宜、選択して各金属元素の原子比が、 ０．１≦Ｓ　ｒ　／　Ｃａ≦１．５ 好ましくは、Ｏ，ｌ≦Ｓｒ／Ｃａ≦０．８０．８≦Ｓ　
ｒ　／　Ｂ　ｉ≦２．０ 好ましくは、０．８≦Ｓ　ｒ　／　Ｂ　ｉ≦１．２であ
り、かつ全金属元素量に対して、Ｃｕの原子百分率が、 ２５％≦Ｃｕ≦６５％ 好ましくは、４０％≦Ｃｕ≦６０％ で示される組成になるように秤量する。各元素の化合物
は、例えば、粉末混合法、共沈法、湿式蒸発乾固法、ア
ルコキシドによるゾルゲル法等、従来から知られている
方法により、均一に混合する６次に、混合、乾燥された
粉末を焼成する。

この際、固相反応を充分に進行させるため、粉末を加圧
成形した後、焼成するとよい、焼成温度は、酸化ビスマ
スの融点が８２５℃であるため、７５０〜８２０°Ｃで
一次焼成を充分性ない、酸化ビスマスが実質上比められ
なくなった後、８３０〜８７５℃好ましくは８５０〜８
７０℃で二次焼成する。酸化ビスマスはＸ線回折により
検出することができる。また、必要に応じて二次焼成後
に１２０にの超伝導物質を精選抽出した後に三次焼成す
ることもできる。このようにして得られた複合酸化物の
超伝導体について、ＣｕＫａ線（１，５４１８人）によ
る粉末Ｘ線回折を行なうと、不純物及びオーリビリウス
相の類似構造の物質による回折ピークに混ざって、 ２ｅ＝　　４．８６度 ２θ＝２４．０４度 ２θ＝２６．２５度 及びその他の角度に、新規な物質によるとみられる回折
ピーク群が得られる。また、この回折ピーク群に由来す
る物質について透過型電子顕微鏡により制限視野回折像
を観察すると、 ａ０軸方向に１．８５１ｎｍ−’ ｂ°軸方向に０．３７０ｎｍ−’ ｃ０軸方向に０．２７１ｎｍ−’ の周期構造を持ち、ａ０軸、ｂ９軸、Ｃ°軸が、互いに
ほぼ直交している回折スポットが得られる。そして、こ
れらの回折ピーク群及び回折スポットをもとに構造解析
を行なうことにより、この物質の結晶構造を以下のよう
に決定することができる。すなわち、結晶構造の繰り返
し単位を表わす格子定数が、 ａ＝５．４０±０．２０人 ｂ＝２７．０±１．０人 ｃ＝３６．８±１．０人 α＝９０±１＠ β　＝　９０±　１　″ γ　＝　９０±　１　＠ となる結晶構造を有する物質を含有していることが分か
る。

そして、上記格子定数を有する物質を多量に含有する複
合酸化物の超伝導体は、１２０にで超伝導の臨界温度に
達する。そして、焼結体中での上記格子定数を有する物
質の体積分率が大きいほど超伝導の臨界温度が高い、焼
結体中での上記格子定数を有する物質の体積分率の大小
は、粉末Ｘ線回折により以下のように便宜的に比較でき
る。すなわち、ストロンチウム、カルシウム、ビスマス
及び銅元素を含有するオーリビリウス相の類似構造の物
質に特異的に現われる２θ＝２３．２９±０．２０度の
回折ピークの強度（Ｌ）に対する上記格子定数を有する
物質に特異的に現われる２ｅ＝２４．０４度±０．２０
度の回折ピークの強度（Ｈ）の比率を求めることにより
、上記格子定数を有する物質の体積分率の大小が比較で
きる。そして、この比率Ｈ／Ｌが。

Ｈ／Ｌ≧０．４ 好ましくは、 Ｈ／Ｌ≧１．０ の超伝導体は、極めて良好な超伝導特性を示す。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えないかぎり、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

（実施例１〉 純度９９．９％以上の炭酸ストロンチウム、炭酸カルシ
ウム、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、及び酸化銅（ＩＩ　）
の各粉末（高純度化学製）を全金属元素に対する原子百
分率で、ストロンチウム１３．３％、カルシウム２８．
４％、ビスマス１３．３％、銅４５．０％の割合になる
ように、炭酸ストロンチウム０．５１３０ｇ、炭酸カル
シウム０．７４２６ｇ、酸化と、２７，２．　（ＩＩＩ
）　０．８０９５ｇ、酸化銅（Ｉｔ）０．９３５０ｇを
精秤した。

これらの粉末をメノウ乳鉢に入れ、エタノールを約１ｍ
β添加し、スラリー状にして充分撹拌混合した。この混
合粉末０．４ｇ、を常法により、加圧成形（ｌｔｏｎ／
ｃｍ”）Ｌ、直径１０ｍｍのペレットを作成した。この
ベレットを空気中で８００℃で２４時間−次焼成し、次
いで８７０℃で２４時間二次焼成した。この試料につい
て以下の測定を行なった。

ＣｕＫａ線（１，５４１８人）による粉末Ｘ線回折の結
果１図１に示すように不純物及びオーリビリウス相の類
似構造の物質による回折ピークに混ざって、 ２θ＝　　４．’８６度 ２θ＝２４．０４度 ２θ＝２６．２５度 及びその他の角度に、新規な物質によるとみられる回折
ピーク群が得られた。また、この回折ピーク群に由来す
る物質について透過型電子顕微鏡により制限視野回折像
を観察した結果、図４に示すように。

ａ０軸方向に１．８５１ｎｍ−’ ｂ°軸方向に０．３７０ｎｍ−’ ｃ０軸方向に０．２７１ｎｍ−’ の周期構造を持ち、ａ０軸、ｂ９軸、ｃ０軸が、互いに
ほぼ直交している回折スポットが得られた。そして、こ
れらの回折ピーク群及び回折スポットをもとに構造解析
を行なった結果、上記の回折ピーク群には１表１及び図
１に示すように面指数を付けることができ、この物質の
結晶構造の繰り返し単位を表わす格子定数が、 ａ＝５．４０±０．２０人 ｂ＝２７．０±１．０人 ｃ＝３６．８±１．０人 α＝９０±１ａ β＝９０±１１ γ＝９０±１゜ であることが分かり、１２０にの超伝導物質を含有して
いることが分かった。

また、１２０に級の超伝導物質の体積分率の大小を比較
する目的で、ストロンチウム、カルシウム、ビスマス、
及び銅を含有するオーリビリウス相の類似構造の物質に
特異的に現われる２θ＝２３．２９±０．２０度の回折
ピークの強度（Ｌ）に対する上記格子定数を有する物質
に特異的に現われる２θ＝２４．０４度±０．２０度の
回折ピークの強度（Ｈ）の比率を図２に示す方法に従っ
て求めたところ、 Ｈ／Ｌ＝２．０ であり、１２０にの超伝導物質を大量に含有することが
分かった。

次に、電気抵抗及び交流複素帯磁率の温度依存性を測定
した結果、１２０にで臨界温度に達した。超伝導特性の
良否の目安として、図３に示す方法によりΔχを求めた
ところ、Δχ＝１００であった。

表　　　　１ 〈実施例２〜６、及び比較例１〜４） 実施例２〜６．及び比較例１〜４の方法について説明す
る。

各実施例及び比較例においては、ストロンチウム、カル
シウム、ビスマス、及び銅元素の原子比率を変更して試
薬の混合割合を変えたこと以外は、実施例１と全く同様
の方法で製造、評価を行なった。得られた結果を実施例
１と共に表２に示した。

〈発明の効果〉 本発明は上述のごとく、従来の先行技術で開示されてい
る組成物にくらべて臨界温度の高い新規な超伝導体を与
える。

表　　２ 図１は、実施例１で得られた試料について、ＣｕＫａ線
（１，５４１８人）を用いて得られた粉末Ｘ線回折パタ
ーンである０面指数が付いている回折ピークが、１２０
にの超伝導物質による回折ピークであり、その他は不純
物及びオーリビリウス相の類似構造の物質による回折ピ
ークである。

図２は、ストロンチウム、カルシウム、ビスマス、及び
銅を含有するオーリビリウス相の類似構造の物質に特異
的に現われる２θ＝２３．２９±０．２０度の回折ピー
クの強度（Ｌ）に対する上記格子定数を有する物質に特
異的に現われる２θ＝２４．０４度±０．２０度の回折
ピークの強度（Ｈ）の比率を求める方法である。

図３は、超伝導特性の良否の目安として、交流複素帯磁
率の温度依存性を測定した結果からΔχを求める方法を
しめす。

図に示されるように１２０に級のΔχ（％）は、 Δχ＝　ｌ　００χ　１　／　（χ　、＋χ　２）で求
められ、Ｔｃ＝１２０に付近の点における反磁性を示す
帯磁率変化（χ１）の値を全帯磁率変化量（χ１＋χ２
）に対する百分率として求める。帯′磁率の温度依存性
の曲線で７５に〜９０にの範囲に肩が存在する際は、そ
の点をｂとしてａ　−ｂの帯磁率変化をχ＋、ｂ以下の
変化幅をχ２と定義する。肩がない場合には、Δχ＝１
００％とする。

図４は、１２０にの超伝導物質に由来する物質について
透過型電子顕微鏡により観察した制限視野回折像である
。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ばか１名 回折強度 図　　２ 回折角２θ　（度） 図　　３ ＋ 絶対温度（度） 図　　４ （ａ）　　を −・１・拳骨　　　　　←・噂・　　　　　・１・９―
（ｂ） 手続（甫正書（方式） ｌ　事件の表示 昭和６３年特許顎第５９５９８号 ２　発明の名称 酸化物超伝導体 ３　補正をする者 三菱化成株式会社内 ５　補正命令の日付　昭和６３年５月３１日（発送臼）
６　補正の対象　　　図面 ７　補正の内容　　　別紙の通りに図４を差し換える。

以上 図　　　４ （ａ）　　ｔ ７°°０°°°°・°°°°・”。

（ｂ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ストロンチウム、カルシウム、ビスマス、及び銅
   元素を含有する酸化物であって、結晶構造の繰り返し単
   位を表わす格子定数が、 ａ＝５．４０±０．２０Å ｂ＝２７．０±１．０Å ｃ＝３６．８±１．０Å α＝９０±１゜ β＝９０±１゜ γ＝９０±１゜ となる結晶構造を有する物質を含有し、かつＣｕＫα線
   を用いた粉末Ｘ線回折において、上記の４元素を含有す
   るオーリビリウス相の類似構造の物質に特異的に現われ
   る２θ＝ ２３．２９±０．２０度の回折ピークの強度（Ｌ）に対
   する上記格子定数を有する物質に特異的に現われる２θ
   ：２４．０４度±０．２０度の回折ピークの強度（Ｈ）
   の比率が、 Ｈ／Ｌ≧０．４ であることを特徴とする超伝導体。 （２）結晶構造の繰り返し単位を表わす格子定数が、 ａ＝５．４０±０．２０Å ｂ＝２７．０±１．０Å ｃ＝３６．８±１．０Å である斜方晶系に属する結晶構造を有する物質を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超伝導
   体。 （３）ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、スト
   ロンチウム、カルシウム、ビスマス及び銅元素を含有す
   るオーリビリウス相の類似構造の物質に特異的に現われ
   る２θ＝２３．２９±０．２０度の回折ピークの強度（
   Ｌ）に対する上記格子定数を有する物質に特異的に現わ
   れる２θ＝２４．０４度±０．２０度の回折ピークの強
   度（Ｈ）の比率が、 Ｈ／Ｌ≧１．０ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ２項記載の超伝導体。 （４）ストロンチウム、カルシウム、ビスマス及び銅元
   素の原子比が、 ０．１≦Ｓｒ／Ｃａ≦１．５ ０．８≦Ｓｒ／Ｂｉ≦２．０ であり、かつ全金属元素量に対して、Ｃｕの原子百分率
   が、 ２５％≦Ｃｕ≦６５％ で示される組成であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項ないし第３項記載の超伝導体。 （５）ストロンチウム、カルシウム、ビスマス及び銅元
   素の原子比が、 ０．１≦Ｓｒ／Ｃａ≦０．８ ０．８≦Ｓｒ／Ｂｉ≦１．２ であり、かつ全金属元素量に対して、Ｃｕの原子百分率
   が、 ４０％≦Ｃｕ≦６０％ で示される組成であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項ないし第４項記載の超伝導体。