JPH01234591A - 鉄―亜鉛合金電気めっき鋼材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、塗装仕上がり性（鮮映性）及びめっき皮膜
均質性等、外観性能に優れた鉄−亜鉛合金（Ｆｅ−Ｚｎ
合金）電気めっき材の製造方法に関するものである。

〈従来技術とその課題〉 Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき鋼板は、その優れた塗装性や耐食
性の故に、近年では自動車用防錆鋼板の主流を占めるよ
うになってきた。

しかし、最近、これら防錆鋼板に対し、単に塗装性や耐
食性のみか表面外観やめっき皮膜の高い均質性、特に自
動車の車体外板用としては“塗装後外観性能”に優れる
ことが極めて重要な要素として要求されるようになって
きた。

これに対して、前記Ｆｅ　−Ｚｎ合金めっきでは電析結
晶が粗大化し易くて（結晶粒径が０．５〜１．０μｍφ
程度）光沢感に劣るばかりでなく、操業条件の変動によ
り該結晶粒径やめっきの付き回り性が変わり易い等、表
面均一性に十分満足できるものではなかった。

ところで、Ｐｅ　−Ｚｎ合金めっきにおいては、めっき
浴中の鉄イオン挙動がその表面外観やめっき均一性に大
きな影響を及ぼすことが知られている。

即ち、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき作業の際、めっき浴中のＦ
ｅ２”イオンは液循環時の空気巻き込みのために酸化さ
れる（Ｆｅ”十！４ｌ−ｆｚｏ＋！４０ｚ−Ｆｅ”＋Ｏ
Ｈ）ほか、不溶性陽極使用時には陽極より発生する酸素
によってもＲｅ”イオンに酸化される。また、陽極にお
ける直接的な電極反応によっても酸化されるので、浴中
Ｆｅ３＋イオン量は次第に増大することとなる。そして
、このｐ　ｅ　３゛イオンはめっき電流効率を低下させ
るほか、めっき表面外観やめっき均−性等の品質にも悪
影響を及ぼす因子であり、塗装後外観を改善するために
上記ｐｅ２＋イオンの陽極酸化を抑制するようなめっき
浴が望まれてきたが、未だ満足できる成果を挙げ得なか
ったのである。

もっとも、めっき浴中に生成したＦｅ”イオンを還元す
るため、イオンの補給を兼ねて金属Ｆｅや金属Ｚｎを投
入することも行われてはいるが、この場合には品質的・
経済的にｐ　ｅ　３＋イオンの還元効率が高いことが望
まれるにも係わらず、十分な還元条件のめっき浴が見出
されていない現状にあった。

一方、Ｆｅ　−Ｚｎ合金めっきの上記状況を踏まえ、そ
の仕上がり性や鮮映性等の塗装外観を改善すべく塗料面
での改善策も種々検討されてきたが、これも現状では十
分なものと言えなかった。

このようなことから、Ｆｅ　　Ｚｎ合金めっきそのもの
の表面外観や均質性を向上させるべく、１）めっきに際
してラインスピードを増加し、これによって相対的なめ
っき液流速を上昇させると言う所謂“′高速高電流密度
操業”を実施する〔「鉄と鋼ｊ　、ｖｏｌ、７１　（１
９８５年）のＳ−４４６頁、及びｖｏｌ、７２　（１９
８６年）のＳ−１３２４頁〕。

ｉｉ）めっき浴に対し、水酸基（−０）（）を１個以上
存し、しかも実質的にスルホン酸基（−Ｓ　Ｏ３）を有
しない環式化合物の０．００００５〜０．１ｍｏｌ／　
Ａを添加する〔特開昭６０−１６９５８７号〕。

１１１）めっき浴中に対し、合計量で０．０１〜ｌｏｇ
／　ｊ２のポリオキシエチレン誘導体化合物の１種又は
２種以上を添加する〔特開昭６０−１．５５６９７３　
。

等の手段も提案されたが、前記１）の方法では塗装仕上
がり性及びめっき均質性が共に現在の要望に十分満足で
きるものとはならず、一方、前記１１）及び１１１）の
方法については、表面外観の向」二や浴中鉄イオンの酸
化抑制効果は認められるものの、塗装仕上がり性（鮮映
性）については十分な改善効果を得られないものであっ
た。

〈課題を解決するだめの手段〉 本発明者は、上述のような観点から、めっき皮膜の均一
性に優れていて良好な外観を呈し、塗装後の仕上がり性
、特に°゛鮮映性′°が一段と優れたＦｅ　　Ｚｎ合金
電気めっき材を安定して製造し得る方法を見出すべく、
鋭意研究を行った結果、［通常の硫酸塩系Ｆｅ　−Ｚｎ
合金めっき浴にて電気めっきを行うに際して、該めっき
浴に特定量のｐＨ緩衝剤との併用で非イオン系界面活性
剤を微量添加すると共に、特定値以上の“めっき液の被
めっき材との相対流速”を確保すると、めっき浴中に存
在するＦｅ２＋イオンの通電時の陽極酸化が十分に抑制
されるようになる上、めっき浴中へのＦｅ２＋イオン及
びＺｎ”＋イオンの供給のために金属Ｆｅや金属Ｚｎを
補給する際、浴中のＦｅ”イオンの還元や金属の円滑な
溶解も促進される等の作用も加わり、電析結晶が微細化
してめっきの均質性が一段と向上し、かつ塗装仕上がり
性（鮮映性）が顕著に改善されるようになる」との知見
が得られたのである。

この発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、 「硫酸塩系Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき浴中に、ｐＨ緩衝剤の
１種又は２種以上を合計量で１０〜５００ｇ／β添加す
ると共に、非イオン系の界面活性剤の１種又は２種以上
をも合計量として０．１〜１ｏｐｐｍの割合で添加し、
めっき液相対流速０．５ｍ／ｓｅｃ以上で電気めっきす
ることにより、塗装仕上がり後の鮮映性並びにめっきの
微細均一性が共に優れた高耐食性Ｆｅ　−Ｚｎ合金めっ
き材を安定製造し得るようにした点」 に特徴を有するものである。

ここで、ｐ　Ｈ緩衝剤としては、クエン酸、マロン酸、
シュウ酸、酢酸、酒石酸、ホウ酸或いは乳酸、及びこれ
らの塩類、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、リン
酸、リン酸塩（リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素
カリウム等）並びにＥＤＴＡ　（エチレン・ジアミン・
テトラ・アセテート）等のうちの１種又は２種以上を添
加するのが良い。

一方、非イオン系の界面活性剤としてはポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピ
レングリコール並びにポリプロピレングリコール誘導体
のうちの１種又は２種以上を添加するのが好ましい。

ここで、ポリエチレングリコール誘導体とは弐Ｘ−０−
（ＣＨ２−ＣＨ２−０）ｒｌ−Ｈで表わされるものであ
り、ポリプロピレングリコール誘導体とは式 で表わされるものであって、分子量は添加効果からみて
１００〜１００００のものが好ましい（より望ましくは
分子量５００〜２０００のものを適用するのが良い）。

そして、この発明の方法においてｐＨ緩衝剤の添加量、
非イオン系の界面活性剤の添加割合１並びにめっき液相
対流速を前記の如くに限定した理由は次の通りである。

ａ）ｐＨ緩衝剤 １）Ｈ緩衝剤の添加割合が１０ｇ／Ａ未満ではその効果
を示さず、一方、５００ｇ／＃を超えて添加してもその
効果が添加量に見合う程には向上しないことから、ｐ　
Ｈ緩衝剤の添加割合は１０〜５００ｇ、ｌと限定した。

ｂ）　非イオン系の界面活性剤 非イオン系の界面活性剤の添加割合がｏ、ｌｐｐｍ未満
ではその添加効果が表われず、一方、ｔｏｐｐｍを超え
て添加するとめっき皮膜のパウダリング性が劣化する等
、加工時の問題が生じることから、非イオン系の界面活
性剤の添加割合は０．１〜ＬＯｐｐｍと限定した。

また、この界面活性剤の分子量は、添加効果からみて１
０〜１００００が好ましく、更に望ましくは５００〜２
０００のものを使用するのが良い。

Ｃ）　めっき液の相対流速 被めっき材に対するめっき液の相対流速が０．５ｍ／ｓ
ｅｃ未満であると、塗装後の鮮映性の向上効果が小さい
上、本発明に係るめっき浴では電解条件によりパウダリ
ング性の劣化やめっき焼け（黒変化）の恐れもでてくる
。従って、めっき液の相対流速はＱ、５ｍ／ｓｅｃ以上
と定めた。

第１図は、めっき液の相対流速と塗装後の鮮映性との関
係を示すグラフであるが、この第１図からも、相対流速
が０．５ｍ／ｓｅｃを下回ると鮮映性が急激に劣化する
ことが分かる。なお、第１図の結果は次のめっき条件を
基準に得られたものである。

汝ユ主硲■威 Ｎａ２５Ｏａ　：　４０ｇ／ｊ！。

ｒｅ”：　５０ｇ／Ｉｌ。

Ｚｎ”　：　５０ｇ／β。

ポリプロピレングリコール：５ｐｐｍ。

クエン酸ソーダ：５０ｇ／β。

めっき浴ｐ　Ｈ ｐＨ１，８゜ 電流密度 ８０Ａ／ｃｌイ。

また、第１図における［鮮映性（ＰＧＤ値）」は次のよ
うに測定されたものである。即ち、上記条件で得られた
Ｆｅ　−Ｚｎ合金めっき鋼板に、リン酸亜鉛処理（日本
パーカライジング社製のＰ　Ｂ　−３０８０Ｌ　Ｃ商品
名〕使用）↓ 電着塗装：２０μｍ（日本ペイント社製のＵ−１００〔
商品名〕使用） ↓ 中、上塗り：８０μｍ（メラミンアルキッド系樹脂） の処理を施した後、Ｐ　Ｇ　Ｄ　（ｐｏｒｔａｂｌｅ　
ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒｏｆ　ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｏｎ）
計で鮮映性を測定して得た値である。

ところで、前記ｐ　Ｈ緩衝剤及び非イオン系の界面活性
剤を添加する硫酸浴系Ｆｅ　−Ｚｎ合金めっき浴の基本
組成や、その他のめっき条件としては、これまで知られ
ているものの何れを採用しても良いことは言うまでもな
い。

」二連のように、本発明はｐＨ緩衝剤と有機添加剤であ
る非イオン系界面活性剤を添加したＦｅ　−Ｚｎ合金め
っき浴中で相対流速０．５ｍ／ｓｅｃ以上で電気めっき
することを特徴とするものであるが、これによって塗装
後鮮映性やめっきイ」着均−性等が向上する理由は以下
のように考えられる。

〈作用〉 非イオン系界面活性剤たるポリエチレングリコールやポ
リプロピレングリコール等は、線形高分子であり、めっ
き時には素地金属（めっき金属）との界面近傍でのブロ
ック形成や素地金属への軽度の吸着により電流を分散さ
せて活性点での結晶成長を抑制し、微細結晶の析出及び
均一付着を促すと考えられる。

なお、Ｆｅ　−Ｚｎ合金めっきに際して従来一般に使用
されているカチオン形界面活性剤は、十帯電であるが故
に電気泳動によって素地金属への移動が速くて吸着し易
いものの、めっき皮膜へ取り込まれる等の不都合がある
。これに対して、非イオン系界面活性剤の場合には吸着
よりも界面近傍でのブロック形成が支配的なため、素地
金属表面の凹凸等の影響を受けず、めっき金属の撒細な
析出や均一性向上を可能とする。

一方、ｐＨ緩衝剤は、電析時にカソード（被めっき部）
でのＯＨ−生成によるｐ　Ｈ上昇を抑える作用を発揮す
る。

一般に、Ｆｅ−Ｚｎ合金めっき浴では浴中のＦｅ”イオ
ンが陽極酸化や空気酸化等によってＦｅ”°イオンに酸
化される傾向にあるが、これがＯＨ”イオン結合してＦ
ｅ（ＯＨ）３を形成すると不均一電析を助長する。

ｐ）Ｔ緩衝剤は、このＦｅ（ＯＨ）３生成反応を抑え、
ｐｅ３＋イオンによる不均一電析を軽減するのである。

そして、この作用によって、性成Ｆｅ３＋イオン量があ
る程度増加しても品質上安定なめっき製品が得られるも
のと推定される。

つまり、本発明法による塗装後の仕上がり性（鮮映性）
の向上効果は、非イオン系界面活性剤による前記作用に
上記］）Ｈ緩衝剤の作用が組み合わされ、かつ高いめっ
き液の相対流速の電析の均一化・微細化作用等も加わり
、これらの相乗作用がめつき表面の形態的な均一性や良
好な付き回り性、並びに組成的な均−性等が電着塗装性
に寄与することによってもたらされるものと考えられる
。

例えば、第２図を参照されたい。第２図は、めっき浴組
成 Ｎａ２５Ｏｎ：　４０ｇ／６゜ Ｐｅ”　：　５０ｇ／（１゜ Ｚｎ”　：　５０　ｇ／β。

ポリプロピレングリコール’５ｐｐｍ＋酢酸ソーダ（ｐ
Ｈ緩衝剤）：種々量。

汝ユ東孜工且 ｐＨ１，８゜ 電流密度 ８０Ａ／ｄイ。

相対液流速 １、Ｑｍ／ｓｅｃ。

なる条件でＦｅ−Ｚｎ合金めっき鋼板を製造した際の、
ｐ　Ｈ緩衝剤（酢酸ソーダ）添加量と塗装鮮映性との関
係を示したグラフであるが、この第２図からも、非イオ
ン系界面活性剤の添加やめっき液の相対流速を高くする
だけでは良好な塗装後外観性を確保することができず、
特に１０ｇ／β以上のｐＨ緩衝剤の同時添加を行って初
めて塗装鮮映性にも優れたＦｅ　−Ｚｎ合金めっき網板
を得られることが分かる。

更に、本発明に係るＦｅ　−Ｚｎ合金めっき浴は、浴中
での鉄の陽極酸化を低減させる働きもあり、また、浴へ
のイオン供給として金属Ｆｅや金属Ｚｎを投入する場合
にはこれら金属の溶解によるＦｅ３＋イオンの還元効率
を上昇させることも本発明者の研究によって明らかとな
っている。

第１表は、Ｆｅ　−Ｚｎ合金めっき浴に本発明に係る添
加剤を添加したものと、そうでないものとについて、陽
極酸化量及び金属還元効率を比較したものである。

なお、第１表の結果は、次の条件の下に測定されたもの
である。

めっき浴条件 浴組成・・・Ｆｅ”　：　５０ｇ／Ｉ２゜Ｚｎ”　：　
　５０ｇ／ｊ！。

Ｎａ２Ｓ　Ｏ４：　　４０ｇ／ｆｆ。

浴　温・・・５０°Ｃ０浴のｐＨ・・・ｐＨ１，８゜電
解条件 電流密度・・・８０Ａ／ｄ％。

液の相対流速・・・ｌ　ｍ／ｓｅｃ。

めっき皮膜組成・・・Ｆｅが１５ｉｙｔ、％。

また、第１表における「陽極酸化量」は、上記条件にて
不溶性陽極を使用して７０００ｃ／ｊ！通電した際の陽
極酸化量であり、「金属還元効率」はなる式で算出され
た値である。

第　　　１　　　表 前記第１表からも、本発明に係るＦｅ　　Ｚｎ合金めっ
き浴では、鉄の陽極酸化が抑制され、かつ金属Ｆｅ及び
金属Ｚｎ投入時のＦｅ”還元効率が高いことが確認でき
る。

ただ、非イオン性界面活性剤のみを添加しただけではこ
の酸化抑制の効果は小さいことから、この効果も塗装後
の鮮映性の場合と同様、ｐＨ緩衝剤との組み合わせによ
る相乗的なものと考えられる。

次いで、この発明を実施例によって具体的に説明する。

〈実施例〉 板厚０．８鶴の冷延鋼板を用意し、第２表に示す電気め
っき条件でＦｅ　−Ｚｎ合金めっきを行った。

なお、この時のめっき浴の基本組成は、第２表に示した
Ｆｅイオン及びＺｎイオンの他はＮａ２ＳＯ４とし、電
解電流密度は８０　Ａ　／ｄｒｄ　、液相対流速はｌ　
ｍ／ｓｅｃに調整された。

このようなＦｅ−Ｚｎ合金電気めっき処理により得られ
ためっき皮膜のＦｅ含有率、めっき付着量、塗装鮮映性
、めっき浴の金属溶解還元効率、並びにめっき浴中のＦ
ｅ”イオンの生成量の調査結果を第２表に併せて示す。

なお、第２表における「めっき浴の金属溶解還元効率」
及び「めっき浴中のＦｅ”イオンの生成量」は第１表に
おけ′る結果を得た場合と同様方法で測定し、また「塗
装鮮映性」は第１図或いは第２図の結果を得た場合と同
様、３コート材（膜厚：〜１００μｍ）にてＰＧＤ計で
測定した値である（数値が大なほど鮮映性は良好）。

第２表に示される結果からも明らかなよう−に、本発明
の条件通りのめっき処理を行った場合にはめっき浴中の
Ｆｅの空気酸化及び陽極酸化ともに抑制される上、金属
Ｐｅ及び金属Ｚｎによる溶解還元効率も上昇し、結果的
に表面光沢や均一性に優れたＦｅ−Ｚｎ合金めっき鋼板
を安定して得られることが分かる。

く効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、優れためっき
皮膜の均一性を存していて良好な外観を呈し、しかも塗
装後の仕上がり性（鮮映性等）が顕著に優れたＦｅ　−
Ｚｎ合金電気めっき材を、製造コスト安く安定生産する
ことが可能となるなど、産業上極めて有用な効果がもた
らされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、相対液流量と塗装鮮映性との関係を示すグラ
フである。 第２図は、ｐＨ緩衝剤添加量と塗装鮮映性との関係を示
すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫酸塩系鉄−亜鉛合金めっき浴中に、ｐＨ緩衝剤の１種
   又は２種以上を合計量で１０〜５００ｇ／ｌ添加すると
   共に、非イオン系の界面活性剤の１種又は２種以上をも
   合計量として０．１〜１０ｐｐｍの割合で添加し、めっ
   き液相対流速０．５ｍ／ｓｅｃ以上で電気めっきするこ
   とを特徴とする、塗装仕上がり性に優れた鉄−亜鉛合金
   電気めっき材の製造方法。