JPH01238660A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JPH01238660A
JPH01238660A JP6618688A JP6618688A JPH01238660A JP H01238660 A JPH01238660 A JP H01238660A JP 6618688 A JP6618688 A JP 6618688A JP 6618688 A JP6618688 A JP 6618688A JP H01238660 A JPH01238660 A JP H01238660A
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silver
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稔 大橋
Matsuichi Horii
堀井　松一
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、カブリ防止剤を使用するハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関するものである。
（Ｂ）従来技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料は、保存中に経時変化して、
感度、カブリ、色調等写真特性が変化することは良く知
られている。又、近年はアクセスタイム短縮化の要望か
ら、従来よりも処理温度を高く、処理時間を短かくした
、いわゆる高温、迅速処理を行う場合が多くなっており
、写真特性の中でも特にカブリが発生し易い状態下にあ
ると言える。
今日迄、保存中のカブリの増加と、現像処理中のカブリ
発生を防止、減少するために、多数の安定剤、カブリ防
止剤が見出され、特許として申請されて来ているが、強
力なカブリ防止効果を示す化合物はど、感光材料の感度
を減殺する傾向があり、感度の保持とカブリの防止を共
に満足する化合物は今だに見出されて暦ない。
特開昭５１−３６１３０、同昭５５−１２１４３２、同
昭５５−１２６２３４などには、従来公知のカブリ防止
剤によって増感する技術が開示されているが、ハロゲン
化銀の晶癖や増感色素の種類に依存したり、カブリを増
加したり、軟調化を招く等の欠点を有している。
（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、高感度でカブリの少ないハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、カブリを防止するとともに増感さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
ＣＤ）発明の構成 本発明者等は、鋭意研究した結果、ある種の置換基を有
するカブリ防止剤が上記目的を達成することを見い出し
た。
すなわち、本発明は、縮合芳香環及び２位にメルカプト
基もしくはチオン基を有する含窒素５員環化合物の存在
下でハロゲン化銀写真感光材料を現像する処理方法に於
いて、前記化合物が縮合芳香環に式、−ＮＨＣＯＣＯＯ
Ｒ（Ｒは、水素原子または一価の有機基）で表わされる
置換基を有することを特徴とする処理方法である。
本発明のカブリ防止剤は、好ましくは下記一般式（１）
又は（Ｉｔ）で表わされる。
一般式（ｎ） 式中、Ｚは−ＮＨＣＯＣＯＯＲ以外の置換基を有してイ
テモよいベンゼン環、ナフタレン環等の縮合芳香環を形
成するに必要な原子群を表わす。縮合芳香環のその他の
置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、　ＣＡ、　Ｂｒな
と）、置換または無置換のアルキル基（メチル基、トリ
フルオロメチル基、エチル基、ｎ−オクチル基、ベンジ
ル基など）、置換または無置換のアリール基（フェニル
基、ｐ−クロロフェニル基など）、置換または無置換の
アルコキシ基、アリールオキシ基（メトキシ基、ｎ−へ
キシルオギシ基、フェノキシ基、ｎ−オクチル基ナト）
、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエンス
ルホニル基など）、スルホンアミド基（ｎ−オクタンス
ルホンアミド基、ｐ−１ルエンスルホンアミド基など）
、スルファモイル基（ジエチルスルファモイル基、４−
クロロフェニルスルファモイル基など）、カルバモイル
ａ（ｎ−ブチルカルバモイル基、４−シアノフェニルカ
ルバモイル基など）、アミド基（ｎ−ヘキサンアミド基
、ｎ−デカンアミド基、ベンズアミド基など）、ウレイ
ド基（３−ブチルウレイド基、モルホリノカルボニルア
ミノ基など）、アリールまたはアルコキシカルボニルア
ミノ基（エトキシカルボニルアミノ基、１ｓｏ−ブチル
カルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基な
ど）、アリールまたはアルコキシカルボニル基（エトキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基など）、アリ
ールまたはアルキルアミノカルボニルオキシ基（フェニ
ルアミノカルボニルオキシ基、１ｓｏ−ブチルアミノカ
ルボニルオキシ基など）、シアン基、アルキルまたはア
リールチオ基（ｎ−オクチルチオ基、２−メトキシカル
ボニルフェニルチオ基すど）などである。
Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子１．　Ｎ−Ｒ２（
Ｒ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基）を表
わす。
Ｒ１は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表わ
す。
本発明のカブリ防止剤は、縮合芳香環に少なくとを有す
ることを特徴とする。鼓に、Ｒは水素原子およびアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、複素環基、置換アミ
ノ基などの一価の有機基を表わす。
Ｒで示されるアルキル基、アルケニル基は、好ましくは
炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基であって、
ハロゲン原子、シアン基、カルボキシ基、アルコキシ基
（ポリエーテル基を含む）、アリールオキシ基、スルホ
基、アリール基、置換アミ７基などの置換基を有してい
てもよい。
Ｒで示されるアリール基は、フェニル基、ナフチル基で
あって、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、置換アミ
ン基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキリデ
ンアミノ基、ヘテロ環基などの置換基を有していてもよ
い。
Ｒで示される複素環基は、ピリジル基、ピラジニル基、
ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキ
ノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノオ
キサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、ブテ
リジニル基等であって、アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、置換アミノ基、シアノ基、アシルアミノ基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基などの置換基を有していてもよい、Ｒで
示される置換アミノ基は、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基なとで置換されたアミン基、あるいはアミノ基
の窒素原子と共に複素環を形成したものを含む。
本発明のカブリ防止剤の代表的な具体例を以下に示す。
（１０〕 く合成例１〉　（例示化合物１０の合成）６−アミノ−
２−メルカプトベンゾチアゾール３６．４を及びフェニ
ルオキサリルクロリド４０．６２をベンゼン５００ゴ中
にけんだく攪拌しながら、トリエチルアミン３０．７７
！を徐々に滴下したのち室温にて約１時間攪拌後、約１
．５時間加熱還流した。
反応後、反応液を水中にあけ酢酸エチルにて抽出し、得
た有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。
乾燥後、溶媒を減圧下留去したのち、得られた粗結晶を
ジオキサンから再結晶を行って目的とする例示化合物を
得た。
収量：３６．５ｆ　　　融点＝３００℃以上元素分析二
　　　〇（％）　　　　Ｈ（％）　　　　Ｎ（％）理論
値　　５４．５３　　３゜０５　　８．４８測定値　　
５４．３３　　３．０８　　８．７６〈合成例２〉　（
例示化合物５の合成〕合成例１で得た、例示化合物１０
を６．６２秤量し、それを１規定力性カリウム水溶液６
〇−中に添加した。
約３時間、室温にて攪拌したのち１規定塩酸を加え、反
応液のＰＨを酸性とした。
析出した結晶を戸数し、水洗後乾燥して目的とする例示
化合物５を得た。
収量：４．２ｆ　　　　融点：３００℃以上元以上析：
　　　　　Ｃ（％）　　　　Ｈ（％）　　　Ｎ＠）理論
値　　　４２，５１　　２．３８　　１１．０２測定値
　　　４２．３０　　２．５１　　１１．００本発明の
処理方法では、露光されたハロゲン化銀写真感光材料を
、本発明のカブリ防止剤の存在下、種々の現像液で現像
を行う。
現像時に、本発明のカブリ防止剤を存在させる手段は種
々有るが、写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層中、又は
該乳剤層と水透過性の関係にあるコロイド層、例えば、
該乳剤層の為の上塗り又は下塗り層中に添加しておくか
、又は現像液中あるいは現像液の前浴中に添加すること
が望ましい。
本発明のカブリ防止剤を含有するハロゲン化銀写真感光
材料は、有効にカブリを防止するだけでなく感度を上昇
させるという極めて優れた効果がある。この効果は、通
常の露光のみならず、高照度短時間の露光においても現
われる。
本発明のカブリ防止剤は、水又は水と混和性の溶媒、例
えばり、　Ｍ、　Ｆ、メタノール、エタノール又はアル
カリ水溶液等に溶解し、塗布する前に上記ハロゲン化銀
乳剤又は上記コロイド分散液に加え、混合することによ
り、上記ノ・ロゲン化銀乳剤又は上記コロイド分散液中
に添加できる。
更に又、特開昭５３−１３７１３１号明細書に示される
様な手法を用い、本発明のカブリ防止剤をラテックスに
より分散して上記ノ・ロゲン化銀乳剤又は上記コロイド
分散液中に添加することも可能である。
又、処理液中に添加する場合は、そのま＼添加するか、
水と混和性の溶媒、例えばり、Ｍ、Ｆ、、メタノール又
はエタノール等に溶解し添加することができる。
ハロゲン化銀写真感光材料中に添加する場合、ハロゲン
化銀１モルに対して、本発明のカブリ防止剤の量は、一
般に１０−６〜１０−２モル、好ましくは、１０−５〜
１０−２モルの範囲、処理液中に添加する場合は１０−
５〜１０−１モル／ｌ、好ましくは１０−４〜１０−２
モル／ｌの範囲に設定することが出来る。
本発明の処理方法は、本発明のカブリ防止剤を存在させ
る以外の点については公知の処理液や処理方法を用いる
ことが出来るが、目的に応じて、銀画像を形成する現像
処理（黒白写真処理及び拡散転写を含む処理）あるいは
、色素像を形成する現像処理（カラー写真処理）のどち
らにも実施することができる。
黒白写真処理を行う場合に用いる現像液は、公知の現像
主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば、１−２エニルー３−ピラゾリドン
）、アミンフェノール類（例えば、Ｎ−メチル−Ｐ−ア
ミノンエノール）、ヒドロキシルアミン類（例工ば、Ｎ
、Ｎ　−ジエチルヒドロキシルアミン）、アスコルビン
酸及び米国特許第４，０６７，８７２号明細書に記載の
１．２，３，４．−テトラヒドロキノリン環とインドレ
ン環とが縮合したような複素環化合物類などを単独もし
くは組合せて用いることができる。
カラー写真処理を行う場合に用いる現像液は公知の現像
主薬を含むことができる。現像主薬としては、フェニレ
ンジアミン類（例えば、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチルーベーβ−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミクーペ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、５−メチル−
４−アミノーヘーエチルーＮ−β−メタンスルホアミド
エチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン等）、アミンフェノ
ール類などを、単独もしくは組合せて用いることができ
る。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤
、ＰＨ緩衝剤、本発明に使用されるカブリ防止剤以外の
カブリ防止剤等を含み、更に必要に応じてノ・ロゲン化
銀溶解剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤等を含んでもよい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。
定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。
本発明の処理方法は公知の種々のハロゲン化銀写真感光
材料に適用することができる。
本発明を適用しうるハロゲン化銀乳剤としては、例えば
、スペクトル増感および非増感乳剤、Ｘ線乳剤、感赤外
線乳剤などがあり、又それらは、高感度ネガ乳剤でも低
感度ポジ乳剤でもよく、更に又、乳剤はオルンクロム型
又はバンクロム型でもよい。
感光性銀塩としては、各種の銀塩が使用できる。
例えば、臭化銀、沃化銀、塩化銀、又は混合ハロゲン化
銀（塩臭化銀、沃臭化銀等）がある。
ハロゲン化銀は、普通の親水性コロイド、例えばゼラチ
ン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース等に分散できるが、−］５− ゼラチンが有利である。
ハロゲン化銀乳剤は、化学的にも増感可能であり、少量
の硫黄含有化合物（例えばアリールチオシアネート、ア
リルチオ尿素、チオ硫酸ソーダ等）の存在下に熟成する
ことによって化学的に増感できる、 該乳剤は、又、還元剤（例えは、フランス特許筒１，１
４６，９５５号明細書、米国特許筒２，４８７゜８５０
号明細書に記載されている如きスズ化合物、英国特許筒
７８９．８２３号明細書に記載されている如きイミノ−
アミンメタンスルフィン酸化合物等）および少量の貴金
属（例えは、金−白金、）くラジウム、イリジウム、ル
テニウム、およびロジウム等）によっても増感できる。
他の添加剤、例えば現像促進剤、増感剤、酸化防止剤、
硬膜剤、界面活性剤、増白剤、色像形成カプラー、ＤＩ
Ｒカプラー等の写真分野で公知の種々の添加剤もノ・ロ
ゲン化銀乳剤層又は他の水透過性コロイド層に加えるこ
とができる。
更に本発明のカブリ防止剤は、他のカブリ防止剤又はカ
ブリ防止剤プレカーサーと組み合わせて使用することが
できる。
（Ｅ）実施例 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ 沃化銀１モルチ臭化銀４７モルチ塩化銀５２モルチのハ
ロゲン化銀よりなるクロロブロマイド印画紙用乳剤に、
通常用いられる界面活性剤、硬膜剤を加え乳剤を６部に
分けた。
１部は対照とし、残りに対しては本発明に係る化合物及
び下記の比較化合物をメタノールに溶解し、ハロゲン化
銀１モル当り１．５Ｘ１０　　モルの割合で添加した。
すべての乳剤をポリエチレンで被覆した紙支持体に銀量
１．５２βとなるように塗布し試料とした。
それぞれの試料にウエンジ露光を与え、Ｄ−７２現像液
で２０℃９０秒現像しセンシトメトリーをおこなった。
別に露光を与えない試料をＤ−７２現像液で３０℃５分
現像しカブリ濃度を測定し下記の結果が得られた。
比較化合物としては次の三種の化合物を用いた。
Ｈ８−Ｃ＝Ｎ 実施例２ 実施例１の試料１（カブリ防止剤を含まない印画紙）を
用い、Ｄ−７２現像液にカブリ防止剤を７．５Ｘ１０　
　モル／を添加した現像液で実施例１と同様の現像処理
をおこない下記の結果を得た。
実施例３ 平均粒径（１，３４μｍの立方体塩化銀乳剤を化学増感
した後、下記の増感色素を）・ロゲン化銀１モル尚り５
Ｘ１０−５モル加え、界面活性剤および２．４−ジクロ
ロー６−ヒドロキシー１，３．５−　）リアジン（Ｎａ
塩）を加えてポリエステルフィルム支持体上に鋏景５　
？／ｒｒ？となるように塗布し試料とした。
増感色素 １　　　ｅ　　　１ （ＣＨ２）３ＳＱ３（ＣＩ（２）５８０３）１１０−５
秒のウェッジ露光を与え、ＰＱ現像液で３０℃６０秒現
像しセンシトメトリーを行った。
カブリ防止剤は、ノ・ロゲン化銀１モル当り２　Ｘ　１
０”３モルの割合で添加し、下記の結果を得た。
（Ｆ）発明の効果 本発明の処理方法は、カブリを有効に防止することが出
来、また保存性に優れた高感度のノ・ロゲン化銀写真感
光材料を提供することが出来る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）縮合芳香環及び２位にメルカプト基もしくはチオ
    ン基を有する含窒素５員環化合物の存在下でハロゲン化
    銀写真感光材料を現像する処理方法に於いて、前記化合
    物が縮合芳香環に式、−ＮＨＣＯＣＯＯＲ（Ｒは、水素
    原子または一価の有機基）で表わされる置換基を有する
    ことを特徴とする処理方法。
JP6618688A 1988-03-18 1988-03-18 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 Pending JPH01238660A (ja)

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