JPH0123773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。さらに詳しくは、電子線照射によつて製造さ
れた支持体を有し、特に、写真印画紙として好適
なハロゲン化銀写真感光材料に関する。 先行技術とその問題点 写真印画紙用の支持体としては、近年写真処理
の迅速化等のため、紙基材表面にポリオレフイン
樹脂を被覆したものが用いられている。 そして、支持体の白色度、隠蔽力や、写真乳剤
塗布後の解像力、鮮鋭性を高めるため、ポリオレ
フイン樹脂中には、酸化チタン、炭酸カルシウム
等の無機白色顔料を含有させている。 ところで、ポリオレフイン樹脂の被覆を形成す
るに際しては、樹脂を約280〜340℃にて高温溶融
する必要がある。そして、このような高温溶融し
たポリオレフイン樹脂中には、無機白色顔料を多
量に入れることができず、しかも分散性も悪い。
このため、十分満足できる写真画像の鮮鋭性がえ
られないという不都合がある。 このような実状から、分散剤を使用して、無機
顔料をポリオレフイン樹脂中に多量に分散させよ
うとする試みがなされている。 例えば、特開昭51−6531号に記載されている含
水アルミナで酸化チタンを表面処理する技術や、
特開昭52−35625号に記載されている含水Al
（OH）₂または含水Al（OH）₂と含水二酸化ケイ素
で酸化チタンを表面処理する技術や、特開昭55−
108658号に記載されている酸化チタンを界面活性
剤で被覆処理する技術や、特開昭55−113039号に
記載されているβ−ジケトンキレートで酸化チタ
ンの粒子表面を被覆処理する技術や、特開昭55−
113040号に記載されているアミン類で酸化チタン
の粒子表面を被覆処理する技術などである。 しかし、これらの技術を用いるときには、ポリ
オレフイン樹脂の高温溶融に際して、押出機のダ
イ出口端に、これら添加剤による汚れが発生し、
溶融フイルム面に凹状の線スジが形成されてしま
い、これが支持体の表面みぞとなり、乳剤の塗布
ムラを生じるという欠点がある。 また、特開昭57−151942号には、上記の添加剤
（１種の分散剤として機能している）にかわり、
アルキルチタネートを用いる旨が提案されてお
り、上記の欠点は改善される。 しかし、この場合には、アルキルチタネート処
理した顔料は、溶融ポリオレフイン樹脂中に10〜
20wt％程度しか入らず、鮮鋭性の点で不十分で
ある。また、顔料と結合していないフリーのアル
キルチタネートが生じやすく、これが溶融時に熱
分解して被覆中で発煙したり、冷却ロールに付着
して平滑なフイルム表面がえられなくなるなどの
欠点がある。 このように、従来のポリオレフイン樹脂被覆に
顔料を含有させる場合には、未だ十分な鮮鋭性を
得るには至つていない。 このような実状から、特開昭57−27257号、特
開昭57−49946号には、電子線照射によつて硬化
可能な組成物を紙基材上に塗布し、これに電子線
を照射して硬化させた被覆層を有する写真用支持
体が提案されている。 このような支持体は、常温にて被覆を行うの
で、無機顔料の含有量は、20〜70wt％まで増加
させることができ、しかも分散が容易であり、こ
の結果、鮮鋭性はポリオレフイン樹脂被覆と比較
して格段と改良される。 しかし、電子線により硬化可能な樹脂と顔料と
を含む塗布液は、保存安定性が低く、長時間塗布
液を保存できないという不都合がある。 また、塗布後、電子線照射前に塗布物が凝集し
やすく、硬化後の充填性が悪く、被覆層の表面平
滑性がきわめて悪くなる。 さらに、特に顔料添加量を多くすると、硬化層
が脆くなり、応力亀裂や応力ひび割れが生じやす
くなつたり、紙基材との密着性が低下したりす
る。 このように、上記の提案における電子線硬化被
覆層では、電子線により硬化可能な樹脂と顔料と
の親和性ないし分散性についての考慮がなされて
おらず、また顔料添加量を多くしたときの被覆層
の機械的物性についての配慮もなされておらず、
実用上不十分である。 そこで、電子線により硬化可能な樹脂と顔料と
ともに各種分散性改良剤を添加して、顔料の分散
性を向上することが考えられる。 しかし、界面活性剤等の通常の分散性改良剤で
は、顔料添加量を多くしたときの接着性の改良効
果はなく、また硬化した被覆層の脆化防止効果も
ない。 さらに、通常の分散性改良剤では、その添加量
を多くすると、被覆層のベトツキが生じる不都合
もある。 発明の目的 本発明の目的は、電子線により硬化可能な化合
物と無機白色顔料とを含む組成物を設層し、電子
線により硬化してなる被覆層を有する支持体を用
いたハロゲン化銀写真感光材料において、顔料の
分散性が向上し、写真画像の鮮鋭性がすぐれ、し
かも顔料の充填性が向上し、支持体表面の平滑性
がすぐれ、乳剤の塗布ムラがなく、さらには、基
材と被覆層との接着性にすぐれ、硬化被覆層の脆
化がなく、応力亀裂や応力ひび割れの生じない材
料を実現することにある。 このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。 すなわち本発明は、 支持体基材の少なくとも１面に、分子中に不飽
和二重結合を２個以上有する電子線により硬化可
能な化合物、無機白色顔料、および前記無機白色
顔料と化学結合する反応基を分子中に有するシラ
ン及び／又はチタンカツプリング剤を含有する組
成物を設層し、電子線により硬化してなる被覆層
を有し、この被覆層上に、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料である。 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 本発明において用いる電子線により硬化可能な
化合物としては、電子線照射によつてラジカル等
を発生して重合ないし架橋して硬化するような、
分子鎖中に不飽和二重結合を２個以上含む樹脂で
あることが好ましい。 従つて、アクリル酸、メタクリル酸あるいはこ
れらのエステルのようなアクリル系二重結合、ジ
アリルフタレートのようなアリル系二重結合、マ
レイン酸、マレイン酸誘導体のような不飽和結合
等をもつ、写真支持体用あるいは各種技術分野で
公知の、電子線により硬化可能な樹脂はいずれを
用いてもよい。 ただ、特に支持体基材として紙基材を用いると
きには、無機白色顔料の添加量を多くすると、硬
化した被覆層の脆化が生じやすいので、紙特有の
柔軟性を損わないものとしては、特に、下記のも
のが好適である。 (1) ウレタンアクリレート系オリゴマーイソシア
ネートとして、２，４−トルエンジイソシアネ
ート、２，６−トルエンジイソシアネート、
１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−
キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレ
ンジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシ
アネート、ｐ−フエニレンジイソシアネート、
３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、３，3′−ジメチルビフエニ
レンジイソシアネート、４，4′−ビフエニレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソフオロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモ
ジユールＬ、デスモジユールＮ等の各種多価イ
ソシアネートと、 線状飽和ポリエステル、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリ
スリツト、ソルビトール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの
ような多価アルコールと、 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マ
レイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
のような飽和多塩基酸との縮重合によるもの
等、あるいは、 線状飽和ポリエーテル、例えばポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラエチレングリコール等、さらには カプロラクタム、ヒドロキシ含有アクリル酸
エステル、ヒドロキシ含有メタアクリル酸エス
テル等の 各種ポリエステル類との縮重合物よりなるポ
リウレタンエラストマー、プレポリマー、テロ
マーの末端にのイソシアネート基または水酸基
に、これと反応するアクリル系二重結合または
アリル系二重結合等を有する単量体と反応させ
て変性したものを用いることができる。 なお、分子量は、500〜20000程度であること
が好ましい。 (2) スピラン環含有アクリル系オリゴマー分子内
にスピラン環を有し、かつ分子両末端にアクリ
ル系二重結合を有する分子量が通常500〜
20000、好ましくは2000以下の、常温で液状の
化合物である。 そしてその代表的なものとしては、テトラメ
チロールメタン１モルに、２モルのビニルアル
デヒドを反応させてアセタール化し、つぎにそ
の両末端ビニル基に多価アルコールを作用させ
た下記の一般式； （式中、Ｒはアルキレン基、ｎは整数である）
で表わされるスピラン環含有のオリゴマーを合
成し、この両末端水酸基にアクリル酸、メタク
リル酸などのアクリル系不飽和酸をエステル化
反応させてなるものが挙げられる。 このようなスピラン環含有アクリル系オリゴ
マーの市販品としては、昭和高分子社製のスピ
ラツクＴ−500、Ｔ−510X−7N、Ｔ−502X−
４、Ｕ−3000、Ｕ−3150、Ｕ−3151、Ｅ−4000
などがある。 (3) ブタジエン系オリゴマー 日本曹達社製 １，２−ポリブタジエングリ
コールNISSO−pB Ｇ−1000、2000、3000、
シンクレアペトロケミカル社製 ポリBDリキ
ツドレジンＲ−15等の、両末端に−OH基を有
するオリゴマーにアクリル系不飽和二重結合を
付加させた化合物、例えば日本曹達製のTE−
1000、TE−2000等や日本合成ゴム社製 CBR
−M901などの環化されたポリブタジエンなど。 これらの分子量は、500〜20000が好適であ
る。 以下に、これら電子線により硬化可能な化合物
の具体例を挙げるが、これらのみに限定されるも
のではない。

【表】 これら電子線により硬化可能な化合物は、２種
類以上混合して用いてもよい。 また、硬化性や可とう性を調整する目的で、こ
れらの好ましい化合物に、これらの化合物の電子
線による硬化速度をはやめる電子線硬化性の化合
物、例えば、下記のオリゴマーないしモノマーを
１種または２種以上混合することが好ましい。そ
の混合比率は、20〜60重量％が好ましい。 その好適な化合物として、下記のものが挙げら
れる。

【表】

【表】 さらに、柔軟性や支持体基材の接着性を向上す
る目的で、下記に代表される熱可塑性の樹脂を混
合して用いることもできる。 (1) セルロース誘導体 ニトロセルロース、セルロースアセテートブ
チレート、エチルセルロース、ブチルセルロー
ス等 (2) ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール等 (3) ポリブタジエンおよびブタジエン共重合体 ポリブタジエン、アクリルニトリルブタジエ
ン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等 (4) 塩化ビニル系共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体等 (5) ポリウレタン樹脂 (6) 不飽和、飽和ポリエステル樹脂 (7) ポリアミド樹脂など。 これらの熱可塑性樹脂は、アクリル変性二重結
合が導入されていてもよいし、そうでなくてもよ
い。 これら熱可塑性樹脂は、前記電子線により硬化
可能な化合物と、硬化速度向上用の電子線硬化性
の化合物の総量に対し、80／20〜40／60重量％の
混合比率とすることが好ましい。 次に、本発明におけるカツプリング剤は、その
分子中に２つ以上の異なつた反応基を有する化合
物であり、これら反応基の１つは、無機白色顔料
と化学結合するもの（メトキシ基、エトキシ基、
シラノール基等）であり、もつ１つは電子線によ
り硬化可能な化合物と化学結合する反応基（エポ
キシ基、メタアクリル基、アミノ基等）である。 そして、このようなカツプリング剤は、電子線
により硬化可能な化合物と無機白色顔料との間
に、強力な化学結合による橋かけの役目を果たす
働きをもつている。 この結果、下記のようなすぐれた効果が生じる
ものである。 (1) 無機白色顔料の分散性および充填性が十分改
善されるため、被覆層の表面平滑性が良好とな
る。 (2) 無機白色顔料の含有量を高濃度にしても組成
液の保存安定性が長時間保て、塗布時の作業性
が著しく向上する。 (3) 無機白色顔料を効果的に界面補強でき、使用
する電子線硬化可能樹脂に関してその種類を広
範に選択できる利点を生じる。 この場合、カツプリング剤としては、シランカ
ツプリング剤またはチタンカツプリング剤が好適
であり、無機白色顔料の表面を被覆するように添
加されるのである。 すなわち、カツプリング剤は、無機白色顔料の
水酸基や、その表面を部分的に被覆している金属
酸化物層中の水酸基と、化学結合するものであ
る。 すなわち、シランカツプリング剤では、シラノ
ール基を形成する基および／またはシラノール基
を有しているため、シラノール基の形で、無機白
色顔料の水酸基や表面を部分的に被覆している酸
化金属表面にある水酸基と反応して、無機白色顔
料との間に化学結合を形成する。 また、チタンカツプリング剤では、無機白色顔
料の水酸基や表面を部分的に被覆している酸化金
属表面にある水酸基と強力に反応し、チタン原子
と

【式】あるいは−ORとの結合が切れて、 エーテル結合かエステル結合の化学結合を形成す
る。 以下に、本発明に使用される代表的なカツプリ
ング剤を挙げる。

【表】

【表】 チタンカツプリング剤 このようなカツプリング剤を被覆層中に含有さ
せるには、下記のような方法がある。 すなわち第１の方法は、前述した１種または混
合した２種以上の電子線により硬化可能な化合物
中に、無機白色顔料と、溶剤中に溶解した前記の
カツプリング剤を同時に添加し、分散混合した
後、支持体基材上に塗布し硬化する方法である。 また第２の方法は、カツプリング剤を適当な溶
剤中に溶解させ、この溶液中に無機白色顔料を浸
漬して予め表面処理し、乾燥し、これを１種また
は混合した２種以上の電子線により硬化可能な化
合物中に分散混合して組成液を調整後支持体基材
上に塗布し硬化する方法である。 そして第３の方法は、前述した１種または混合
した２種以上の電子線により硬化可能な化合物を
適当な有機溶剤に溶解し、予めカツプリング剤で
表面処理し乾燥した無機白色顔料を分散混合した
後、支持体基材上に塗布し硬化する方法である。 さらに第４の方法は、電子線により硬化可能な
化合物を添加する前に、カツプリング剤を有機溶
剤中で無機白色顔料と分散し、その後、電子線に
より硬化可能な化合物を添加して、分散混合して
組成液を調製後、支持体基材に塗布し硬化する方
法である。 これらの中では、予めカツプリング剤で処理乾
燥した無機白色顔料を用いる方法が好ましい。 なお、これらにおいて、有機溶剤を使用する場
合には、組成液の粘度が低くなり、無機白色顔料
の充填性が向上し、被覆層の表面平滑性は一段と
向上する。 これらカツプリング剤の使用量は、無機白色顔
料に対して、0.1〜20重量部の範囲で使用するこ
とが好ましい。 0.1重量部より少ないと所期の効果が得られず、
20重量部をこえると経時によりブリードアウトす
る恐れがある。 この場合、カツプリング剤は、より好ましくは
0.5〜10重量部の範囲で使用するのがよい。 本発明における無機白色顔料としては、酸化チ
タン（アナターゼ型、ルチル型）、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネ
シウムなど、いずれも使用できるが、特に、酸化
チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムが好適で
ある。 また、酸化チタンを、含水酸化金属酸化物、例
えば、含水酸化アルミナ、含水酸化フエライト等
の金属酸化物で、その表面を部分的に被覆しても
よい。 無機白色顔料は、前記電子線により硬化可能な
化合物100重量部に対して、20〜200重量部の範囲
であることが好ましい。 20重量部未満では、鮮鋭性が十分でなく、200
重量部をこえると、接着性、表面平滑性の点で十
分でない。 この場合、30〜150重量部がより好ましい。 なお、顔料の平均粒子径は、0.1〜10μｍが好ま
しい。 本発明における被覆層塗布用の組成物は、これ
ら電子線により硬化可能な化合物、カツプリング
剤、無機白色顔料からなるが、この組成物中に
は、溶剤を加えることができる。溶剤を使用しな
い場合は乾燥工程を必要としない。 この場合、有機溶剤を使用する場合には、塗布
組成液の粘度がより低くなるため、無機白色顔料
の充填性がさらに向上し、表面平滑性がさらに一
段と向上する。 用いる溶剤としては特に制限はなく、用いる電
子線硬化可能化合物およびカツプリング剤の溶解
性、相溶性等を考慮して適宜選択される。 組成物を調製する上で好適に使用できる溶剤と
しては、 メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノールのアルコール アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エ
チルのエステル エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン等
のグリコールエーテル ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素 ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素 あるいは、これらの混合物が挙げられる。 本発明に用いられる支持体基材として、市販の
中質紙、上質紙の他に、天然パルプ、合成パルプ
あるいはそれらの混合物よりなる紙基材が使用で
きる。 あるいは、ポリエステル類、ポリオレフイン類
のベースに、必要に応じ無機白色顔料が分散され
たフイルムを用いてもよい。 なお、紙基材の秤量は、60〜250ｇ／m²、より
好ましくは80〜190ｇ／m²であることが好ましく、
その表面は平滑でも粗くてもよい。 本発明における塗布用の組成物は、例えば以下
のようにして調製される。 すなわち、前述した各成分を、全て同時に、あ
るいは個々順次に、混練機に投入する。 塗布組成物の混練分散には、各種の混練機が使
用される。使用可能な混練機としては、二本ロー
ルミル、三本ロールミル、ペプルミル、ポールミ
ル、サンドグラインダー、高速ストーンミル、高
速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー等があ
る。 また、塗布方法としては、エアードクターコー
ト、ブレードコート、スクイズコート、エアーナ
イフコート、リバースロールコート、キヤストコ
ート等の方法が用いられる。 そして、塗布厚は、１〜100μｍ、より好まし
くは５〜50μｍとすることが好ましい。1μｍ未満
では所期の目的が達成できず、また100μｍをこ
えるとコスト増となる。 このような塗布用の組成物は、支持体基材のハ
ロゲン化銀乳剤塗布する面側に塗布し、その後電
子線照射を行い硬化して、被覆層とされる。 この場合、支持体基材の反対面側には、前記し
たような電子線により硬化可能な化合物と、必要
に応じ、前記した硬化速度向上用の化合物および
熱可塑性樹脂とからなり、好ましくは前記した溶
剤を含む組成物とを塗布し、これを電子線照射し
て硬化させたバツクコート層を設けることが好ま
しい。 このバツクコート層には、無機白色顔料を添加
してもよく、このときには、カツプリング剤を含
有させることが好ましい。 支持体基材上に塗布用の組成物を塗布するに
は、二段のコーターヘツドを用い、乳剤塗布面と
その反対面を同時に塗布し、直ちに加熱乾燥を行
い、溶剤の一部または全部を除去した後、電子線
照射を行い被覆層を硬化した後、ロールに巻き取
ればよい。 あるいは、塗布後直ちに電子線照射を行い、被
覆層を硬化した後、加熱乾燥を行い、硬化層の溶
剤を除去した後、ロールに巻き取つてもよい。 二段のコーターヘツドを有していない場合は、
まず乳剤塗布面に塗布し、上記と同様の方法で乾
燥、硬化を行つた後、一旦ロールに巻き取り、続
いて反対面を塗布し、上記と同様の方法で乾燥、
硬化を行つてロールに巻き取る方法でもよい。 上記の各方法に従つて塗布、巻き取りを行うと
き、組成液の調製後、温湿度の変化や使用する素
材の濃度の変化を受けず安定であり、しかも塗布
しても凝集やゲルの発生がなく、長時間安定した
塗布操作ができる。 また、支持体基材に最初に塗布、硬化した被覆
層と、支持体基材とが重ね合わさつたり、反対面
に塗布、硬化した層とが重ねあわさつたりする
際、カツプリング剤のブリードアウト等によるブ
ロツキングはおこらないので、塗布操作性が低下
したり、被覆層の面状態が悪化することはない。 そして、本発明による組成液は、無機白色顔料
を多量に含んでも、長時間保存後塗布したとき
も、凝集およびゲルの発生はなく、塗布操作性が
良好であり、しかもロール巻き取りの際、ブロツ
キングを生じることもない。 本発明の被覆層は、平滑化処理を施して鏡面に
仕上げることができるし、必要に応じ型付けを施
すこともできる。 鏡面仕上げを行うには、処理したい面を鏡面ロ
ールと接触し、その背面から電子線を照射して硬
化して、鏡面仕上げを施すことができる。また、
予め予備照射を行い表面を一部硬化した後、鏡面
ロールと接触した後剥離し、二次照射を行い、完
全に硬化する方法を用いてもよい。 鏡面ロールとしては、クロルメツキロール、ス
テンレスロール等がある。 また、型付けを施すときに、鏡面ロールにかえ
て用いる型付けロールとしては、ステンレスロー
ル、クロムメツキロール等のロールに、表面研
摩、蒸着法、エツチング法、メツキ法などによつ
て、絹目、微粒面等所望の型付けを形成したロー
ルを用いることができる。 鏡面仕上げ、型付け処理を施すには、組成液を
塗布後、有機溶剤の一部または全部を除去した後
施してもよいし、型付けを行つた後、有機溶剤を
除去してもよい。 被覆層の乾燥温度としては、約50〜120℃程度、
好ましくは70〜100℃、特に好ましくは80〜90℃
がよい。 乾燥時間は、約10秒〜10分間程度、好ましくは
20秒〜５分間程度である。 そして、用いる電子線加速器としては、エレク
トロカーテンシステム、フアンデグラフ型のスキ
ヤニング、ダブルスキヤニングシステム等いずれ
でもよい。 また、電子線特性としては、透過力の面から
100〜750KV、好ましくは150〜300KVの電子線
加速器を用い、吸収線量0.5〜20Mradになるよう
にするのが好適である。 なお、電子線の照射に際してはN₂、He、CO₂
等の不活性ガス雰囲気中で照射するのが望まし
い。 本発明の塗布用組成物液には、潤滑剤、研摩
剤、帯電防止剤などを必要に応じ添加してもよ
い。 また、感光性ハロゲン化銀乳剤層との接着性を
向上する目的で、コロナ処理等の表面処理を行つ
たり、あるいは別途、下塗り層を被覆層の表面に
施してもよい。 なお、このような被覆層上に設層されるハロゲ
ン化銀乳剤層およびハロゲン化銀写真感光材料の
層構成等は、公知の任意のものであつてよい。 発明の具体的作用効果 本発明によれば、無機白色顔料の分散性が格段
と向上し、写真画像の鮮鋭性がきわめて良好とな
る。 また、無機白色顔料の充填性も格段と向上し、
支持体表面の平滑性が向上し、乳剤の塗布ムラが
きわめて少なくなる。 さらに、硬化された被覆層は可とう性にすぐ
れ、応力亀裂や応力ひび割れの発生はほとんどな
い。 また、被覆層の接着性もきわめて高い。 そして、被覆層の帯電特性も実用上十分小さ
い。 本発明者らは、本発明の効果を確認するため
種々実験を行つた。 以下にその１例を示す。 実験例 (1) サンプルNo.１の作製 末端アクリル変性ポリブタジエン（平均分子量
1000 日本曹達社製 TEA−1000） 70重量部 CH₂＝CH−COO−（CH₂）₆−OOC−CH＝CH₂
20重量部 トリメチロールプロパントリアクリレート
10重量部 酸化チタン（ルチル型 平均粒子径0.2μｍ）
50重量部 テトライソプロピルビスジオクチルホスフアイ
トチタネート（プレンアクト41B ケンリツヒ
ペトロケミカル社製チタンカツプリング剤）
５重量部 メチルエチルケトン／トルエン（１：１混合）
30重量部 上記の組成物液を、ボールミルで48時間混合
分散した後、秤量150ｇ／m²の上質紙の片面に、
カーテンコーターを用い30μｍの厚さで被覆し
た。 次いで、この被覆物の溶剤を乾燥（100℃１
分間）除去した後、電子線加速装置を用いて窒
素ガス雰囲気下、150KV 5Mradの照射量で、
この被覆物に電子線を照射した。 硬化した被覆層を一旦巻き取り、さらに被覆
層と反対側面に、上記の組成物のうち酸化チタ
ンを含まないものを、30μｍの厚さとなるよう
被覆し、同様の操作で乾燥、硬化した後、巻き
取つた。 この試料サンプルをNo.１とする。 (2) サンプルNo.２の作製 酸化チタン（アナターゼ型 平均粒子径0.2μ
ｍ）100ｇを、アセトンを用いて洗浄、乾燥さ
せた後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン（KBM403 信越化学社製）３ｇを
溶解したメタノール500mlに入れ、２時間混合
撹拌し、その後約６時間放置した。 減圧下で溶媒を除去し、酸化チタンを風乾し
た後、130℃10分間熱処理した。 次に、 上記表面処理した酸化チタン 60重量部 CH₂＝CH−COO−CH₂CH₂−〔−NHCOO−
（CH₂）₄−COONH−CH₂CH₂〕−_oOOC−CH＝
CH₂で示されるウレタンアクリレートオリゴマ
ー〔例示化合物(3)、ｎ＝８〕 80重量部 トリメチルロールプロパントリアクリレート
20重量部 メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（１：
１混合） 50重量部 からなる組成物液を、ボールミルで36時間混合
分散した後、秤量180ｇ／m²の上質紙の両面に、
カーテンコーターで各々30μｍの厚さで被覆し
た。 次いで、この被覆物の溶剤を乾燥（100℃１
分間）除去した後、電子線加速装置２台を用い
て、窒素ガス雰囲気下、150KV 7Mradの照射
量でこの被覆物に電子線を照射して、硬化後、
巻き取つた。 この試料サンプルをNo.２とする。 (3) サンプルNo.３の作製 テトライソプロピルビスジオクチルホスフア
イトチタネート（プレンアクト41B ケンリツ
ヒペトロケミカル社製）の、２％メチルエチル
ケトン溶液を用いた他は、サンプルNo.２と同じ
ように表面処理した炭酸カルシウム（平均粒子
径3μｍ）を用い、 炭酸カルシウム 100重量部 スピラン環含有アクリルオリゴマー（スピラツ
クＵ−3000 昭和高分子社製） 60重量部 ポリウレタン樹脂（B.F.Goodrich社製
Estane 5702） 20重量部 CH₂＝CH−COO−（CH₂）₆−OOC−CH＝CH₂
20重量部 メチルエチルケトン／トルエン 30重量部 からなる組成物液を、ボールミルで72時間混合
分散した後、秤量150ｇ／m²の上質紙の片面に、
カーテンコーターを用い20μｍの厚さで被覆し
た。 次いで、この被覆層の溶剤を乾燥（100℃１
分間）除去した後、鏡面ロールに接触させなが
ら、その反対側から電子線加速装置を用いて窒
素ガス雰囲気下、150KV 5Mradの照射量で硬
化、鏡仕上げを同時に行つた後、巻き取つた。 次いで、上記の組成物から炭酸カルシウムを
除いた組成物を、30μｍの厚さで被覆した。そ
の後、上記と同じ操作に従い乾燥、硬化、鏡面
仕上げを行い、巻き取つた。 この試料サンプルをNo.３とする。 (4) 比較用サンプルNo.４の作製 サンプルNo.３において、表面処理を施した炭
酸カルシウムの代わりに、表面処理を何も施さ
ない炭酸カルシウムを用い、No.３のと同様の操
作で試料を作製した。 この試料をサンプルNo.４とする。 (5) 比較用サンプルNo.５の作製 サンプルNo.１において、チタンカツプリング
剤の代わりに、テトラステアリルチタネート
〔Ti（OC₁₈H₃₇）₄〕を同量使用した以外は、No.１
と同様にして、サンプルNo.５を作製した。 これら各サンプルNo.１〜５を用いて、下記の測
定を行つた。 (1) 組成物液作製後の無機白色顔料の安定性組成
物液作製後、サンプルごとに組成物液を秤取
し、48時間後の無機白色顔料の沈降状態を、次
の３段階基準で評価した。 〇 沈澱物全くなし △ 一部沈降物あり × 沈澱物多く、樹脂と分離 (2) 被覆層表面仕上り 巻き取つた試料を、サンプリングし、その表
面状態を、次の３段階基準で評価した。 〇 平滑性非常に良好 △ 平滑性良好 × 全面に凝集物発生 (3) 被覆層の接着性 被覆層に25mm×25mm角のセロテープ（ニチバ
ン）を貼りつけ、一瞬のうちにセロテープをは
がしたときの塗膜の状態を、次の３段階基準で
評価した。 〇 全く異常なし △ 一部剥離 × 完全に剥離 (4) 屈曲性（折り曲げテスト） 折り曲げ試験器を用い、乳剤層側被覆層面を
外側にして、曲げの曲率半径２mm、曲げ角度
180゜における膜状態を、次の３段階基準で評価
した（５回くり返し）。 〇 全く異常なし △ 一部ひび割れが発生 × 全体にひび割れが発生 (5) 鮮鋭性 鮮鋭性（解像力）の測定は、得られた各サン
プルに、カラー用写真乳剤を塗布後、解像力測
定用カラーチヤートを焼付け、目視で観察し、
〇、△、×で判定した。 (6) 高湿下放置におけるブリード (A) 23℃ 90％RHの条件下に試料を１ケ月間
放置し、表面を白色光の下で肉眼で観察し
た。 (B) 40℃ 80％RHの条件下に試料を14日間放
置し、表面を白色光の下で肉眼で観察した。 (A)、(B)ともに、次のように判定した。 〇 全くブリードなし × ブリードあり これらの結果を表−１に示す。

【表】 ２ ○ ○
○ ○ ○ ○ ○
３ ○ ○
○ ○ ○ ○ ○
４(比較) × × ×
× △ ○ ○
５(比較) × × ×
× △ × ×

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体基材の少なくとも１面に、分子中に不
   飽和二重結合を２個以上有する電子線により硬化
   可能な化合物、無機白色顔料、および前記無機白
   色顔料と化学結合する反応基を分子中に有するシ
   ラン及び／又はチタンカツプリング剤を含有する
   組成物を設層し、電子線により硬化してなる被覆
   層を有し、この被覆層上に、少なくとも１層のハ
   ロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。