JPH03141294A - ２１―デスオキシプレドニゾロン―１７―エステルの製造法 - Google Patents
２１―デスオキシプレドニゾロン―１７―エステルの製造法Info
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- JPH03141294A JPH03141294A JP1279188A JP27918889A JPH03141294A JP H03141294 A JPH03141294 A JP H03141294A JP 1279188 A JP1279188 A JP 1279188A JP 27918889 A JP27918889 A JP 27918889A JP H03141294 A JPH03141294 A JP H03141294A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は２１−デスオキシプレドニゾロン−１７−エス
テルの新規な工業的製造法に関する。
テルの新規な工業的製造法に関する。
次の一般式（ＩＶ）、
以下余白
（式中、Ｒ１は低級アルキル基又はアラルキル基を示す
） で表わされる２１−デスオキシプレドニゾロン１７−エ
ステルは優れた局所抗炎症作用を有する医薬品として有
用な化合物である（特公昭４６２０６９７号）。
） で表わされる２１−デスオキシプレドニゾロン１７−エ
ステルは優れた局所抗炎症作用を有する医薬品として有
用な化合物である（特公昭４６２０６９７号）。
従来、この化合物を製造する方法としては種々の方法が
知られているが、その何れの方法も、収率が低いと共に
、２１−エステル体が副生じ高純度の化合物（ＴＶ）を
得るには煩雑な精製操作を必要とする等の欠点を有し、
工業的方法としては不利なるを免れなかった。
知られているが、その何れの方法も、収率が低いと共に
、２１−エステル体が副生じ高純度の化合物（ＴＶ）を
得るには煩雑な精製操作を必要とする等の欠点を有し、
工業的方法としては不利なるを免れなかった。
斯かる実情において、本発明者は鋭意研究を行った結果
、上記欠点を克服した工業的方法を完成した。
、上記欠点を克服した工業的方法を完成した。
本発明方法は次の反応式で示される。
（式中、Ｒ２は低級アルキル基を、１ｂは低級アル；ト
ル基又はアリール基を、Ｘは）＼ロゲン原子を示し、Ｒ
，は前記と同じ） すなわち、本発明は、プレドニゾロン−１７α。
ル基又はアリール基を、Ｘは）＼ロゲン原子を示し、Ｒ
，は前記と同じ） すなわち、本発明は、プレドニゾロン−１７α。
２１−４状オルトエステル（Ｉ）に４０〜６０％低級ア
ルコール水溶液中、酸を反応せしめてブレビニゾロン−
１フーエスデル（ＩＩ）となし、次いでこれをスルホニ
ル化してプレドニゾロン−１７エステルー２１−スルホ
ネート（Ｉ）となし、更にこれにメチルエチルケトン中
、低級脂肪酸の存在下、アルカリ金属ヨウ素化物を反応
せしめて２１−デスオキシプレドニゾロン−１７−エス
テル（ＩＶ）を製造する方法である。
ルコール水溶液中、酸を反応せしめてブレビニゾロン−
１フーエスデル（ＩＩ）となし、次いでこれをスルホニ
ル化してプレドニゾロン−１７エステルー２１−スルホ
ネート（Ｉ）となし、更にこれにメチルエチルケトン中
、低級脂肪酸の存在下、アルカリ金属ヨウ素化物を反応
せしめて２１−デスオキシプレドニゾロン−１７−エス
テル（ＩＶ）を製造する方法である。
本発明方法は次の如くして実施される。
本発明の原料化合物（Ｉ）は公知の化合物であり、例え
ばプレドニゾロンから公知の方法によってｒＭ造される
。
ばプレドニゾロンから公知の方法によってｒＭ造される
。
化合物（Ｉ）から化合物（ＩＩ）を（謙る反応の最大の
特徴は、溶媒として４０〜６０％低級アルコール水溶液
を使用する点にあり、この溶媒中で行うと２１−エステ
ル体の副生が少なく、１７−エステル体を選択的に得る
ことができる。酸としては、ホウ酸、ｐ−）ルエンスル
ホン酸、マレイン酸、シュウ酸等が使用できる。反応温
度は室温〜８０℃、反応時間は３０分〜４時間が好まし
い。
特徴は、溶媒として４０〜６０％低級アルコール水溶液
を使用する点にあり、この溶媒中で行うと２１−エステ
ル体の副生が少なく、１７−エステル体を選択的に得る
ことができる。酸としては、ホウ酸、ｐ−）ルエンスル
ホン酸、マレイン酸、シュウ酸等が使用できる。反応温
度は室温〜８０℃、反応時間は３０分〜４時間が好まし
い。
この中でも、酸としてホウ酸を使用し、約５０％エタノ
ール水溶液中で、６０〜８０℃の温度にて２〜４時間反
応させるのが特に好ましい。
ール水溶液中で、６０〜８０℃の温度にて２〜４時間反
応させるのが特に好ましい。
化合物（ＩＩ）のスルホニル化は常法によって行うこと
ができ、例えば化合物（Ｉ１）に塩基の存在下スルホニ
ルハロゲニドを反応せしめれば高収率で化合物（ＩＩＩ
）が得られる。
ができ、例えば化合物（Ｉ１）に塩基の存在下スルホニ
ルハロゲニドを反応せしめれば高収率で化合物（ＩＩＩ
）が得られる。
化合物（ＩＩＩ ）から化合物（ＩＶ）を得る反応の最
大の特徴は、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、
反応を低級脂肪酸の存在下行う点にある。
大の特徴は、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、
反応を低級脂肪酸の存在下行う点にある。
低級脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、醋酸等を挙げ
ることができ、これらは化合物（ＩＩＩ）に対し１／２
０〜１モル使用するのが好ましい。この低級脂肪酸が存
在しないと反応が遅く、また２１−ヨウ素体が副生じ、
精製が煩雑であると共に、収率も低下する。アルカリ金
属ヨウ素化物としてはヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウ
ムが使用される。反応はメチルエチルケトンの沸点で還
流下に行うのが好ましい。
ることができ、これらは化合物（ＩＩＩ）に対し１／２
０〜１モル使用するのが好ましい。この低級脂肪酸が存
在しないと反応が遅く、また２１−ヨウ素体が副生じ、
精製が煩雑であると共に、収率も低下する。アルカリ金
属ヨウ素化物としてはヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウ
ムが使用される。反応はメチルエチルケトンの沸点で還
流下に行うのが好ましい。
叙上の如く、本発明方法は、簡ｍな操作で、高純度の２
１−デスオキシプレドニゾロン−１７エステルを高収率
で得ることができるので、工業的方法として極めて有利
である。
１−デスオキシプレドニゾロン−１７エステルを高収率
で得ることができるので、工業的方法として極めて有利
である。
次に実施例を挙げて説明する。
実施例１
プレドニゾロン−１７−プロピオネートの製造：
ブレドニゾロン−１７，２１−エチルオルトプロピオネ
ート８ｇをエタノール５０ｍ１！と水５０ｍ１’の混液
に懸濁し、ホウ酸０．５ｇを加え、７５℃で２時間加熱
した。反応終了後、水２５ｒｎＩ！、を加えて冷却し、
析出結晶を濾取した。よく水洗後、乾煙し、無色結晶の
標記化合物６．７５ｇ （収＊９０％）を得た。融点２
１３〜２１６℃。
ート８ｇをエタノール５０ｍ１！と水５０ｍ１’の混液
に懸濁し、ホウ酸０．５ｇを加え、７５℃で２時間加熱
した。反応終了後、水２５ｒｎＩ！、を加えて冷却し、
析出結晶を濾取した。よく水洗後、乾煙し、無色結晶の
標記化合物６．７５ｇ （収＊９０％）を得た。融点２
１３〜２１６℃。
実施例２
プレドニゾロン−１７−プロピオネートの製造：
プレドニゾロン−１７，２１−エチルオルトプロピオネ
ート２．２２ｇをエタノール５０ｍｆに溶解し、ついで
水５０ｍｊ！を加え、室温で攪拌下ＩＭ−パラトルエン
スルホン酸水溶液０．２５−を加え、３０分攪拌した。
ート２．２２ｇをエタノール５０ｍｆに溶解し、ついで
水５０ｍｊ！を加え、室温で攪拌下ＩＭ−パラトルエン
スルホン酸水溶液０．２５−を加え、３０分攪拌した。
反応後、析出不溶物を濾別し、濾液に水を加え、クロロ
ホルムにて抽出し、無水％ａ２ＳＯ＜にて乾煙した。ク
ロロホルムを留去し、残留物を水−エタノールより再結
晶し、無色結晶の標記化合物１．８ｇ（収率８６％）を
得た。
ホルムにて抽出し、無水％ａ２ＳＯ＜にて乾煙した。ク
ロロホルムを留去し、残留物を水−エタノールより再結
晶し、無色結晶の標記化合物１．８ｇ（収率８６％）を
得た。
実施例３
プレドニゾロン−２１−メタンスルホネート１７−プロ
ピオネートの製造： プレドニゾロン−１７−プロピオネ−）’４．９ｇをピ
リジン１１−に溶解し、水冷攪拌下メタンスルホニルク
ロライド２．４ｇを滴下した後、室温にて２時間攪拌し
た。反応終了後、反応混合物を氷水１００−中に注入し
、３０分攪拌した。析出結晶を濾取し、よく水洗したの
ち、エタノール４５ｍ１’、水４５艷の混合溶媒より再
結晶し、無色針状晶の標記化合物５．３ｇ（収率９１％
）を得た。融点１３５〜１３７℃。
ピオネートの製造： プレドニゾロン−１７−プロピオネ−）’４．９ｇをピ
リジン１１−に溶解し、水冷攪拌下メタンスルホニルク
ロライド２．４ｇを滴下した後、室温にて２時間攪拌し
た。反応終了後、反応混合物を氷水１００−中に注入し
、３０分攪拌した。析出結晶を濾取し、よく水洗したの
ち、エタノール４５ｍ１’、水４５艷の混合溶媒より再
結晶し、無色針状晶の標記化合物５．３ｇ（収率９１％
）を得た。融点１３５〜１３７℃。
実施例４
２１−テ°ス才キシプレドニゾロン−１７−プロピオネ
ートの製造： プレドニゾロン−２１−メタンスルホネート１７−プロ
ピオネート２ｇ、酢酸１３０ ｍｇ、ヨウ化ナトリウム
２ｇをメチルエチルケトン２０ｄに溶解し、６時間還流
した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧留去し、
残渣にチオ硫酸ソーダ２．２ｇを溶かした水溶液２０−
を加え、析出結晶を濾取した。よ（水洗後、乾煙し、無
色粉末の標記化合物１．５２ｇ（収率９４％）を得た。
ートの製造： プレドニゾロン−２１−メタンスルホネート１７−プロ
ピオネート２ｇ、酢酸１３０ ｍｇ、ヨウ化ナトリウム
２ｇをメチルエチルケトン２０ｄに溶解し、６時間還流
した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧留去し、
残渣にチオ硫酸ソーダ２．２ｇを溶かした水溶液２０−
を加え、析出結晶を濾取した。よ（水洗後、乾煙し、無
色粉末の標記化合物１．５２ｇ（収率９４％）を得た。
融点２２４〜２２７℃。
以 」ニ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は低級アルキル基又はアラルキル基を、
Ｒ＿２は低級アルキル基を示す）で表わされるプレドニ
ゾロン−１７α，２１−環状オルトエステルに４０〜６
０％低級アルコール水溶液中、酸を反応せしめて一般式
（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は前記と同じ） で表わされるプレドニゾロン−１７−エステルとなし、
次いでこれをスルホニル化して一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿３は低級アルキル基又はアリール基を示し
、Ｒ＿１は前記と同じ） で表わされるプレドニゾロン−１７−エステル−２１−
スルホネートとなし、更にこれにメチルエチルケトン中
、低級脂肪酸の存在下、アルカリ金属ヨウ素化物を反応
せしめることを特徴とする一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿１は前記と同じ） で表わされる２１−デスオキシプレドニゾロン−１７−
エステルの製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1279188A JPH07116222B2 (ja) | 1989-10-26 | 1989-10-26 | ２１―デスオキシプレドニゾロン―１７―エステルの製造法 |
| US07/596,323 US5159091A (en) | 1989-10-26 | 1990-10-12 | Process for preparing 21-desoxyprednisolone 17-esters |
| CA002027627A CA2027627C (en) | 1989-10-26 | 1990-10-15 | Process for preparing 21-desoxyprednisolone 17-esters |
| KR1019900016489A KR950004902B1 (ko) | 1989-10-26 | 1990-10-16 | 21-데스옥시프레드니솔론 17-에스테르의 제조방법 |
| ES90120426T ES2070972T3 (es) | 1989-10-26 | 1990-10-24 | Procedimiento para la preparacion de 17-esteres de 21-desoxiprednisolona. |
| DE69016922T DE69016922T2 (de) | 1989-10-26 | 1990-10-24 | Verfahren zur Herstellung von 17-Estern des 21-Desoxyprednisolons. |
| EP90120426A EP0424921B1 (en) | 1989-10-26 | 1990-10-24 | Process for preparing 21-desoxyprednisolone 17-esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1279188A JPH07116222B2 (ja) | 1989-10-26 | 1989-10-26 | ２１―デスオキシプレドニゾロン―１７―エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03141294A true JPH03141294A (ja) | 1991-06-17 |
| JPH07116222B2 JPH07116222B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=17607666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1279188A Expired - Lifetime JPH07116222B2 (ja) | 1989-10-26 | 1989-10-26 | ２１―デスオキシプレドニゾロン―１７―エステルの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5159091A (ja) |
| EP (1) | EP0424921B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07116222B2 (ja) |
| KR (1) | KR950004902B1 (ja) |
| CA (1) | CA2027627C (ja) |
| DE (1) | DE69016922T2 (ja) |
| ES (1) | ES2070972T3 (ja) |
Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
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| CN103665078B (zh) * | 2013-12-18 | 2016-06-08 | 成都医路康医学技术服务有限公司 | 一种17α-羟基甾体酯的制备方法 |
| CN104356188A (zh) * | 2014-10-23 | 2015-02-18 | 华中药业股份有限公司 | 一种丁酸氢化可的松的制备方法 |
| CN107556357A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-01-09 | 湖南科瑞生物制药股份有限公司 | 丙酸地泼罗酮的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3856956A (en) | 1967-02-02 | 1974-12-24 | Boots Pure Drug Co Ltd | 17-acyloxysteroids and their manufacture |
| US3639434A (en) | 1967-02-02 | 1972-02-01 | Boots Pure Drug Co Ltd | 17-acyloxysteroids and their manufacture |
| US3980680A (en) | 1975-08-14 | 1976-09-14 | Schering Corporation | Process for the preparation of 21-desoxy-17-acyloxy-4-pregnenes and of 21-iodo-21-desoxy-17-acyl oxy-4-pregnene intermediates useful therein |
| DE2645104C2 (de) * | 1976-10-04 | 1986-04-24 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | 11β-Hydroxy-1,4,8-pregnatrien-3,20-dion-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
-
1989
- 1989-10-26 JP JP1279188A patent/JPH07116222B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-10-12 US US07/596,323 patent/US5159091A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-15 CA CA002027627A patent/CA2027627C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-16 KR KR1019900016489A patent/KR950004902B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-24 DE DE69016922T patent/DE69016922T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-24 EP EP90120426A patent/EP0424921B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-24 ES ES90120426T patent/ES2070972T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ES2070972T3 (es) | 1995-06-16 |
| EP0424921A2 (en) | 1991-05-02 |
| KR910007956A (ko) | 1991-05-30 |
| EP0424921B1 (en) | 1995-02-15 |
| US5159091A (en) | 1992-10-27 |
| DE69016922T2 (de) | 1995-09-28 |
| KR950004902B1 (ko) | 1995-05-15 |
| CA2027627A1 (en) | 1991-04-27 |
| JPH07116222B2 (ja) | 1995-12-13 |
| DE69016922D1 (de) | 1995-03-23 |
| EP0424921A3 (en) | 1991-12-04 |
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