JPS61145232A - 易接着性ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は易接着性ポリエステルフィルムに関し、更に詳
しくは耐溶剤と接着性にすぐれたブライマー闇を有する
易接着性ポリエステルフィルムに関する。

従来技術 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ
ートもしくはその共重合体、ポリエチレンブフタレート
もしくはその共重合体、あるいはこれらと小割合の仙樹
脂とのブレンド物等を溶融押出し、製膜することは公知
である。そして得られる二軸延伸熱固定したポリエステ
ルフィルムは耐熱性、ガス遮断性、電気的特性および耐
薬品ｆ１が伯の樹脂からなるフィルムにくらべて優れて
いることも知られている。もっとも、その表面は高度に
結晶配向されているので、表面の凝集性が高−く、塗料
、接着剤、インキ等の受容ｆ（に乏しい。

そこで、かかるポリエステルフィルム表面の受容性を高
める方法として種々提案され、その１つとして予めポリ
エステルフィルム表面上にプライマ一層（下塗り層）を
設け、該フィルムとは異質の表面層を薄く形成せしめた
あと所望する層例えば磁性層、光学記録層等を形成する
方法が知られている。

下塗り層形成に際しては概ねポリエステルの製膜工程と
は別のプロセスにおいて行われるが、このプロセス中で
ゴミ、挟雑物などの塵埃をまきこむ危険がある。フィル
ムの高度化加工商品、例えばオーディオ用磁気テープ、
ビデオ用磁気テープ。

］ンビューター用磁気デープ、フロッピーディスク、Ｘ
線写真フィルム、印刷用写真フィルム、ジアゾマイクロ
フィルムなどの精密微妙な品質を紺持しなければならな
い用途においては、たとえ易接着性の表面がうまく形成
されたとしても得られるフィルムに塵埃による表面欠陥
があるとベースフィルムとしてこれら用途には供し得な
いことになる為、塗布処理工程はクリーンな場所で行う
ことが必要となる。

ところで、このクリーン竹を満足し得る場所としてポリ
エステルフィルム製造工程があり、ここでプライマー処
理を施すことが出来れば前述高度化フィルム加工商品の
用途に充分対応できるようになる。そこで、このような
フィルム製造プロセスでのインライン下引処理を行うこ
とが望まれる。

従来技術にあっては、ポリエステルフィルム表面のプラ
イマー処理による易接着性表面への変性方　　　　　ゝ
”法は、多くの場合、有機溶剤に溶解せしめた組成　　
　　　１物をフィルム表層部に塗設することによって達
成−３＝ されて来た。かかる方法をフィルム製造中に行う場合、
逸散有機溶剤による周囲環境の汚染、安全および衛生−
ヒ好ましからざる状態を招来し、製膜Ｔ稈に悪影響を及
ぼすため、有機溶媒の使用は極力最小限にとどめるべき
である。従って製膜プロセスでのインライン下引処理を
行う場合、水を溶媒とした組成物を用いることが工程的
、経済的及び安全上の点からも好ましい。

水を溶媒としたプライマー組成物は、従来より数多く知
られており、例えばポリウレタンの水溶液または水分散
体について多くの提案がなされている。しかしながら、
これらの被膜は耐溶剤性が劣ったものであり、侵述する
如く好ましくない。

例えば非反応性のポリウレタンエマルジョンの被膜は耐
溶剤性が低いという問題がある。ポリエステルフィルム
下に形成された被膜の耐溶剤性が低いと、例えばプライ
マ一層（被膜）上に磁気層を塗布したときにプライマ一
層と磁気層の混合が生じ、塗布面の流れが乱れを生じて
磁気層に流れずじが発生し、良好な磁気面が得られ昇い
。特に、近年高磁気密度化に対応すべく磁気層は簿膜化
してきており、殊にフロッピーディスクでは約１μｍま
で薄膜化してきているが、このように塗布層が薄いと上
述の磁気層に発生する流れすしははっきりしてくる。

上述の理由から耐溶剤性の高いプライマ一層を塗設した
易接着性フィルムが求められている。

発明の目的 本発明の目的は、耐溶剤性にすぐれた易接着性ポリエス
テルフィルムを提供することにある。本発明の他の目的
はポリエステルフィルムに塗布される種々の被覆物、例
えばセロファンインキ、磁気塗料、ゼラチン組成物、オ
フセットインキ、Ｎ子写真トナー、ケミカルマット塗料
、ジアゾ塗料。

ヒートシール性付与組成物、無機質被膜形成性物質等に
対し優れた密着性を有し、しかも酵い塗布層を塗工する
際、流れすしが発生しない耐溶痢性の優れた特定のプラ
イマ一層を塗設してなる易接着性ポリエステルフィルム
を提供することにある。

本発明の更□に他の目的は、インライン下引処理にて易
接着化した耐溶剤性のすぐれたポリエステルフィルムを
提供することにある。

発明の構成 本発明のかかる目的は、本発明によれば１、ポリエステ
ルフィルムの少くとも一つの表面に分子内にブロックし
たイソシアネート基を有する親水性自己架橋型ポリウレ
タン組成物を含む水性塗布液を塗布し加熱硬化させるこ
とによって得られた易接着性ポリエステルフィルム。

２、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少
くとも一つの表面に分子内にブロックしたポリイソシア
ネート基を有する親水性自己架橋型ポリウレタン組成物
を含む水性塗布液を塗布し、次いで乾燥、延伸さらに熱
処理を施して配向結晶化を完了せしめることによって得
られた易接着性ポリエステルフィルム。

によって達成される。

本発明においてポリエステルとは、芳香族二塩基酸また
はそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエス
テル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステ
ルである。ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
イソフタレー１−　、ポリブヂレンテレフタレート、ポ
リエヂレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等
が例示でき、これらの共重合体またはこれらとの小割合
の弛樹脂とのブレンド物なども含まれる。上記の線状飽
和ポリエステル樹脂を溶融押出し、常法でフィルム状と
なし、配向結晶化並びに熱処理結晶化せしめたものが本
発明のポリエステルフィルムである。

このポリエステルフィルムは、結晶融解熱として走査型
熱量計によって窒素気流中［１０℃／分の貯部速度にお
いて１で測定した値が通常４　ｃａｌ／ｙ以上を呈する
程度に結晶配向したものである。

本発明において、結晶配向が完了する前のポリエステル
フィルムとは、該ポリマーを熱溶融してそのままフィル
ム状となした未延伸状フィルム；未延伸フィルムをタテ
方向またはヨコ方向の何れか一方に配向せしめた一軸延
伸フイルム；さらにはタテ方向およびヨコ方向の二方向
に低倍率延伸配向ぜしめたちのく最終的にタテ方向また
はヨコ７一 方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二
軸延伸フィルム）等を含むものである。

本発明においてフィルムに塗布する水性塗布液は、分子
内にブロックしたイソシアネート基を有する親水性自己
架橋型ポリウレタン組成物を含む水性塗布液である。

上記ポリウレタンの遊離イソシアネート基をブロックす
るブロック化剤としては、重亜硫酸塩類。

フェノール化合物、アルコール類、オキシム類。

活性メチレン化合物、ラクタム、メルカプタン化合物、
イミン化合物、アミド化合物、イミダゾール類、イミド
化合物等を例示することができるが、特に重亜硫酸ソー
ダ、重亜硫酸カリのような重亜硫Ｆｉ！塩を用いること
が好ましい。重亜硫酸塩は解１１を温１が低くかつ熱処
理時間を短くすることができ、しかも水溶性であり、ポ
リウレタン分子中にブロック剤として付加結合した場合
もポリウレタンにアニ、オン性親水性を付与することが
可能であるため好都合である。塩の金属としてはアルカ
リ金属、特にナトリウムが好ましい。

遊離イソシアネート基をブロック化する前のポリウレタ
ンはポリオールと過剰量の多官能イソシアネート化合物
及び必要により活性水素原子を有する鎖延長剤とを、反
応生成物が実質的にゲル分を含まない状態まで反応させ
ることによって得ることができる。その際、ポリオール
として分子内に３個以上の水酸基を有する化合物を含ま
せることが好ましい。

上記多官能イソシアネート化合物としては、１．４−ブ
タンジイソシアネート、１．６−ヘキサンジイソシアネ
ート、　　２，２，４−及び’２，４．４−トリメチル
へキサメチレンジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソ
シアネート類、イソボロンジイソシアネート、　　４．
４’　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート等の如き脂環族ジイソシ
アネート類、トルイレンジイソシアネートの異性体類、
　　４．４’　−ジフェニルメタンジイソシアネート等
の如き芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシ
アネートの如き芳香脂肪族ジイソシアネート、及びこれ
らと多価アルコールもしくはグリコールまたはポリアミ
ンとをあらかじめ付加体とせしめたポリイソシアネート
類、エポキシ基含有ポリイソシアネート類等を例示する
ことができる。これは単独でまたは２種以上の混合物と
して用いられる。

また、上記ポリオールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリ］−ル、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール等の
如きグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の如き多価アルコール類、
ポリエヂレングしコール、ポリトリメチレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリエーテル
グリコール類、２個以上の水酸基を有するポリエステル
及びポリエーテルエステル類、２個以上の水酸基を有す
るポリニーチル類等を例示することができる。これらの
うち、２個以上の水酸基を有しかつ分子量が２００〜２
００００のポリオールが好ましく、更にこれらは多価ア
ル」−ル類と併用することが好ましい。

上記ポリエステル類、ポリエーテルエステル類には、こ
はく酸、アジピン酸、フタル酸、無水マレイン酸等の如
き多価の飽和及び不飽和カルボン酸またはそれらの酸無
水物等と、エチレングリコール、ジエヂレングリ］−ル
、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等
の如き多価の飽和及び不飽和のアルコール、比較的低分
子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリエー
テルグリコール及びそれらの混合物とから得られる主と
して線状または分枝状の縮合生成物があり、またラフ１
〜ン及びヒドロキシ酸からのポリエステル類、更にはあ
らかじめ製造されたポリエステル類にエチレンオキシド
、プロピレンオキシド等を付加せしめたポリエーテルエ
ステル類も使用できる。　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　；また鎖延長剤としては、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等の如きシ
アミン酸、上述した低分子量のグリコール及び多価アル
コール及び水等を例示することができる。

これらよりポリウレタンを製造する場合、該ポリウレタ
ン（オリゴマー）中にオキシアルキレン鎖、特にオキシ
エチレン鎖を約１０〜４０重量％含有させることが好ま
しい。また、イソシアネート基／活性水素原子のモル比
は１以上自由に選べるが、得られるポリウレタン中のｉ
＊０イソシアネート基含量を１０重量％以下、好ましく
は７重量％以下とするのが望ましい。遊離のイソシアネ
ートのブロック比は従来から良く知られた方法によるこ
とができる。ブロック化剤として重亜硫酸塩を用いる場
合、６０℃以下の低温で５分乃至１時間混合撹拌するこ
とにより進行させることができる。

かくして分子内にブロックしたイソシアネート基を有す
る親水性自己架橋型ポリウレタン組成物が得られる。こ
のものの−例としては第一工業製薬■製の商品名エラス
トロンが代表的に例示される。エラストロンは亜硫酸ソ
ーダによってイソシアネート基をブロックしたものであ
り、分子末端にカルバモイル・スルボネート基という強
力な親水性を有し、水溶性となっている。これは一定の
熱処理によりブロック剤が解離し、再生した活性イソシ
アネート基により分子間で自己架橋反応を起こし、最終
的に三次元綱状構造のポリウレタン皮膜を生成する。

親水性自己架橋型ポリウレタン組成物は、水により適当
な濃度に調整し、水性塗布液とすることができる。本発
明において水性塗布液を塗布する工程は、通常の塗布工
程、すなわち二軸延伸熱固定したポリエステルフィルム
に塗布する■稈であってもよいが、ポリエステルフィル
ム製造工程中に設けることが好ましい。特に結晶配向が
完了する前のポリエステルフィルムに塗布することが好
ましい。水溶液の固形分濃度は通常３０重量％以下、好
ましくは１０重量％以下である。

これらの水性塗布液は走行しているフィルム１だ当り０
．５〜２０９、好ましくは２〜１０ｇの量が耐着される
ように塗工される。水性塗布液が塗布されたフィルムは
延伸及び熱固定のためのテンタ−に導かれ、そこで加熱
されて水を揮散し、かつポリウレタン架橋反応を生起さ
せて安定な皮膜を形成し、易接着ポリエステルフィルム
とする。

本発明の水性塗布液には、熱による架橋反応を促進させ
る為、触媒を添加してもよい。触媒としては無機物質、
塩類、有機物質、アルカリ性物質。

酸性物質、含金属有機化合物等種々のものが用いられる
。また水溶液のｐＨを調節するためのアルカリ性物質又
は酸性物質を添加してもよい。

水性塗布液をポリエステルフィルム表面に塗布するに当
っては、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤
等の界面活性剤を必要量添加して用いることができる。

有効な界面活性剤としては該塗布液の表面張力を４０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ以下に降下でき、ポリエステルフィルムへ
の漏れを促進するものであり、例えば、ポリオキシエヂ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエヂレンー
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリ
ン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩。

アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第
４級アンモニウムクロライド、アルキルアミン−塩酸塩
等を挙げることができる。

本発明におけるポリウレタン組成物には、その寄与効果
を消失しないかぎりにおいて帯電防止剤。

紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、有機フィラー、無機フィ
ラー、潤滑剤等の種々の添加剤を混合することは差し支
えない。

本発明のポリウレタン水溶液を塗布する方法として公知
の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、
グラビア］−ト法、ロールプラッシュ法、スプレーコー
ト、エアーナイフコート。

含浸法およびカーテンコート法などを単独または組み合
せて適用するとよい。

発明の効果 本発明の易接着性ポリニスデルフィルムはセロファンイ
ンキ、１１気塗利、ゼラヂン組成物、電子写真用トナー
組成物、ケミカルマット塗利等に対して極めて良好な密
着性を示すと同時に、メチルエチルケトン、トルエン、
酢酸エヂル、酢酸ブブル、エタノール、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン
等の磁気塗料用溶媒等に対して高い耐溶剤性を示す。

実施例 以下実施例をあげて説明する。なお実施例中の部は重量
部を意味する。またフィルムの各特性は次の方法で測定
したものである。

１、接着性 プライマー被覆処理ポリ■ステルフィルムに下記の方法
で調整した評価用塗料を塗布し、８０℃１分乾燥し、更
に６０℃２４時間エージングし、塗布厚みが平均２μｍ
になるようにロールコートする。この塗布フィルムをＲ
ＣＡ摩耗テスター　（ＲＣＡ社）にてヘッド荷重５０ｇ
で摩糺し、塗布面に穴があくまでの摩擦回数をもって接
着性の尺度とする。

［評価用塗料の調製］ 塗料用ラッカーシンナーにニトロセルローズＲ８１／２
　　［イソプロパツール２５％含有フレーウス　ダイセ
ル■製］を溶解し、４０ｗｔ％溶液を調製し、該液を４
３．９部、続いてポリエステル樹脂（デスモフエン＃１
７００　　バイエル社製＞　３２，５部、二酸化クロム
磁性粉末２．６０部１分散剤・湿潤剤として大豆油脂肪
酸くレジＡンＰ：理研ビタミン（ＩＩＷＩＪ）、カチオ
ン系活性剤（カチオンＡ８日本油脂（ＩＩ製）およびス
クリーン（鮫肝油）を夫々１部、０．５部および０．８
部をボールミルに投入する。メチルエチルケトン（ＭＦ
Ｋと以下略記）／シクロヘキサノン／トルエンー３／４
／３　（重量比）からなる混合溶液２８２部をさらに追
加混合して、充分微粉化して母液塗料（４５ｗｔ％）を
調整する。この母液５０部に対し、トリメチロールプロ
パンとトルレインジイソシアネートとの付加反応物４８
部（コロネートＩ−：日本ポリウレタン工業■製）と酢
酸ブヂル６．２５　ｗｔ％の評価用磁牲塗利を得た。

２、耐溶剤性 プライマー被覆処理ポリエステルフィルムの表面にテト
ラヒドロフランをスポイトで一滴（約０．０２　ｃｃ）
滴下し、その上にガーゼをおき、更に１００ｇの分銅を
のせ、該ガーゼを約１０ＱＱｍｍＺ分の速度で動かす。

室溝乾燥摂、テトラヒドロフランで処理しないものと処
理したものをそれぞれ４００倍の干渉顕微鏡写真にてプ
ライマーの表面変化により次の如く判定する。

・プライマーがほとんどなくなったもの：×・はとんど
変化のないもの：○ ・その中間で表面形態の変化度合により微小変化したも
の：○〜Δ ・かなり変化したもの：×〜△ ・変化が中間のもの：△ とする。

実施例１ 重亜ｆｉＩＩｌＦｌ！ｔソーダでブロックしたイソシア
ネート基を有する自己架橋型ポリウレタンの２０％水溶
液［第一工業製薬（４１製：商品名エラストロンＣ−９
］８０部（固型分として）及びポリオキシエチレンノニ
ルエーテル［＋−Ｉ　Ｌ　Ｂ　＝　１７．８：日本油脂
■製、商品名Ｎ５２４０］２０部（固型分として）を充
分混合して、全固形分濃度１％の塗布液としｌこ。

この塗布液を、２軸延伸熱固定した厚さ７５μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルムにキスコート法で塗布
し、その後１４０℃の乾燥ゾーンにより４５秒間熱処理
し、平均塗布Ｍ’１５０ｍ９／ｒｄのプライマー被覆ポ
リエステルフィルムを得た。

このフィルムの特性は表１に示す。

実施例２ 重亜硫酸ソーダでブロックしたイソシアネート基を有す
る自己架橋型ポリウレタンの２０％水溶液［第一工業製
薬＠勾製：商品名エラストロンＣ−９１８５部（固形分
として）及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル［１−ＩＬＢ、１７，８．日本油脂（１木製、商品名
Ｎ５２４０　］　１１５部固形分どして）を充分に撹拌
混合して、全固形分濃度３％の塗布液とした。

２５℃の０−クロロフェノール中で測定した固有　　　
　　ゝ粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（滑
剤含有）を約２０℃に維持した回転ドラム上に溶融押出
して９５０μｍの未延伸フィルムを得、次にこれを機械
軸方向に３．５倍延伸したのち、上記塗布液をキスコー
ト法にて一軸延伸フイルムの両面に塗布した。その４９
１００℃の予熱ゾーンを通過し、１０５℃で３．６倍に
横方向に延伸し、続いて２１０℃で５．５秒間熱処理を
施し、平均塗布Ｊｉ３０ｍｇ／ＴＩｔで、厚さ７５　ｍ
ｍの両面プライマー被覆の二軸配向ポリエステルフィル
ムを得た。そのフィルムの特性は表１に示す。

比較例１ 非反応性の水性ポリウレタンの２５％水溶液［大日本イ
ンキ（株製　ハイトランＷ１４０］８５部及びポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル［１−１１−８＝　
１２．９　＋日本油脂側製：商品名Ｎ　８２０８５］　
１５部（固形分として）を充分に撹拌混合して、全固形
分濃度３％の塗布液とした。

この液を実施例２と同様に二軸延伸ポリエステルフィル
ムに塗布し、両面プライマー被覆の二軸配向ポリエステ
ルフィルムを得た。その特性は表１に示す。

本フィルムは、接着性は高いが、耐溶剤性が低く、薄膜
の磁気コーティング時に塗膜面に流れすしが発生した。

比較例１ プライマー処理しない他は実施例２と同様に行った。得
られたフィルムの特性は表１に示す。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルフィルムの少くとも一つの表面に、分
   子内にブロックしたイソシアネート基を有する親水性自
   己架橋型ポリウレタン組成物を含む水性塗布液を塗布し
   加熱硬化させることによつて得られた易接着性ポリエス
   テルフィルム。 ２、上記ポリウレタン組成物が、分子内に３個以上の水
   酸基を有する化合物を含むポリオールと多官能イソシア
   ネート化合物との反応によって得られるポリウレタン組
   成物の遊離のイソシアネート基を親水性ブロック化剤で
   ブロックしたものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の易接着性ポリエステルフィルム。 ３、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少
   くとも一つの表面に分子内にブロックしたイソシアネー
   ト基を有する親水性自己架橋型ポリウレタン組成物を含
   む水性塗布液を塗布し、次いで乾燥、延伸さらに熱処理
   を施して配向結晶化を完了せしめることによって得られ
   た易接着性ポリエステルフィルム。 ４、上記ポリウレタン組成物が、分子内に３個以上の水
   酸基を有する化合物を含むポリオールと多官能イソシア
   ネート化合物との反応によって得られるポリウレタン組
   成物の遊離のイソシアネート基を親水性ブロック化剤で
   ブロックしたものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第３項記載の易接着性ポリエステルフィルム。