JPS59226191A - Ｚｎ−Ｆｅ合金めつき鋼板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 塗装性および塗装後の耐食性に優れた、Ｚｎ−Ｆｅ系合
金めっき鋼板の製造方法に関し、とくに該めっき層中の
Ｆｅ含有率の制御、なかでも電流密度や流速など、めっ
き条件変化に対するＦｅ含有率の変動を抑制することに
関連して以下のべるところは、最終的に塗装仕上げが行
われる表面処理鋼板のうち、その塗装下地としての要請
が有利に満足されるＺｎ　−Ｆｅ系合金電気めっき鋼板
の製造法の属する技術の分野に位置している。

背景技術 最近、家電製品や自動車用などの表面処理鋼板として、
塗装性および塗装後の耐食性に優れた材料が強く要求さ
れ、この要請に対しＺｎ系合金めっきや複合めっきの研
究が普く進められている。

それというのは、例えばとくに自動亜重体の使用環境が
ますますか酪化して、車体腐食が大−きな問題になって
いるからである。

すなわち車体外板の内面につき、高速道路での凍結防止
用岩塩類の散布により腐食環境がより一層きびしくなっ
て該内面からの腐食が促進されるため、孔あき腐食の対
策が必要である。

一方車体外板の外面での腐食についても、走行時に凍結
防止剤を散布したような路面からはね上げられた小石や
砂、′岩塩などで塗膜が打撃されて素地に達する損傷（
チッピング）を受ける機会が増し、この損傷部における
水分、とくに塩分の作用で腐食が促進されることに対す
る有効な防護を要することである。

このような車体外板の内、外画面からの腐食に応じる対
策としては、鋼板の両面に厚手の亜鉛めっきを施した鋼
板の採用がまず考えられるが、両面亜鉛めっき鋼板は、
塗膜の密着性に難点があって、車体外面では却って前述
の石はねなどによる塗膜はく離や、さらには腐食による
塗膜ふくれ（ブリスター）が生じ易くなる。とくに厚手
の亜鉛被覆は著しく溶接性を損う不利もある。

そこで車体外板の内面における防錆性の確保を溶接施行
の面に併せ考慮した片面亜鉛めっき鋼板が現に多く使用
されつつあり、耐食性が要求される車体外板の内面側に
だけ防錆処理を施し、非めっき面を外面に用いて溶接性
を確保している。しかしこの場合、腐食環境の深刻化に
対し車体内面の防錆性はなお不充分であり、しかも亜鉛
被覆に対する塗装性も悪いことから、その改良が強く要
望されている。

これに対しＺｎ　−Ｆｅ系合金めっきに関し、塗装下地
として好適な、塗装を含めた総合的防錆性に優れる耐食
鋼板とくに自動車用耐食鋼板として、特開昭５６−９８
８６号、特開昭５６−１１３８４８８号および特開昭５
７−１９８９８号公報などにその有用性が報告され、中
でもＦｅ含有率５〜４０重量％の合金が優れた塗装性、
耐食性を有することに言及されている。

すなわちＦｅ含有率が多すぎるとめつき皮膜が脆くなっ
てプレス加工時に皮膜に損傷が生じ、一方Ｆｅ含有率が
少なすぎると、その外観が灰白〜黒色のように悪化しま
た塗装後の耐食性が劣化するというのが通説である。

発明の動機 発明者らの研究によればこの種めっき鋼板に関し、塗装
性、塗装後耐食性のほか、プレス加工性にも優れたＺｎ
　−Ｆｅ合金めっきは、Ｆｅ含含有率１御〜８０ しかし、従来のこの種の合金電気めっきに専ら用いられ
た塩化物浴にて、８０　／ｄ□２〜２００Ａ／２の高電
流密度でめっきする場合電流密度、ｍ 液流れ（流速）の局部的な変化によって、Ｆｅ含有率が
著しく変動するために安定した性能カζ得られないこと
、さらには製品外観に光沢部分と灰色〜黒色部分とが交
錯した外観の不均一なめつきカー発生しやすく商品価値
が著しく低下することも新たに見出された。

課題とその在来の対策 上記のようにめっき層中のＦｅ含有率が塗装性および塗
装後の耐食性に大きく影響するので、Ｚｎ　−　Ｆｅ合
金めっきを行う場合に重要なのは、めっき層中のＦｅ含
有率を目的の組成合金に制御することである。

これに対しＺｎ−Ｆｅ系合金めっきは、めっき液中の金
属イオン濃度、ＰＨ，温度、電流密度および攪拌条件な
どのめつき条件によって、Ｆｅ含有率が変動し、しかも
製品外観の色調、光沢変化も生じやすく、高速度、高電
流密度で安定した合金めっきが得られにくいところに難
点がある。

このＺｎ　−　Ｆｅ合金めっきにおける析出合金組成の
安定化についての改善策として次の提案が知られている
。

めっき液中に５〜５　０　”／，の多価カルボン酸と、
１０〜ｌ　Ｏ　Ｏ　’／Ｊの酢酸ソーダを添加すること
、め、つき液のＰＨを０．９〜１．８，めっき液の流速
を０．８〜４．０　”／　　ｔめつき電流密度を８０〜
６０Ａ／ｄ−とすること、 により、箱降りむらや流動むらの外観色調むらの発生が
減衰する旨教示され（特開昭５７−１９２２８４号公報
）、 また硫酸亜鉛、硫酸ｇ１鉄および硫酸アンモニウムを含
有する硫酸塩浴を用いて、そのめっき液のＰＨを２．８
以下，電流密度６　０　〜２　０　０　　／ｄ，２。

浴温８０〜８０゛Ｃの条件下でかつ対極として不溶性陽
極を用いること、 により、高速でＺｎ　−Ｆｅ合金めっきが得られる旨、
開示されている（特開昭５７−１９８２９２号公報）。

一般にＺｎ　−Ｆｅ系合金電気めっきは、高い電気伝導
度の下に高電流密度を適用することができる、塩化亜鉛
および塩化ＫＬ鉄を主成分とする塩化物浴、またこれに
硫酸塩を添加した混合物浴を用℃・て、しかも浴組成の
維持管理面から可溶性陽極を適用することがとくに有利
であるところ、このようなめつき浴については、上記の
各対策によっても格別な解決を得ることができないこと
がわかった。

発明の目的 塩化亜鉛および塩化第１鉄を主成分とする塩化物浴また
はこれに硫酸塩を添加した混合物浴を用いて鋼板のＺｎ
　−Ｆｅ系合金電気めっきを施すに当り、めっき層中の
Ｆｅ含有率の制御と安定化およびめっき条件の変動に対
するＦｅ含有率の安定化を実現することがこの発明の目
的である。

発明の構成 上記の目的は、次の事項を骨子とするめつき手法の適用
により有利に達′成される。

鋼板にＺｎ　−Ｆｅ系合金電気めっきを施すに際し、塩
化亜鉛および塩化第１鉄を主成分とする塩化物めっき浴
、又はこれに硫酸塩を添加した混合物めっき浴に、アン
モニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩より成る群
のうちから選んだ少くとも一種の電導性改善成分′を、
ｏ　、　５１１１０′／、以上溶解度までの範囲内で添
加し、かつ該めっき浴のＰＨを４．５〜６．０に調整す
ることから成るＺｎ　−Ｆｅ合金めつき鋼板の製造法。

塩化物浴およびこれに硫酸塩を添加した混合物浴にて可
溶性陽極を用い、電流密度８０〜２００Ａ／ｄ、ＴＬ２
でめっきする場合には、アンモニウム塩。

ナトリウム塩およびカリウム塩より成る群から選んだ少
くとも１種の電導性改善成分を、Ｏ，，５／１以上溶解
度までの範囲で添加し、かつＰＨを４．５〜６．０に調
整することが最も重要である。

ここでアンモニウム塩、ナトリウム塩および力ｏｌ リウム塩は、０　、５　　　／′、よりも少いとめつき
液の電導度が高電流密度でのめつきやけを防止し得る程
度に低くならない。従って電流密度、液流れなどのめつ
き条件の変動によってＦｅ含有率が著しく変動し、さら
には光沢部分と灰色〜黒色部分とが交錯した外観の不均
一なめっきしか得られなくなる。

アンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩につい
てはとくに限定されず、工業的には塩化アンモニウム、
硫酸アンモニウムや塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、
さらには塩化カリウム、水酸化カリウムなどが何れも同
様な効果を示す。

次にめっき液のＰＨ値は、４．５〜６．０の範囲にする
ことが必要で、ＰＨ４，５未満のとき電流密度および液
流れの変動に対してめっき層中のＦｅ含有率が変動する
とともに前述の外観色調、光沢の不均一なものしか得ら
れず、一方ＰＨ６，０をこえるとＺｎイオンおよ６Ｆｅ
イオンが水酸化物として沈澱し、スラッジの生成が多く
１より好ましくない。

めっき皮膜中のＦｅ含有率を安定させ、しかも製品外観
９色調、光沢度の安定したものを得るため罠、塩化亜鉛
および塩化第１鉄を主成分とする塩化物又は、これに硫
酸塩を添加した混合物浴とも、めっき液中のＦｅイオン
濃度のモル比（めっき液中のＦｅイオン濃度を、ｚｎイ
オン濃度とＦｅイオン濃度との合計量で割った値二以下
Ｆｅモル比という）は、０．１〜０．５、また全金属イ
オン濃度が１　、０　　　／７以上であることが実施上
好ましい。

もしＦｅモル比が０．１に満たないとめつき層中のＦｅ
含有率が１０重量％より少くなり、また逆にＦｅモル比
が０．５をこえるとＦｅ含有率が過大となる傾向がある
。そして全金属イオン濃度力”−１，０ｍ０１／、未満
のとき８０Ａ／ｄｒｒＬ２以上の高電流密度でめっきの
やけ（樹脂枝状析出）が生じ勝ちになるため好しくない
。

めっき液の流速あるいはストリップのラインスピード忙
よるめっき液とストリップの相対移動速度はとくに限定
されないが、流速２０　”　７ｍ　１ｍ未満では高電流
密度域でのめつきやけを生じることがあるので、流速は
２０　ｍ／ｍｉｎ以上が望ましい。

めっき電流密度は８０〜２００　Ａ／ａｍ２が適正であ
り、８０Ａ／ｄｒｒＬ２未満では高速度めっきができず
工業的には不利となり、また２　００　Ａ／ｄｉ２をこ
えると高電流密度によるめつきやげを生じて好ましくな
い。

上述した条件でめっき層のＦｅ含有率の安定化および外
観色調、光沢度の安定したＺｎ　−Ｆｅ合金めつき鋼板
が得られる理由についてはいまのところ明確ではないが
次のように推測される。

Ｚｎ　−Ｆｅ系合金電気めっきは、Ｚｎが優先析出する
異常型析出であり、陰極近傍では水素イオンの放電によ
りＰＨが上昇し、Ｚｎ（ＯＲ）２およびＦｅ（ＯＨ）２
が陰極界面に沈着する。そして電析皮膜組成は陰極に供
給されるＺｎ２＋およびＦｅ２＋の駿で決る。

ここに、Ｚｎ’（ＣＩＨ）　　、Ｆｅ（ＯＨ）２の厚さ
の変化がＺｎ”　、　Ｆｅ”＋の供給速度を変化させ、
Ｚｎ０＋　Ｆｅ’の析出比率が変わる。

この層の中で、ＦｅはＦ　ｅ　（ＯＲ）　２として供給
されるので、めっき浴のＰＲが高いと安定してＦｅ（Ｏ
Ｈ）２バリヤ一層を形成し、電解条件変化に対しても安
定したＦｅが供給されるものと考えられる。

さて塩化亜鉛（ＺｎＣ１２）　１５０　ｇ／ｌと塩化第
１鉄ＣＦｅ０１．　・５Ｈ２０）　１００９／ｌのめっ
き液（Ｆｅモル比ｏ、ａｏ　）を調製し、これにＮＨ，
ＣｌをＯ〜４００ｇ／ｊ）の種々な量で添加し、ＰＨを
調整剤にＫＯＨを用いて５．８に規制したＺｎ　−Ｆｅ
合金めっき液を用い、めっき電流密度は５０．１５０　
Ａ／ｄ−の２種とし、流速８０ｒｒＬ／ｍｉｎ、浴温５
０’ＣにてＺｎ　−Ｆｅ合金めっき目付量２０１１／ｒ
ｒＬｓとなるようにめっきを行った。一方ＰＨ２，０に
て、同様な条件でめっきを行った。各場合の成績を第１
図に対比した。

後者の比較例（破線）では、ＮＨ，Ｃ１添７Ｊｌ］量の
増加に伴いＦｅ含有率が増加し、めっき電流密度ととも
にその影響が著しい。また得られためっき表面の外観色
調は、Ｆｅ含有率１ｏＮｔ％未満のとき灰色、１０〜２
５％では灰黒色〜黒色、８０％以上では光沢度の高い銀
白色となるような色調変化が大きい。さらに局部的な流
速むらが色調むらとして発生し外観が不均一であった。

これに反して実線で示したこの発明に従うＰＨの規制領
域では、ＮＵ、Ｇ＃添加量のＦｅ含有率に及ぼす影響は
少＜１５〜８５重量％にて安定し、さらに比較例にみら
れるような外観色調の不均一はなく、薄灰白色〜銀白色
の良好な外観が得られた。

次にＺｎ（Ｊ　　’；４００１１／ｌとＦｅＣｌ２−５
１１（ｇｏ　１　ｏ　。

ｇ／ｌのめっき液（Ｆｅモル比０．２’７　）にＫＣｌ
２５０．９７１添加し、ＰＨ調整剤にＫＯＨを用いてＰ
Ｈ４，５。

５．５および６．０にそれぞれ調整し゛たＺｎ　−Ｆｅ
合金めっき液を使用し、電流密度を８０〜２００　Ａ／
ｄｍＢにわたらせ、流速４０　”／ｍｉｍ　ｌ浴温５０
℃にてＺｎ　−Ｆｅ合金めつき目付量２　ｏ　ｇ／ｍ”
となるようにめつきを行い、これに対してＰＩ（１，５
、４，０の場合との比較を、第２図に対比した。

めっき液のＰＨを４．５　、５．５および６．０に調整
した各場合ともＦｅ含有率は電流密度の影響を殆と受け
ず安定した所定のＦｅ含有率が得られ、また外観色調も
８０〜２００八乙請２の範囲で安定し銀白色の光沢度の
高い均一なめつき外観が得られる。

しかるにＰＨが１．５’、　４．０のように低いとき電
流密度の増大によってＦｅ含有率が著しく増加してその
安定性が悪くなり、しかも外観色調もＦｅ含有率の変動
に伴って、灰色〜黒色〜乳白色〜銀白色と変化し、不均
一な外観、色調むらを生じゃすいことがわかった。

ＺｎＧ１２２００　ｇ／ｌ　、　ＦｅＣｌ２・５Ｉ（２
０’ｌ　ＯＯ１１／Ｉｔ　。

クエン酸カリ５９／ｌ　Ｋ　Ｋ（Ｊを３２５　ｆｉ／ｌ
添加シ、ＰＨ５，５に調整した。このＺｎ　−Ｆｅ合金
めっき液を用いて電流密度７５，１５ｏＡ乙ｈ２の２種
とし、流速２０〜２５０　ｒｎ／′ｎ１１ｎｌ浴ｒｍ　
５０　”ＣでＺｎ　−Ｆｅ合金めっき目付量４５１７ｍ
２となるようにめっきを行った。なお比較のためＰＨ２
，０で同様にめっきを行い、流速の影響を調べ、第３図
の成績を得た。

ぬつき液のＰｉ（を５．５に調整することによってＦｅ
含有率は流速の影響が小さくなり、安定した所定のＦｅ
含有率が得られる。また外観色調も加速２０〜２５０　
ＷＬ／ｍｉｎの範囲で安定した銀白色の光沢度の高い均
一なめつき外観が得られる。

これに対しＰＨの値が小さすぎると、流速の増大により
Ｆｅ含有率が減少し、Ｆｅ含有率の安定性が悪い。しか
も外観色調も流速の影響が大きく、とくに流速が８０７
Ｗ／ｍｉ□以下では外観色調むらを生じやすい。

実施例 塩化物浴および混合物浴に、８価鉄イオンおよびその他
の不純物をキレート化する多価カルボン酸、陰極界面で
生ずるＰＲ上昇を抑制するＰＨ緩衝剤を添加して次嚢の
ようにＰＨ４，５〜６．０に調整した合金めっき浴を用
いまた該ＰＨ非調整の合金めっき浴を比較に用いてそれ
ぞれ合金めっきを行い、めっき層中のＦｅ含有率１０〜
４０重量％の範囲内の上記のめつき鋼板に、カチオン電
着塗装２０μｍを行い、複合腐食試験（条件：塩水噴霧
（４ｈ）→乾燥（５０°Ｃ：、Ｂｈ）→湿潤（ａｏ”ｃ
ｘｚｈ）のくり返し）におけるクロスカット部のブリス
ター幅（ただしクロスカット部の片側での最大値（露）
）および８コート塗装後の上首ｅ複合腐食試験における
チッピング試験部のスキャブ腐食（糸さび）試験の結果
を同表に掲げた。なおスキャブ腐食の評価は◎：良、○
：可、△：やや不良、×：不良の４段階で評定した。

実施例（１）〜（６）とも外観色調が乳白色〜銀白色で
均一性が優れるほか、化成処理性はもちろん、その後に
行った塗装後の耐食性が表１に明らかなように優れてい
る。

一方比較例（ｉ）　、　（２）とも外観色調は灰白色〜
灰黒色で均一性も悪く、化成処理の均一性および塗装後
の耐食性も劣ることが明らかになった。

発明の効果 この発明によればとくに塩化亜鉛および塩化第１鉄を主
成分とする塩化物めっき浴又はこれに硫酸塩を添加した
混合めっき浴を用いて得られるＺｎ　−Ｆｅ系電気合金
めつき鋼板につき、塗装性とくに塗装後の耐食性の改善
のために必要とされるめっき層中Ｆｅ含有率の制御と安
定化、とくにめつき条件の変動に対する’Ｆｅ含有率の
安定化を有利に、実現することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮＨＧｌの添加量が、めっき層中Ｆｅ含慟 有量に及ぼす関係を示すグラフ、 ８３図は電流密度の影響についての同様な関係グラフで
あり、 第８図はめつき液と処理鋼板との相対速度の影響につい
ての同様な関係グラフである。 特許出願人　川崎製鉄株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　鋼板にＺｎ　−Ｆｅ系合金電気めっきを施すに際し
   、塩化亜鉛および塩化第１鉄を主成分とする塩化物めっ
   き浴、又はこれに硫酸塩を添加した混合物めっき浴に、
   アンモニウム塩。 ナトリウム塩およびカリウム塩より成る群のうちから選
   んだ少くとも１種の電導性改善成分を、０．５ｍ０１／
   、以上溶解度までの範囲内で添加し、かつ該めっき浴の
   ＰＨを４．５〜６．０に調整することを特徴とするＺｎ
   　−Ｆｅ合金めつき鋼板の製造法。