JPH01234440A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はグリーン強度並びに加硫後の引張応力等が優れ
た純ゴム組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、グリーン強度及び加硫後の接着性などの改良され
たゴム組成物を得る目的で、ゴムとしてカルボキシル基
等の極性基を導入されたゴム、例えば無水マレイン酸や
グリオキザール等の付加したゴムを用いることが知られ
ている。しかしながら、これらのゴムは、その変性反応
時にゴムのゲル化や分子量低下などの副次的反応が起き
易いため、加硫物としての強度特性が不十分であるとい
う欠点を有している。

（発明が解決しようとする課題） そこで本発明者は、このような欠点のない変性ゴム組成
物を開発すべく種々検討を重ねた結果、フリーデルクラ
フツ触媒の存在下、特定の化合物を反応せしめて得られ
た変性ゴムに加硫剤を配合してなり、かつ補強剤又は充
填剤を実質的に含まないことを特徴とする組成物はグリ
ーン強度並びにその加硫物の引張応力等が著しく優れて
いることを見い出し本発明に到達した。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、不飽和結合を有するゴムに、フリー
デルクラフツ触媒の存在下、式 −ＣＨ＝Ｎ− で示される基を有する有機化合物及び弐Ｃ０Ｘ （Ｘはハロゲンである） で示される基を有する有機酸ハライドを反応せしめて得
られる変性ゴムに加硫剤を配合してなり、かつ補強剤又
は充填剤を実質的に含まないことを特徴とするゴム組成
物を提供するものである。

本発明における変性ゴムの調製のために用いられる不飽
和炭素結合を有するゴム（以下不飽和ゴム又はゴムとい
うことがある）としては、ブタジェン、イソプレン、ピ
ペリレン、２．３−ジメチルブタジェン及びクロロプレ
ンなどの共役ジエンの単独重合体ゴム、これらの共役ジ
エンの２種以上の共重合体ゴム、又はこれらの共役ジエ
ンと他の単量体との共重合体ゴム、シクロペンテン、ノ
ルボルネンなどのシクロオレフィンの開環重合体ゴム、
エチリデンノルボルネン及びシクロペンタジェンなどの
ジエンの重合体、該ジエンとオレフィンとの共重合体な
どのポリオレフィンゴムなどのような通常の不飽和炭素
結合を有するゴムが挙げられる。その代表例としては、
天然ゴム、グアニールゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ
ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、
ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム、イソプレン−ス
チレン共重合体ゴム、ブタジェン−イソプレン−スチレ
ン共重合体ゴム、ブタジェン−ピペリレン共重合体ゴム
、ブタジェン−プロピレン交互共重合体ゴム、ポリペン
テナマー、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
、ブチルゴム、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
ゴム、ブタジェン−イソプレン−アクリロニトリル共重
合体ゴム、ポリクロロプレンゴム、スチレン−ブタジェ
ン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロック共重合体ゴムなどが挙げられる
。

本発明において用いられる式−ＣＨ，Ｎ−で示される基
を有する化合物（以下化合物■ということがある）は、
より詳細には、一般弐Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ’において、Ｒ
，Ｒ’が脂肪族、脂環族又は芳香族残基である化合物が
その代表例であり、Ｒ，Ｒ’中にアルコキシル基、シア
ノ基、カルボアルコキシル基、カルボキシル基、ジアル
キルアミノ基などの原子団を適宜有することができる。

その具体例として、ベンジリデンメチルアミン、ベンジ
リデンブチルアミン、ベンジリデンアニリン、ベンジリ
デンシクロヘキシルアミン、プロピリデンブチルアミン
、プロピリデンアニリン、シクロへキシリデンブチルア
ミン、シクロへキシリデンアニリン、エトキシベンジリ
デンブチルアニリン、４−カルポキシルベンジリデンブ
チルアニリン、４−カルボメトキシベンジリデンブチル
アミン、ベンジリデン４−シアノアニリン、ベンジリデ
ン４−カルボキシルアニリン、ジメチルアミノベンジリ
デンブチルアニリンなどを挙げることができる。

本発明における式−ＣＯＸで示される基を有する有機酸
ハライド（以下化合物■ということがある）は、より詳
細には、−ａ式Ｒ’−ＣＯＸにおいて、Ｘがハロゲンで
あり、Ｒ″が脂肪族、脂環族又は芳香族残基である化合
物がその代表例であり、Ｒ’中にアルコキシル基、ハロ
カルボニル基などの原子団を適宜有することができる。

その具体例としてはアセチルクロライド、アセチルブロ
マイド、ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド
、カルボメトキシベンゾイルクロライド、オキサリルク
ロライド、テレフタル酸クロライドなどが挙げられる。

化合物Ｉ及び■の使用量は特に限定されないが、通常不
飽和ゴム１００重量部当たり、それぞれ０．００１〜３
０重量部、好ましくはｏ、　ｉ〜１０重量部である。

本発明におけるフリーデルクラフッ触媒は、−般に知ら
れているものが、使用可能である。その代表例は金属又
は半金属のハロゲン化物であって、例えばＢｅ、　Ｂ、
　Ａｎ、　Ｓｉ＋　Ｐ、　Ｓ、　Ｔｉ＋　Ｖ、　Ｐｅｔ
　Ｚｎ。

Ｇａ、　Ｇｅ、　Ａｓ、　Ｓｅ、　Ｚｒ、　Ｎｂ＋　Ｍ
ｏ、　Ｃｄ＋　Ｓｎ、　Ｓｂ＋　Ｔｅ。

Ｔａ、　Ｗ、　Ｈｇ＋　８＋、υなどの元素又はＰＯ，
Ｓｅａ、　ＳＯ。

ｓｏ、、　ｖｏなどの酸素−元素結合体のハロゲン化物
もしくは有機ハロゲン化物又はこれらの錯体などである
。更に具体的には、ＢＦＩ、　ＢＦ３０（ＣＪｓ）　２
゜（ＣＬ）ｚＢＦ、ＢＣＩ　３．（４１Ｃ１！＋　　Ａ
ｌＢｒ３゜（ＣｚＨｓ）ＡｆｆｉＣｊｌ！ｚ、ＰＯＣｊ
Ｌ、Ｔ１Ｃｆ！、ｎ、ＶＣｆ４．Ｆ＋ｏＣ１ｂｒＳｎＣ
ｊｌ！４．（ＣＦＩｚ）ＳｎＣ！！、ｚ、　　５ｂＣｊ
ｌ！、、　　ＴｅＣｊ！４．　　ＴｅＢｒｎ＋ＦｅＣ１
５及び’ＡＣ１ｂなどが挙げられる。これらのうち５ｎ
Ｃ１ａ、　５ｂＣｊ！ｓ、ＡｌＣ１ｘなどは反応速度が
大きくかつ副反応が少ないので特に好適である。

フリーデルクラフツ触媒の使用量は特に限定されるもの
ではないが、通常、化合物Ｈに対して０．０１〜１０モ
ル、好ましくは０．０５〜３モルである。

本発明の変性反応は、通常溶剤中で行われる。

その溶剤としてはベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤
、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の（シクロ）パ
ラフィン系溶剤、クロロホルム、二塩化エタン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶剤等任意のものが用いられるが、反
応に対し不活性であり、かつ、ゴムを溶解させるものが
適当である。また溶剤の不存在下にゴム混練機中で行な
うこともある。

化合物■、化合物■及びフリーデルクラフツ触媒は反応
系に、初期に全量添加してもよいし、反応途中で分割又
は連続して添加してもよい。また、化合物Ｉ、化合物■
及びフリーデルクラフツ触媒はそれぞれ別々に反応系に
添加してもよいし、これらの王者又は王者をあらかじめ
混合しておいてから反応系に添加してもよい。

反応を行う際は、反応系を無水状態あるいは制限水量下
（通常は１１００ｐｐ以下）に保つことが必要である。

反応温度は特に限定されるものでなく、通常は−２０°
Ｃ〜１８０°Ｃ１好ましくは一１０°Ｃ−１２０°Ｃで
ある。反応時間も特に限定されるものではなく、１０秒
〜１０時間で適宜設定される。

反応を溶剤中で行った場合には、例えば、多量のアルコ
ールあるいはアルカリ水溶液等を添加すれば、反応をほ
ぼ停止させるとともにゴムを凝固させることができる。

次いでゴム中の各種残存物を必要に応じて洗浄により除
去した後、乾燥することによって変性ゴムが得られる。

本発明組成物に用いられる加硫剤としては、硫黄並びに
チウラム系及びチアゾール系などの硫黄供与体が代表的
であるが、他にジクミルパーオキシド等のパーオキシド
類、ポリアミン、金属酸化物、ウレタン加硫剤及び樹脂
加硫剤なども用いることができる。また硫黄系加硫剤に
おける加硫促進剤としてはスルフェンアミド系、チウラ
ム系、チアゾール系、グアニジン系、メルカプトトリア
ジン系、アルデヒド−アミン系などが、加硫促進助剤・
活性剤としては酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸鉛などの金属化合物、ステアリン酸、オ
レイン酸などのカルボン酸、ステアリン酸亜鉛などが使
用される。

本発明の組成物は、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤
・活性剤などの加硫剤系の他に所望に応じて軟化剤、粘
着付与剤、着色剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤など
の通常のゴム用配合剤、他のジエン系ゴムなどを含有す
ることができる。

本発明の組成物を構成する各成分を混合する方法は特に
限定されず、通常は、各種のゴム混練機が用いられる。

（発明の効果） 本発明の純ゴム組成物は、グリーン強度並びに加硫後の
引張応力などが著しく優れているので、糸ゴム、輪ゴム
、チューブ、ゴルフボールのゴム糸等のほか通常の純ゴ
ム組成物の用途に好適に使用される。

本発明の方法によれば、化合物Ｉ、及び化合物■は、不
飽和ゴム鎖に付加することが確認された。

これらの化合物の付加により未加硫ゴム配合物のグリー
ン強度、加硫物の引張応力等が向上するものと考えられ
る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び比較例中の部及び％はとくに断りの
ないかぎり重量基準である。

なお、各別における変性ゴムの未加硫配合物及び加硫物
の調製方法並びにその物性試験方法は下記の通りである
。

［配合物ムーニー粘度］ ＪＩＳ　Ｋ−６３００に記載された試験法に従って１０
０°Ｃにて測定した。

〔加硫速度〕

オシレーテイングディスクレオメータ−により１４５°
Ｃで測定したトルクが最大トルクの９５％に達するまで
の時間（Ｔ９Ｓ）で示す。

〔引張試験〕

ゴム未加硫配合物を１４５°Ｃで所定時間プレス加硫し
て２ｍｍｍｍ−トとし、ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に規定さ
れたダンベル状３号試験片を打抜き、２５°Ｃで５００
　ｍｎ＋／ｍｉｎの引張速度で行った。

〔グリーン強度〕

ゴム未加硫配合物を１００°Ｃで５分間プレス成形する
ことにより２　ｍｍ厚の未加硫ゴムシートとし、ダンベ
ル状のＪＩＳ　Ｓ号試験片を打抜き、２５°Ｃ２５００
ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行ったときの伸び
５００％における引張応力の値で示す。

実施例１ ポリイソプレンゴム（シス１，４結合９８％）１６０ｇ
を３１の脱水ベンゼンに溶解し、ガラス製密閉容器（セ
パラブルフラスコ）内で窒素雰囲気下、２５°Ｃで攪拌
しながら、第１表記載の化合物１．ＩＩおよびフリーデ
ルクラフッ触媒をそれぞれベンゼン溶液として添加し１
時間反応させた。

その後、反応液を３１のメチルアルコール中に注ぎ、ゴ
ムを完全に凝固させるとともに、凝固物を細片として洗
浄した。ついで、約２ｇの老化防止剤（２，６−ジ−タ
ーシャリ−ブチル−４−メチルフェノール）を含むメチ
ルアルコール３Ｉ！、中に凝固物細片を浸せきし、洗浄
した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥することによって、変
性ポリイソプレンゴム試料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを得た。

次に得られた試料ゴムを用いて下記の配合処方に従いゴ
ム未加硫配合物を調製した。

配合処方 試料ゴム　　　　１００（部） 活性亜鉛華　　　　　　　３ ステアリン酸　　　　　　　　　１ 硫　　　　　黄　　　　　　　　　　　　２．５ツクセ
ラーＦ”　　　　　　　　　　１．２＊　入内新興化学
工業社製加硫促進剤 （ジベンゾチアジルジスルフィド、ジフェニルグアニジ
ン、ヘキサメチレンテトラミンの混合品） 第２表に未加硫配合物及び加硫物の物性の測定結果を示
す。

本発明例のＡ−Ｄは未変性ポリイソプレンゴムに比較し
てグリーン強度、３００％引張応力が著しく改良されて
いることがわかる。

実施例２ ポリイソプレンゴム（シス１，４結合９０％）３００ｇ
を４１の脱水シクロヘキサンに溶解し、ガラス製密閉容
器（セパラブルフラスコ）内で攪拌しながら、窒素雰囲
気下２５゛Ｃで第３表記載の化合物■、化合物■及びフ
リーデルクラフッ触媒を各々ベンゼン溶液として添加し
、６０分間反応させた後、１００ｍｊ２のメタノールを
注ぎ込んだ（これにより付加反応が停止したと推定され
る）。

その後反応液を４１のアセトン／メタノール混合液中に
注ぎ、ゴムを完全に凝固させるとともに、凝固物を細片
として洗浄した。ついで、約２ｇの老化防止剤（２，６
−ジ−ターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール）を
含むメチルアルコール３２中に凝固物細片を浸せきし、
洗浄した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥することによって
、試料Ｅ。

Ｆを得た。

次に、実施例１と同様にして調製した未加硫配合物及び
加硫物の物性値を第４表に示す。

本発明例のＥ、　　Ｆは未変性品に比較してグリーン強
度、３００％引張応力が改良されていることが判る。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 不飽和結合を有するゴムに、フリーデルクラフツ触媒の
   存在下、式 −ＣＨ＝Ｎ− で示される基を有する有機化合物及び式 −ＣＯＸ （Ｘはハロゲンである） で示される基を有する有機酸ハライドを反応せしめて得
   られる変性ゴムに加硫剤を配合してなり、かつ補強剤又
   は充填剤を実質的に含まないことを特徴とするゴム組成
   物。