JPH01236251A - N−置換マレイミド含有熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
N−置換マレイミド含有熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH01236251A JPH01236251A JP6420388A JP6420388A JPH01236251A JP H01236251 A JPH01236251 A JP H01236251A JP 6420388 A JP6420388 A JP 6420388A JP 6420388 A JP6420388 A JP 6420388A JP H01236251 A JPH01236251 A JP H01236251A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、耐熱・耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂に関す
るものであシさらに詳しくは、N−置換マレイミドを含
有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
るものであシさらに詳しくは、N−置換マレイミドを含
有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
(従来の技術及びその問題点)
スチレン−アクリロニトリル共重合体の耐熱性を改良す
る方法として、スチ°レンの1部又は全部をα−メチル
スチレンに置き換えて使用する方法が一般によく行われ
ている。また、ABS i脂で代表されるゴム変性熱1
lli]′塑性樹脂の耐熱性向上のため、グラフトする
七ツマ−の1部にα−メチルスチレンを用いる方法や、
ABS樹脂にα−メチルスチレンとアクリロニトリルか
ら成るいわゆる耐熱AS樹脂をブレンドする方法が便米
行われてきた。
る方法として、スチ°レンの1部又は全部をα−メチル
スチレンに置き換えて使用する方法が一般によく行われ
ている。また、ABS i脂で代表されるゴム変性熱1
lli]′塑性樹脂の耐熱性向上のため、グラフトする
七ツマ−の1部にα−メチルスチレンを用いる方法や、
ABS樹脂にα−メチルスチレンとアクリロニトリルか
ら成るいわゆる耐熱AS樹脂をブレンドする方法が便米
行われてきた。
これらの熱可塑性樹脂は、通常のABS樹脂に比較する
と耐熱性が高いため、自動車の内装材料やOA機器とし
て用いられているが、その耐熱性は、まだ不十分であっ
た。その息め、樹脂中のα−メチルスチレン官量を増や
したり、あるいは別の耐熱性向上成分として無水マレイ
ンfff’に導入するなど数多くの試みがなされている
が、いずれの場合も樹脂の熱分解安定性が不十分なため
、耐熱性の向上に限界があった。
と耐熱性が高いため、自動車の内装材料やOA機器とし
て用いられているが、その耐熱性は、まだ不十分であっ
た。その息め、樹脂中のα−メチルスチレン官量を増や
したり、あるいは別の耐熱性向上成分として無水マレイ
ンfff’に導入するなど数多くの試みがなされている
が、いずれの場合も樹脂の熱分解安定性が不十分なため
、耐熱性の向上に限界があった。
芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸から成る共重合体
を、アニソノなどの第一アミンによっていわゆる後イミ
ド化して、その熱分解安定性を高める工夫も試みられて
おシ、後イミド化樹脂とABS衝゛脂との組成物は、特
公昭62−8456に開示されている。一方、N−置換
マレイミドを富む共重合樹脂とABS樹脂との組成物も
公知であり、例えば特開昭59−232138が例示さ
れる。しかしなからいずれの場合も、耐熱性と耐衝撃性
のバランスが悪く、例えば耐熱性を高くするために、N
−置換マレイミドを多く含む共重合体とABS樹脂との
複合組成物を得て、その性能を評価すると、耐衝撃性が
充分でなく、一方、耐衝撃性を保持するためにN−置換
マレイミドを含む共i合体を少なくして、ABS樹脂を
多く用いる覆合m酸物を得た場合には、その耐熱性は従
来の耐熱ABS(J脂に比べてそれほど高くないなどの
問題があった。
を、アニソノなどの第一アミンによっていわゆる後イミ
ド化して、その熱分解安定性を高める工夫も試みられて
おシ、後イミド化樹脂とABS衝゛脂との組成物は、特
公昭62−8456に開示されている。一方、N−置換
マレイミドを富む共重合樹脂とABS樹脂との組成物も
公知であり、例えば特開昭59−232138が例示さ
れる。しかしなからいずれの場合も、耐熱性と耐衝撃性
のバランスが悪く、例えば耐熱性を高くするために、N
−置換マレイミドを多く含む共重合体とABS樹脂との
複合組成物を得て、その性能を評価すると、耐衝撃性が
充分でなく、一方、耐衝撃性を保持するためにN−置換
マレイミドを含む共i合体を少なくして、ABS樹脂を
多く用いる覆合m酸物を得た場合には、その耐熱性は従
来の耐熱ABS(J脂に比べてそれほど高くないなどの
問題があった。
本発明者は、N−置換マレイミド化合物を言む熱可塑性
樹脂をベースに、ABS樹脂とのブレンド組成物の耐熱
性を低下させずに耐衝S性を改良しうる有効な添加剤を
添加することにより、N−置換イミド化合物を含む樹脂
にあシがちな、耐熱性は高いが耐衝撃性は低いという欠
点を解決するため検討した結果N−置換マレイミドと芳
香灰ビニル化合物との共重合体(A)、芳香族ビニル化
合物とビニルシアン化合物との共重合体(B)及びAB
S樹脂よυ、イミド系樹脂の特長である高い耐熱性を維
持しなから、その耐衝撃性を改良して、しかも加工性も
向上した新規な熱可塑性樹脂を得られることを見いだし
本発明に到達した。
樹脂をベースに、ABS樹脂とのブレンド組成物の耐熱
性を低下させずに耐衝S性を改良しうる有効な添加剤を
添加することにより、N−置換イミド化合物を含む樹脂
にあシがちな、耐熱性は高いが耐衝撃性は低いという欠
点を解決するため検討した結果N−置換マレイミドと芳
香灰ビニル化合物との共重合体(A)、芳香族ビニル化
合物とビニルシアン化合物との共重合体(B)及びAB
S樹脂よυ、イミド系樹脂の特長である高い耐熱性を維
持しなから、その耐衝撃性を改良して、しかも加工性も
向上した新規な熱可塑性樹脂を得られることを見いだし
本発明に到達した。
(問題点を解決するための手段)
即ち、本発明は、
(1)N−置換マレイミド20〜65重量%及び芳香族
ビニル化合物35〜80重量%から成るランダム共重合
体(A)と、 芳香族ビニル化合物50〜82重量%、ビニルシアン化
合物18〜50重量%、及びこれらと共重合可能なビニ
ルモノマー〇〜10M量頭から成るランダム共重合体(
B) を重量換算で、囚5〜60重量%、CB)40〜95重
量%の割合で混合して成る耐熱性樹脂(1) 40〜7
0重量%と、 芳香族ビニル化片物20〜503量係、ビニルシアン化
合物5〜20重量%を、ゴム状重合体30〜65重量%
にグラフト重合てせて成る共重合体(■)30〜60重
量%、 20重量部 を含有して成る耐熱・耐衝撃性に優れたN−置換マレイ
ミド含有熱可塑性樹脂組成物。
ビニル化合物35〜80重量%から成るランダム共重合
体(A)と、 芳香族ビニル化合物50〜82重量%、ビニルシアン化
合物18〜50重量%、及びこれらと共重合可能なビニ
ルモノマー〇〜10M量頭から成るランダム共重合体(
B) を重量換算で、囚5〜60重量%、CB)40〜95重
量%の割合で混合して成る耐熱性樹脂(1) 40〜7
0重量%と、 芳香族ビニル化片物20〜503量係、ビニルシアン化
合物5〜20重量%を、ゴム状重合体30〜65重量%
にグラフト重合てせて成る共重合体(■)30〜60重
量%、 20重量部 を含有して成る耐熱・耐衝撃性に優れたN−置換マレイ
ミド含有熱可塑性樹脂組成物。
(2)N−[換マレイミドが、N−フェニルマレイミド
、N−シクロヘキンルマレイミド&びN−(2,4,6
−トIJブロモ)フェニルマレイミドから選ばれる少な
くとも1種である請求項1のN−置換マレイミド含有熱
町塑性樹脂組取物。
、N−シクロヘキンルマレイミド&びN−(2,4,6
−トIJブロモ)フェニルマレイミドから選ばれる少な
くとも1種である請求項1のN−置換マレイミド含有熱
町塑性樹脂組取物。
(3) 芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチ
ルスチレン又はその混合物である請求項1又は2のN−
置換マレイミド含有熱可塑性樹脂組成物を提供するもの
でるる・ 本発明に使用するランダム共重合体(5)中の共重合成
分であるN−f換マレイミドは、20〜65重量%、特
に好ましくは40〜65重量%の範囲で使用される。2
0M量チ未満ではランダム共重合体(A)七のものの耐
熱性が低いため最終組成物の耐熱性も低い。一方、65
重量%以上では、共重合体囚のみならず最終組成物の溶
融流動性と熱分解安定性が悪くなる。40〜65重量%
の範囲であると最終組成物の耐熱・耐衝撃性及び流動性
などの物性バランスが良好である。
ルスチレン又はその混合物である請求項1又は2のN−
置換マレイミド含有熱可塑性樹脂組成物を提供するもの
でるる・ 本発明に使用するランダム共重合体(5)中の共重合成
分であるN−f換マレイミドは、20〜65重量%、特
に好ましくは40〜65重量%の範囲で使用される。2
0M量チ未満ではランダム共重合体(A)七のものの耐
熱性が低いため最終組成物の耐熱性も低い。一方、65
重量%以上では、共重合体囚のみならず最終組成物の溶
融流動性と熱分解安定性が悪くなる。40〜65重量%
の範囲であると最終組成物の耐熱・耐衝撃性及び流動性
などの物性バランスが良好である。
ランダム共重合体回申の芳香族ビニル化合物は35〜8
0重量%、好ましくは35〜60重量%使用される。芳
香族ビニル化合物が35重量係未満では流動性が低下し
、又80重量%を越えると耐熱性が低下するので好まし
くない。
0重量%、好ましくは35〜60重量%使用される。芳
香族ビニル化合物が35重量係未満では流動性が低下し
、又80重量%を越えると耐熱性が低下するので好まし
くない。
ランダム共重合体(A)の製造は、例えば溶液重合でお
こなわれ、七の重置法は例えば芳香族ビニル化合物とN
−置換マレイミドとを一括して反応容器に仕込んだ後重
合するか、または、芳香族ビニル化合物と少量のN−置
換マレイミドを仕込んだ後、重合中に残シのN−置換マ
レイミドを連続的に添加して重合するなど、いずれの方
法も可能でろる。この際用いられる重合開始剤としては
、ソラウロイルパーオキシドなどのラジカル開始剤を用
イ、また溶媒としてはトルエン、メチルエチルケトンあ
るいはクロロホルムを用いることができるが、生成共重
合体をよく溶解するなどの理由で、メチルエチルケトン
(MEK )が特に好ましい。重合温度は70〜120
℃の範囲で任意に選択できるが、重合速度を上げるには
100℃以上の高温が、ま九重合度を高くするためには
、70〜80℃の低温が望ましい。
こなわれ、七の重置法は例えば芳香族ビニル化合物とN
−置換マレイミドとを一括して反応容器に仕込んだ後重
合するか、または、芳香族ビニル化合物と少量のN−置
換マレイミドを仕込んだ後、重合中に残シのN−置換マ
レイミドを連続的に添加して重合するなど、いずれの方
法も可能でろる。この際用いられる重合開始剤としては
、ソラウロイルパーオキシドなどのラジカル開始剤を用
イ、また溶媒としてはトルエン、メチルエチルケトンあ
るいはクロロホルムを用いることができるが、生成共重
合体をよく溶解するなどの理由で、メチルエチルケトン
(MEK )が特に好ましい。重合温度は70〜120
℃の範囲で任意に選択できるが、重合速度を上げるには
100℃以上の高温が、ま九重合度を高くするためには
、70〜80℃の低温が望ましい。
ランダム共重合体(4)に使用される芳香族ビニル化合
物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチ
ルスチレンナ左があげられる。このなかで特にスチレン
とα−メチルスチレンの単独または、その混合物を用い
るのがよシ好ましい。
物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチ
ルスチレンナ左があげられる。このなかで特にスチレン
とα−メチルスチレンの単独または、その混合物を用い
るのがよシ好ましい。
また、ランダム共重合体囚に用いられるN−置換マレイ
ミドとしては、N−7エニルマレイミド、N−シクロヘ
キシルマレイミド及ヒN −(2,4,6−ドリプロモ
)−フェニルマレイミドなどがあげられる。
ミドとしては、N−7エニルマレイミド、N−シクロヘ
キシルマレイミド及ヒN −(2,4,6−ドリプロモ
)−フェニルマレイミドなどがあげられる。
ランダム共重合体(ト)の溶液粘度〔η〕は、テトラヒ
ドロフラン中30℃の測定条件で0.3〜1.0 テあ
るのが好ましい。0.3未満であると共重合体組成物(
1)の耐衝撃性が低下する。〔η〕が1.0以上になる
と(1)の溶融流動性が低下し好ましくない。
ドロフラン中30℃の測定条件で0.3〜1.0 テあ
るのが好ましい。0.3未満であると共重合体組成物(
1)の耐衝撃性が低下する。〔η〕が1.0以上になる
と(1)の溶融流動性が低下し好ましくない。
本発明に便用するランダム共重合体CB)の共重合成分
である芳香族ビニル化合物は、50〜82重量%、好ま
しくは65〜82重量%が、またビニル/アン化合物は
、18〜50重量%、好ましくV″i、18〜35重量
%、他の共重合可能なビニルモノマー0〜10重量%使
用される。これらの範囲外ではの)の物性特に耐熱・耐
衝撃性が低下して好1しくない。
である芳香族ビニル化合物は、50〜82重量%、好ま
しくは65〜82重量%が、またビニル/アン化合物は
、18〜50重量%、好ましくV″i、18〜35重量
%、他の共重合可能なビニルモノマー0〜10重量%使
用される。これらの範囲外ではの)の物性特に耐熱・耐
衝撃性が低下して好1しくない。
本発明でランダム共重合体(B)に用いる芳香族ビニル
化合物としては、ランダム共i合体囚に使用するものと
同じ化合物が使用できる。またビニルシアン化合物とし
ては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどを
用いることができるが、アクリロニトリルが最も好まし
い。また共重合可能ナビニルモノマーとしてはメチルア
クリル酸エステル”、エチルアクリル酸エステル等のア
クリル酸エステル、メチルメタクリル酸エステルエチル
メタクリル酸エステル等のメタクリル駿エステルなどが
ある。
化合物としては、ランダム共i合体囚に使用するものと
同じ化合物が使用できる。またビニルシアン化合物とし
ては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどを
用いることができるが、アクリロニトリルが最も好まし
い。また共重合可能ナビニルモノマーとしてはメチルア
クリル酸エステル”、エチルアクリル酸エステル等のア
クリル酸エステル、メチルメタクリル酸エステルエチル
メタクリル酸エステル等のメタクリル駿エステルなどが
ある。
ランダム共重合体中)の製造もランダム共重合体(4)
と同じ溶液重合法かめるいは、懸濁重合法を用いること
ができる。懸濁重合法の場合には、芳香族ビニル化合物
とビニルシアン化合物の混合′PJヲリン酸カルシウム
系の分散剤を含む水溶液中に投入して懸濁液とし、窒素
雰囲気下べ/ジイル・に−オキシドなどのラジカル開始
剤を重合触媒として、75〜90℃で約10時間重合す
ることによりビーズ状でランダム共重合体(B)を得る
ことができる。
と同じ溶液重合法かめるいは、懸濁重合法を用いること
ができる。懸濁重合法の場合には、芳香族ビニル化合物
とビニルシアン化合物の混合′PJヲリン酸カルシウム
系の分散剤を含む水溶液中に投入して懸濁液とし、窒素
雰囲気下べ/ジイル・に−オキシドなどのラジカル開始
剤を重合触媒として、75〜90℃で約10時間重合す
ることによりビーズ状でランダム共重合体(B)を得る
ことができる。
ビーズ状のポリマーは、ランダム共重合体体ンの粉末と
混合しやすいため特に有効である。
混合しやすいため特に有効である。
ランダム共重合体(B)の溶液粘度〔η〕は、ランダム
共重合体(A)と同一条件で測定して0.5〜1.5が
好ましい。〔η〕が0.5以下だと(5)とブレンドし
た樹脂組成物(1)の耐衝撃性が低く最終組成物の耐衝
撃性も低い。〔η〕が1.5を越えると流動性が低くな
るので好ましくない。共重合可能なビニルモノマーを1
0重量%以上使用するとランダム共重合体(B)の耐熱
性などが低下するので好ましくない。
共重合体(A)と同一条件で測定して0.5〜1.5が
好ましい。〔η〕が0.5以下だと(5)とブレンドし
た樹脂組成物(1)の耐衝撃性が低く最終組成物の耐衝
撃性も低い。〔η〕が1.5を越えると流動性が低くな
るので好ましくない。共重合可能なビニルモノマーを1
0重量%以上使用するとランダム共重合体(B)の耐熱
性などが低下するので好ましくない。
共重合体組成物(1)を構成するランダム共重合体囚と
ランダム共重合体(B)の組成比は、囚が5〜60重量
%であることが望ましい。へ)が5重量チ未満では最終
組成物の耐熱性が損なわれ、逆に(A)が60X量チを
越えると最終組成物の流動性や熱分解安定性が低下する
ので好ましくない□ 本発明に使用する共重合体(II)は、芳香族ビニル化
合物20〜50厘量チ、ビニルファン化合物5〜20重
量%をゴム状重合体30〜65重量%にグラフト重合さ
せたものである。グラフト重合させる単量体混合物の混
合割合は、この範囲外では、共重合体組成物(I)との
ブレンド性が悪く、最終組成物の物性特に耐衝撃性が低
い。ゴム状重合体が30重量%未満では、共重合体(山
の耐衝撃性が低く、最終組成物のそれも同様に衝撃性が
低い。−方、65重量%を越えると耐衝撃性は高くなる
が、耐熱性や溶融流動性が低くなる。
ランダム共重合体(B)の組成比は、囚が5〜60重量
%であることが望ましい。へ)が5重量チ未満では最終
組成物の耐熱性が損なわれ、逆に(A)が60X量チを
越えると最終組成物の流動性や熱分解安定性が低下する
ので好ましくない□ 本発明に使用する共重合体(II)は、芳香族ビニル化
合物20〜50厘量チ、ビニルファン化合物5〜20重
量%をゴム状重合体30〜65重量%にグラフト重合さ
せたものである。グラフト重合させる単量体混合物の混
合割合は、この範囲外では、共重合体組成物(I)との
ブレンド性が悪く、最終組成物の物性特に耐衝撃性が低
い。ゴム状重合体が30重量%未満では、共重合体(山
の耐衝撃性が低く、最終組成物のそれも同様に衝撃性が
低い。−方、65重量%を越えると耐衝撃性は高くなる
が、耐熱性や溶融流動性が低くなる。
共貞合°体([)の芳香族ビニル化合物とシアン化ビニ
ル化合物は、前述のランダム共重合体(4)と同様の単
量体が使用できる。コ9ム状重合体としては、ポリプタ
ゾエンゴム、スチレンーブタノエン共1合ゴム、アクリ
ルゴムあるいはエチレン−プロピレンゴムなどが使用出
来る。
ル化合物は、前述のランダム共重合体(4)と同様の単
量体が使用できる。コ9ム状重合体としては、ポリプタ
ゾエンゴム、スチレンーブタノエン共1合ゴム、アクリ
ルゴムあるいはエチレン−プロピレンゴムなどが使用出
来る。
共重合体ω)の製造は、公知の乳化重合法や溶液重合法
によることができるが、ゴム官有量の隔い共重合体を得
るには、ゴム状重合体ラテックスに上記単量体混合物を
グラフトさせる乳化重合法が好都合である。
によることができるが、ゴム官有量の隔い共重合体を得
るには、ゴム状重合体ラテックスに上記単量体混合物を
グラフトさせる乳化重合法が好都合である。
本発明の重要な構成成分である塊状懸濁重合法qの
によシ製造されたABS樹脂とは、コ9ム状重合体の存
在下にスチレン、アクリロニトリルからなる単量体混合
物をグラフト重合させる際に、塊状懸濁重合法を採用し
友もので、サラミ状のゴム状重合体相、−;その中に閉
じ込められたスチレン−アクリロニトリル共重合体相、
及び連続相を形成するスチレン−アクリロニトリル共重
合体相からなる。
在下にスチレン、アクリロニトリルからなる単量体混合
物をグラフト重合させる際に、塊状懸濁重合法を採用し
友もので、サラミ状のゴム状重合体相、−;その中に閉
じ込められたスチレン−アクリロニトリル共重合体相、
及び連続相を形成するスチレン−アクリロニトリル共重
合体相からなる。
このときのゴム状重合体とは、前述し念もののうち、ス
チレン−ブタジェン共重合ゴムが特に好ましい。ABS
(11)中のゴム状重合体a量は5〜30重量%であ
ることが望ましい。5重量%未満では耐衝撃性の改質効
果に乏しく、30重量%を越えるものは成形加工時の流
動性改良効果が低い。
チレン−ブタジェン共重合ゴムが特に好ましい。ABS
(11)中のゴム状重合体a量は5〜30重量%であ
ることが望ましい。5重量%未満では耐衝撃性の改質効
果に乏しく、30重量%を越えるものは成形加工時の流
動性改良効果が低い。
本発明の組成物をうるためのABS ([1)の添加量
は、(1) + (II)の合計量100重量部に対し
5〜20重量部添加することが望ましい。5部量部未満
では、耐衝撃性及び溶融流動性ともに添加による改良効
果に乏しく、20重量部以上用いると最終組成物の耐熱
性が低下する。
は、(1) + (II)の合計量100重量部に対し
5〜20重量部添加することが望ましい。5部量部未満
では、耐衝撃性及び溶融流動性ともに添加による改良効
果に乏しく、20重量部以上用いると最終組成物の耐熱
性が低下する。
なお、(1) + ([1)の100重量部中の組成比
は、(1)が40〜70重量%が好ましい。(1)が4
0重量%未満では耐熱性が低く、70重量%を越えると
最終組成物の耐衝撃性が低下する。
は、(1)が40〜70重量%が好ましい。(1)が4
0重量%未満では耐熱性が低く、70重量%を越えると
最終組成物の耐衝撃性が低下する。
本発明の組成物を得るための混合方法は任意の方法で実
施でさ、例えばバンバリーミキサ−、ロール、単軸又は
2軸押出機などで混練することにより製品化される。
施でさ、例えばバンバリーミキサ−、ロール、単軸又は
2軸押出機などで混練することにより製品化される。
本発明の組成物はさらに混練時または混練後に酸化防°
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤やガラ
ス繊維、金属繊維などの補強剤および充填剤などを混合
することもできる。
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤やガラ
ス繊維、金属繊維などの補強剤および充填剤などを混合
することもできる。
(実施例)
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。なお
、特に指定しない限シ部数あるいは%は重量基準である
・ 〔共重合体啄)の製造〕 攪拌機を備えた反応機の内部を窒素で置換して、MEK
・100 部、α−メチルスチレン(αMe S t
)・60部、N−フェニルマレイミド(pMI )・
5部及び重合開始剤・ラウロイルパーオキシド(LPO
)・0.2部を一挙に投入した。窒素を少量流しなから
、外部から熱媒で昇温した。内温か75℃になった時点
で重合開始とし、その温度で3.5時間重合した。重合
の途中でpMI・35部を毎時10部の割合で追添加し
た。重合終了後内部を急冷し、そのドープをステンレス
製の容器に移し、真空乾燥機中で脱気した。脱気後のブ
ロック状サンプルは、粉砕機にて粉状にした。この粉末
サンプルをIRスベクトルで分析したところ、 (IM
eSLが58チ、pMIが42%であることがわかった
。又、そのTHF中30℃で測定下[v、lは0.50
であった。なお、モノマーの種類及び仕込み量をかえて
同様に実験した結果について、表−1に示す。
、特に指定しない限シ部数あるいは%は重量基準である
・ 〔共重合体啄)の製造〕 攪拌機を備えた反応機の内部を窒素で置換して、MEK
・100 部、α−メチルスチレン(αMe S t
)・60部、N−フェニルマレイミド(pMI )・
5部及び重合開始剤・ラウロイルパーオキシド(LPO
)・0.2部を一挙に投入した。窒素を少量流しなから
、外部から熱媒で昇温した。内温か75℃になった時点
で重合開始とし、その温度で3.5時間重合した。重合
の途中でpMI・35部を毎時10部の割合で追添加し
た。重合終了後内部を急冷し、そのドープをステンレス
製の容器に移し、真空乾燥機中で脱気した。脱気後のブ
ロック状サンプルは、粉砕機にて粉状にした。この粉末
サンプルをIRスベクトルで分析したところ、 (IM
eSLが58チ、pMIが42%であることがわかった
。又、そのTHF中30℃で測定下[v、lは0.50
であった。なお、モノマーの種類及び仕込み量をかえて
同様に実験した結果について、表−1に示す。
表−1共重合体、(A)の種類
*1)メチルメタアクリレート
*2)シクロヘキシルマレイミド
*3)N−(2,4,6−)リブロモ)フェニルマレイ
ミド〔共電°合体(B)の製造〕 攪拌機を備えた反応機の内部を窒素で置換して、St・
72部、アクリロニトリル(An)・28部と重合開始
剤としてベンゾイル/?−オキシド(BPO) 0.3
5部、分子量調節剤としてターシャリ−ドデシルメルカ
プタン(TDM)・0.18部の混合物を仕込み、よく
かきまぜた。ついで、リン酸カルシウム分散剤、0.2
部と分散安定助剤としてドデシル硫酸ナトリウム0.0
1部を宮む水分散液・100部を上記モノマー混合物中
に添加して高速でか@混ぜて、懸濁状態とした。内温を
75℃に上げ重合を@始し。
ミド〔共電°合体(B)の製造〕 攪拌機を備えた反応機の内部を窒素で置換して、St・
72部、アクリロニトリル(An)・28部と重合開始
剤としてベンゾイル/?−オキシド(BPO) 0.3
5部、分子量調節剤としてターシャリ−ドデシルメルカ
プタン(TDM)・0.18部の混合物を仕込み、よく
かきまぜた。ついで、リン酸カルシウム分散剤、0.2
部と分散安定助剤としてドデシル硫酸ナトリウム0.0
1部を宮む水分散液・100部を上記モノマー混合物中
に添加して高速でか@混ぜて、懸濁状態とした。内温を
75℃に上げ重合を@始し。
その温度で6時間保持した後、さらに、内温を85℃に
昇温して2時間厘合を継続した。分散剤を塩酸で分解し
たのち、ろ過・水洗し乾燥して、0.2鵬程度の粒径を
持つビーズ状ポリマーを得た。その収率は98チであっ
た。同様に製造して得たポリマー組成の異なる〔共重合
体(B)〕の内容を衣−2に示す。
昇温して2時間厘合を継続した。分散剤を塩酸で分解し
たのち、ろ過・水洗し乾燥して、0.2鵬程度の粒径を
持つビーズ状ポリマーを得た。その収率は98チであっ
た。同様に製造して得たポリマー組成の異なる〔共重合
体(B)〕の内容を衣−2に示す。
表−2共重合体(B)の種類
〔共重合体・■〕
共重合体・川としては、表−3に示す樹脂(日本合成ゴ
ム(株)製造)t−用いた・ 表−3共重合体・■の種類 〔塊状・懸濁重合によるABS樹脂(ト)の製造〕本発
明における塊状懸濁重合法ABS樹脂は、次の様にして
製造した。スチレン−ブタジェン共重合ゴ′ム15部を
スチレン72重ft%とアジリ・ロートリル28重量%
の単量体混合物85部に溶解させ、さらに開始剤として
ペンゾイルノセーオキシド(BPO)0.35部分子量
調節剤としてターシャリ−ドデシルメルカプタン(TD
M)0.18部の混合物を添加し、攪拌しなから窒素雰
囲気下で75℃/3時間加熱しなから塊状重合全おこl
り友。ついで、分散剤として水酸化マグネシウム3部及
びモノケ9ン(第一工業製薬(株)層界面活性剤)0.
01部を含む水分液115部に上記重合溶液、さらにジ
キュミルパーオキシド(CPO) 0.2部を加えて高
速でかき混ぜて、懸濁状態として、窒素雰囲気中で12
0℃/6.5時間加熱して懸濁重合を行った。
ム(株)製造)t−用いた・ 表−3共重合体・■の種類 〔塊状・懸濁重合によるABS樹脂(ト)の製造〕本発
明における塊状懸濁重合法ABS樹脂は、次の様にして
製造した。スチレン−ブタジェン共重合ゴ′ム15部を
スチレン72重ft%とアジリ・ロートリル28重量%
の単量体混合物85部に溶解させ、さらに開始剤として
ペンゾイルノセーオキシド(BPO)0.35部分子量
調節剤としてターシャリ−ドデシルメルカプタン(TD
M)0.18部の混合物を添加し、攪拌しなから窒素雰
囲気下で75℃/3時間加熱しなから塊状重合全おこl
り友。ついで、分散剤として水酸化マグネシウム3部及
びモノケ9ン(第一工業製薬(株)層界面活性剤)0.
01部を含む水分液115部に上記重合溶液、さらにジ
キュミルパーオキシド(CPO) 0.2部を加えて高
速でかき混ぜて、懸濁状態として、窒素雰囲気中で12
0℃/6.5時間加熱して懸濁重合を行った。
冷却後、分散剤を希塩酸で分解した後、戸別、水洗し乾
燥して、0.3塁程度の粒径を持つ、スチレン−ブタツ
エン共重合ゴムヘスチレン・アクリロニトリルのグラフ
トした樹脂のビーズを得た。
燥して、0.3塁程度の粒径を持つ、スチレン−ブタツ
エン共重合ゴムヘスチレン・アクリロニトリルのグラフ
トした樹脂のビーズを得た。
表−4ABS樹脂・(2)の組成
〔物性の評価方法〕
次の表5の項目で物性を評価した。
表−5
〔実施例・1〕
製造例で示した共重合体(A−1)・30部と共重合体
(B−1)・30部を粉末及びビーズ状のままでポリエ
チレン中でトライブレンドし、ついで共重合体・(if
−1>・40部と塊状懸濁重合によるABS−出を10
部それぞれ秤量したのち、熱安定剤としてイルガノック
ス1010(テバガイギー社製)を0.22部加えて粉
末状でよくトライブレンドした。
(B−1)・30部を粉末及びビーズ状のままでポリエ
チレン中でトライブレンドし、ついで共重合体・(if
−1>・40部と塊状懸濁重合によるABS−出を10
部それぞれ秤量したのち、熱安定剤としてイルガノック
ス1010(テバガイギー社製)を0.22部加えて粉
末状でよくトライブレンドした。
この組成物は、(A−1)/(B−1)=50150で
るり、(1)/(1+11 ) =60/100である
。なお、ABS−V(I十旧==10/、100である
。この粉末ブレンド物を、犬1反精機(株)の4011
Illベント押出機に供給し、シリンダー温度・240
℃スクリュー回転数3 Q rpmで混練・押出を行っ
た。ついで、このはレントヲ、8精樹脂工業(株)射出
成形機で物性評価用成形試片を得た。
るり、(1)/(1+11 ) =60/100である
。なお、ABS−V(I十旧==10/、100である
。この粉末ブレンド物を、犬1反精機(株)の4011
Illベント押出機に供給し、シリンダー温度・240
℃スクリュー回転数3 Q rpmで混練・押出を行っ
た。ついで、このはレントヲ、8精樹脂工業(株)射出
成形機で物性評価用成形試片を得た。
前項で述べた物性評価JA目にしたかつて、成形試片全
評価したところHDT=116℃、l5=16に9・け
稀、MFR= 1.69710分であり、耐熱・耐衝撃
性、溶融流動性のバランスがよく、成形試片の着色がほ
とんどない良好な外観を示した。
評価したところHDT=116℃、l5=16に9・け
稀、MFR= 1.69710分であり、耐熱・耐衝撃
性、溶融流動性のバランスがよく、成形試片の着色がほ
とんどない良好な外観を示した。
〔実施例・2〕
〔実施例・1〕において、共重合体(A−1)のかわり
にスチレン全少量含む共重合体(A−2,1を同量用い
た外は、全く同様に実施した。この糸は、組成比が(A
−2)/(B−1)=50150、(In/(1+l1
)=60/100に7相当し、ABS−IIID/(1
+u) =10/100である。得られた組成物ベレッ
トの射出成形品を評価した結果を表−6に示す。この組
成物も物性的に優れたものであった。
にスチレン全少量含む共重合体(A−2,1を同量用い
た外は、全く同様に実施した。この糸は、組成比が(A
−2)/(B−1)=50150、(In/(1+l1
)=60/100に7相当し、ABS−IIID/(1
+u) =10/100である。得られた組成物ベレッ
トの射出成形品を評価した結果を表−6に示す。この組
成物も物性的に優れたものであった。
〔実施例・3〕
〔実施例・1〕において、共重合体(A−1)の代ワリ
ニ7クロヘキシルマレイミドを共重合した(A−3)を
用いた例である。本例も(A−3)/(B−1)=50
150、(1)/(1+II) =40/100に相当
する。〔実施ブリ・1〕と同様に実施した。成形試片υ
物性評価結果は表−6に示すように、耐熱性・耐衝撃性
が高く流動性も良好であった。
ニ7クロヘキシルマレイミドを共重合した(A−3)を
用いた例である。本例も(A−3)/(B−1)=50
150、(1)/(1+II) =40/100に相当
する。〔実施ブリ・1〕と同様に実施した。成形試片υ
物性評価結果は表−6に示すように、耐熱性・耐衝撃性
が高く流動性も良好であった。
〔実施例・4〕
〔実施例・1〕の共重合体(A−1)の代わりに、N
−(2,4,6−トリブロモ〕フェニルマレイミドを共
重合した共重合体(A−4) k用いた例で多る。
−(2,4,6−トリブロモ〕フェニルマレイミドを共
重合した共重合体(A−4) k用いた例で多る。
組成比は、〔実施例・1〕と全く同様である。この組成
物の射出成形品の物性評価結果を表−6に示す。この例
は、前例に比較して若干耐衝撃性が低いものの、耐熱性
は非常に高かった。
物の射出成形品の物性評価結果を表−6に示す。この例
は、前例に比較して若干耐衝撃性が低いものの、耐熱性
は非常に高かった。
〔実施例・5〕
〔実施例・2〕において、I+n=100部に対し塊状
懸濁重合によるABS’−(III)を10部から15
部に増した例である。この場合の評価結果は、表−6に
示すように前例に比し若干耐熱性は下がるが、耐衝撃性
はさらに向上し物性的に優れてい念。
懸濁重合によるABS’−(III)を10部から15
部に増した例である。この場合の評価結果は、表−6に
示すように前例に比し若干耐熱性は下がるが、耐衝撃性
はさらに向上し物性的に優れてい念。
〔比較例・1〕
本例は、゛〔実施例・1〕に対し、塊状懸濁重合による
ABSを添加しなかった例である。この場合、(A−1
)/(B−1)=50150 、(1)/(1+■)
=60/100 r 6る。この組成物を混練・押出し
て物性評価を行った結果、表−6に示すように成形品の
耐熱性は高いけれども耐衝撃性は低く、物性的に満足で
きるものではなかった。
ABSを添加しなかった例である。この場合、(A−1
)/(B−1)=50150 、(1)/(1+■)
=60/100 r 6る。この組成物を混練・押出し
て物性評価を行った結果、表−6に示すように成形品の
耐熱性は高いけれども耐衝撃性は低く、物性的に満足で
きるものではなかった。
〔比較例・2〕
本例は、〔実施例・1〕において、共重合体(B−1)
の代わシに本発明の範囲外である共重合体(B−2)を
用い九個である。成分樹脂の組成比は、〔実施例・1〕
と全く同様であるが、(B−2)はABS樹脂と相溶性
に乏しいために、表−6に示すごとく得られる組成物の
耐衝撃性が低かった。
の代わシに本発明の範囲外である共重合体(B−2)を
用い九個である。成分樹脂の組成比は、〔実施例・1〕
と全く同様であるが、(B−2)はABS樹脂と相溶性
に乏しいために、表−6に示すごとく得られる組成物の
耐衝撃性が低かった。
〔比較例・3〕
〔実施例・2〕において、共重合体・(11)として不
発明の範囲外である(1−2)を用いた例である。
発明の範囲外である(1−2)を用いた例である。
組成比は〔実施例・2〕と同様であるが、(II−2)
は、ゴム含有量が低いため表−6に示す様に最終組成物
の耐衝撃性も低かった。
は、ゴム含有量が低いため表−6に示す様に最終組成物
の耐衝撃性も低かった。
〔実施例・6〕
本例は、表−7に示す様に(A−2)を36部、(B−
1)を29部、(11−1)を35部、(MBs−1)
を10部それぞれ用いた例である。この場合(A−2)
/CB−g=55/45 、 (1)/(1+u)=6
5/100、また( 1+l+ )=100部に対しA
BS−(ト)=10部に相当する。この組成物の成形試
片の物性は、表−7に示すように耐熱・耐衝撃性が高か
った。
1)を29部、(11−1)を35部、(MBs−1)
を10部それぞれ用いた例である。この場合(A−2)
/CB−g=55/45 、 (1)/(1+u)=6
5/100、また( 1+l+ )=100部に対しA
BS−(ト)=10部に相当する。この組成物の成形試
片の物性は、表−7に示すように耐熱・耐衝撃性が高か
った。
〔実施例・7〕
本例は、(A−4)・30部、(B−1)・25部、(
It−1)を45部と改質剤(ABS−III)・8部
から成る組成物でろシ、 (A−4)/’(B−1)
= 55 / 45 、 (1)/(1+ll) =
55/100である。この場合も表−7に示すように
耐熱性は〔実施例・4〕に比べ若干低いが、その代わり
耐衝撃性が優れていた。
It−1)を45部と改質剤(ABS−III)・8部
から成る組成物でろシ、 (A−4)/’(B−1)
= 55 / 45 、 (1)/(1+ll) =
55/100である。この場合も表−7に示すように
耐熱性は〔実施例・4〕に比べ若干低いが、その代わり
耐衝撃性が優れていた。
〔実施例・8〕
不例は、共重合体(5)中に第三モノマーと左てメチル
メタクリレートを導入しfc(A−5)を用いて〔実施
例・3〕と同様に実施した例である。この例モ(A−5
)/(B−1)=50150 、(IL/ll+l1)
=6o/lo。
メタクリレートを導入しfc(A−5)を用いて〔実施
例・3〕と同様に実施した例である。この例モ(A−5
)/(B−1)=50150 、(IL/ll+l1)
=6o/lo。
である。この組成物の物性評価結果を表−7に示すが耐
熱・耐衝撃性、溶融流動性のバランスがとれていた。
熱・耐衝撃性、溶融流動性のバランスがとれていた。
〔比較例・4〕
不例は、共重合体の種類は〔実施例・2〕と同様である
が、その組成比を範囲外で実施した例である。この場合
、(A−2)/(B−1) = 50 / 50である
が、(B’(1+1)=30/100である。この時の
組成物の物性を表−7に示すが、耐衝撃性は高いけnど
も耐熱性は低く、溶融流動性も低かった。
が、その組成比を範囲外で実施した例である。この場合
、(A−2)/(B−1) = 50 / 50である
が、(B’(1+1)=30/100である。この時の
組成物の物性を表−7に示すが、耐衝撃性は高いけnど
も耐熱性は低く、溶融流動性も低かった。
〔比較例・5〕
本例は、(A−2)/CB−1)=50150であるが
(1)/(1+n)=90/100で、本発明の範囲外
で実施し九個である。この場合の物性評価結果を表−7
に示すが、耐熱性は、非常に高いものの耐衝撃性が低下
した。
(1)/(1+n)=90/100で、本発明の範囲外
で実施し九個である。この場合の物性評価結果を表−7
に示すが、耐熱性は、非常に高いものの耐衝撃性が低下
した。
〔比較例・6〕
本例は、共重合体の種類は、〔実施例・1〕と同様であ
るが、改質剤(ABS−III)を範囲外の30部用い
た例である。表−7に示す様に耐熱性が97Cと低かっ
た。
るが、改質剤(ABS−III)を範囲外の30部用い
た例である。表−7に示す様に耐熱性が97Cと低かっ
た。
(発明の効果)
本発明の結果、従来イミド変性スチレン系樹脂にありが
ちな、耐熱性は高いが耐衝撃性が低いという問題点が解
決され、さらに、溶融流動性も向上した。したがって耐
熱性と耐衝撃性が共に優れ、かつ成形性の良さと低価格
でるるというスチレン系樹脂の特長を持った新しい樹脂
素材をOA機器のシャーシ一部材や自動車内装材として
供給することが可能になり念。
ちな、耐熱性は高いが耐衝撃性が低いという問題点が解
決され、さらに、溶融流動性も向上した。したがって耐
熱性と耐衝撃性が共に優れ、かつ成形性の良さと低価格
でるるというスチレン系樹脂の特長を持った新しい樹脂
素材をOA機器のシャーシ一部材や自動車内装材として
供給することが可能になり念。
Claims (3)
- (1)N−置換マレイミド20〜65重量%及び芳香族
ビニル化合物35〜80重量%から成るランダム共重合
体(A)と、 芳香族ビニル化合物50〜82重量%、ビニルシアン化
合物18〜50重量%、及びこれらと共重合可能なビニ
ルモノマー0〜10重量%から成るランダム共重合体(
B) を重量換算で、(A)5〜60重量%、(B)40〜9
5重量%の割合で混合して成る耐熱性樹脂( I )40
〜70重量%と、 芳香族ビニル化合物20〜50重量%、ビニルシアン化
合物5〜20重量%を、ゴム状重合体30〜65重量%
にグラフト重合させて成る共重合体(II)30〜60重
量%、 から成る樹脂組成物100重量部に対し、 塊状懸濁重合法により製造されたABS樹脂(III)5
〜20重量部 を含有して成る耐熱・耐衝撃性に優れたN−置換マレイ
ミド含有熱可塑性樹脂組成物。 - (2)N−置換マレイミドが、N−フェニルマレイミド
、N−シクロヘキシル−マレイミド及びN−(2,4,
6−トリブロモ)フェニルマレイミドから選ばれる少な
くとも1種である請求項1のN−置換マレイミド含有熱
可塑性樹脂組成物。 - (3)芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチルス
チレン又はその混合物である請求項1又は2のN−置換
マレイミド含有熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6420388A JPH01236251A (ja) | 1988-03-17 | 1988-03-17 | N−置換マレイミド含有熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6420388A JPH01236251A (ja) | 1988-03-17 | 1988-03-17 | N−置換マレイミド含有熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01236251A true JPH01236251A (ja) | 1989-09-21 |
Family
ID=13251276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6420388A Pending JPH01236251A (ja) | 1988-03-17 | 1988-03-17 | N−置換マレイミド含有熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01236251A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993020142A1 (fr) * | 1992-03-31 | 1993-10-14 | Sumitomo Dow Limited | Composition de resine thermoplastique contenant des fibres de verre |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6172044A (ja) * | 1984-09-17 | 1986-04-14 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | 難燃性の優れた耐熱性耐衝撃性樹脂組成物 |
| JPS6250357A (ja) * | 1985-08-28 | 1987-03-05 | Toyoda Gosei Co Ltd | 自動車用内装部品 |
-
1988
- 1988-03-17 JP JP6420388A patent/JPH01236251A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6172044A (ja) * | 1984-09-17 | 1986-04-14 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | 難燃性の優れた耐熱性耐衝撃性樹脂組成物 |
| JPS6250357A (ja) * | 1985-08-28 | 1987-03-05 | Toyoda Gosei Co Ltd | 自動車用内装部品 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993020142A1 (fr) * | 1992-03-31 | 1993-10-14 | Sumitomo Dow Limited | Composition de resine thermoplastique contenant des fibres de verre |
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