JPH0124143B2

JPH0124143B2 -

Info

Publication number: JPH0124143B2
Application number: JP17792981A
Authority: JP
Inventors: Nobuyoshi Asai; Koji Soeda; Akira Tanaka; Takeshi Goto
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-11-05
Filing date: 1981-11-05
Publication date: 1989-05-10
Also published as: CS237330B2; CS222282A2; JPS5877860A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なアミノスルフエニルクロリド誘
導体及びその製造法に関する。本発明のアミノスルフエニルクロリド誘導体
は、文献未載の新規化合物であり、下記一般式
〔〕で示される。〔式中R₁及びR₂は同一又は異つて基−Ｘ−
COOR₃又は基−Ｙ−CNを表わす。ここでＸ及び
ＹはC_1〜6の直鎖又は分枝アルキレン基を示し、
R₃はC_1〜8のアルキル基を示す。但しＸ及びＹが
共にメチレン基である場合を除く。またR₁及びR₂の一方が基−Ｘ−COOR₃又は基
−Ｙ−CNを示し、他の一方がC_1〜8のアルキル基、
C_3〜6のシクロアルキル基、ベンジル基、フエニル
基、置換ベンジル基、置換フエニル基又は基−Ｚ
−R₄を示してもよい。該置換基としてはハロゲ
ン原子、C_1〜3のアルキル基又はC_1〜3のアルコキシ
基、を示す。またＺはカルボニル基又はスルホニ
ル基を、R₄はC_1〜6のアルキル基、フエニル基、
置換基としてC_1〜3のアルキル基もしくはハロゲン
原子を有するフエニル基、C_1〜3のアルコキシ基又
はフエノキシ基を示す。〕上記一般式〔〕で示される本発明の化合物
は、反応性に富み、−NH₂基、−SH基、−OH基等
の基と容易に反応し、それ故各種反応中間原料と
して有用である。例えば本発明の化合物は式で示される２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル
ベンゾフラン−７−イルＮ−メチルカーバメイ
トと反応させることにより殺虫剤として有用な一
般式〔式中R₁及びR₂は前記に同じ。〕で示される２，
３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−
７−イルＮ−（Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノスルフエ
ニル）Ｎ−メチルカーバメイト誘導体に導くこと
ができる（後記参考例参照）。従つて本発明の化
合物は殺虫剤製造用中間体として極めて有用あ
る。本発明の化合物は種々の方法により製造される
が、その好ましい例を挙げれば例えば下記合成法
１又は２に示す方法により製造される。合成法１一般式〔式中R₁及びR₂は前記に同じ。〕で示されるアミ
ン誘導体と一塩化イオウ又は二塩化イオウとを反
応させることにより容易に製造される。〔式中R₁及びR₂は前記と同じ〕反応式(i)の一塩化イオウを使用する場合におい
ても、また反応式(ii)の二塩化イオウを使用する場
合においても、短時間に反応は進行するが、反応
式(i)の場合にはイオウが遊離してくる。反応は、
反応式(i)の場合と反応式(ii)の場合とは同一の反応
条件下に進行する。一般式〔〕の化合物と一塩
化イオウ又は二塩化イオウとの反応は、無溶媒下
又は適当な溶媒中にて行なわれる。溶媒として
は、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、二塩化エタン、トリクロエチレン、メチル
クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳
香族炭化水素類等を挙げることができる。式
〔〕の化合物と一塩化イオウ又は二塩化イオウ
との使用割合としては、特に限定されず広い範囲
内で適宜選択することができるが、通常前者に対
して後者を１〜２倍モル、好ましくは１〜1.2倍
モル使用するのがよい。式〔〕の化合物と一塩
化イオウ又は二塩化イオウとの反応は、塩基性化
合物の存在下で行なうのがよい。用いられる塩基
性化合物としては、例えばトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルア
ニリン、エチルモルホリン等の第３級アミン類、
ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジン類を
挙げることができる。斯かる塩基性化合物の使用
量としては、上記反応より副生する塩化水素を捕
捉し得る量であればよいが、通常式〔〕の化合
物に対して１〜２倍モル程度、好ましくは１〜
1.5倍モル量用いるのがよい。該反応は、冷却下、
室温下及び加温下のいずれでも進行するが、通常
−20℃〜50℃程度、好ましくは−10℃〜30℃にて
行うのがよい。また該反応は１〜２時間程度で終
了する。合成法２一般式〔式中R₁及びR₂は前記に同じ。〕で示されるアミ
ン誘導体と一塩化イオンとを反応させ一般式〔式中R₁及びR₂は前記に同じ。〕で示されるビス
アミノジスルフイド誘導体を得、次いで得られる
一般式〔〕の化合物を塩素化することにより容
易に製造される。反応式(iii)で示される反応は、無溶媒下又は適当
な溶媒中或は溶媒と水の二層反応で行なわれる。
溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、二塩化エタン、トリクロルエチ
レン、メチルクロロホルム等のハロゲン化炭化水
素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができ
る。反応式(iii)に於ける式〔〕の化合物と一塩化
イオウとの使用割合としては、特に限定されず広
い範囲内で適宜選択することができるが、通常前
者に対して後者を0.5倍モル前後使用するのがよ
い。反応式(iii)に於ける式〔〕の化合物と一塩化
イオウとの反応は塩基性化合物の存在下で行なう
のがよい。用いられる塩基性化合物としては、原
料として使用するアミンを用いてもよく、またそ
れ以外の塩基性化合物、例えばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエ
チルアニリン、エチルモルホリン等の第３級アミ
ン類、ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジ
ン類等を用いてもよい。一方溶媒と水との二層反
応を行う場合には、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸
ソーダ、炭酸カリ等を用いることができる。斯か
る塩基性化合物の使用量としては、上記反応より
副生する塩化水素を捕捉し得る量であればよいが
通常式〔〕の化合物に対して１〜10倍モル程
度、好ましくは１〜５倍モル量用いるのがよい。
該反応は冷却下、室温下及び加温下のいずれでも
進行するが、通常−20℃〜50℃程度、好ましくは
−10℃〜30℃にて行うのがよい。該反応は１〜２
時間程度で終了する。斯くして得られた一般式
〔〕で示されるビスアミノジスルフイド誘導体
は、精製後使用してもよく又は反応液を水洗、乾
燥後、そのまま次の反応に使用してもよい。反応式(iv)で示される反応は、無溶媒下又は適当
な溶媒中で行なわれる。溶媒としては上記反応式
(iii)で使用した溶媒がいずれも使用される。塩素化
剤としては、例えば塩素、塩化スルフリル等が使
用される。塩素化剤の使用割合としては、特に限
定されず広い範囲内で適宜選択することができる
が、通常式〔〕の化合物に対して0.5〜５倍モ
ル程度、好ましくは0.5〜1.5倍モル使用するのが
よい。該反応は、冷却下、室温下及び加温下のい
ずれでも進行するが、通常−20〜50℃程度、好ま
しくは−10℃〜30℃にて行うのがよい。該反応は
１〜２時間程度で終了する。本発明で出発原料として用いられる一般式
〔〕で示されるアミン誘導体は、公知の化合物
であり、例えばＮ−メチルグリシンメチルエステ
ル、Ｎ−メチルグリシンエチルエステル、Ｎ−メ
チルグリシンブチルエステル、Ｎ−エチルグリシ
ンエチルエステル、Ｎ−ｎ−プロピルグリシンエ
チルエステル、Ｎ−iso−プロピルグリシンエチ
ルエステル、Ｎ−ｎ−ブチルグリシンエチルエス
テル、Ｎ−iso−ブチルグリシンエチルエステル、
Ｎ−sec−ブチルグリシンエチルエステル、Ｎ−
ｎ−オクチルグリシンエチルエステル、Ｎ−シク
ロヘキシルグリシンエチルエステル、Ｎ−ベンジ
ルグリシンエチルエステル、Ｎ−（４−メチルベ
ンジル）グリシンエチルエステル、Ｎ−（４−ク
ロルベンジル）グリシンエチルエステル、Ｎ−フ
エニルグリシンエチルエステル、Ｎ−（３−メチ
ルフエニル）グリシンエチルエステル、Ｎ−（４
−メトキシフエニル）グリシンエチルエステル、
Ｎ−メチルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−ｎ−
プロピルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−iso−
プロピルアミノプロピオン酸メチル、Ｎ−iso−
プロピルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−iso−
プロピルアミノプロピオン酸ブチル、Ｎ−iso−
プロピルアミノプロピオン酸２−エチルヘキシ
ル、Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロピオン酸メチル、
Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−
iso−ブチルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−sec
−ブチルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−ｔ−ブ
チルアミノプロピオン酸エチル、Ｎ−ｎ−アミル
アミノプロピオン酸エチル、Ｎ−iso−アミルア
ミノプロピオン酸エチル、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノプロピオン酸エチル、Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノプロピオン酸エチル、Ｎ−アセチルグリシンエ
チルエステル、Ｎ−クロルアセチルグリシンエチ
ルエステル、Ｎ−プロピオニルグリシンエチルエ
ステル、Ｎ−ベンゾイルグリシンエチルエステ
ル、Ｎ−（４−クロルベンゾイル）グリシンエチ
ルエステル、Ｎ−トシルグリシンエチルエステ
ル、Ｎ−メチルアミノアセトニトリル、Ｎ−エチ
ルアミノアセトニトリル、Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノアセトニトリル、Ｎ−iso−プロピルアミノア
セトニトリル、Ｎ−ｎ−ブチルアミノアセトニト
リル、Ｎ−iso−ブチルアミノアセトニトリル、
Ｎ−ベンジルアミノアセトニトリル、Ｎ−フエニ
ルアミノアセトニトリル、Ｎ−（４−メチルフエ
ニル）アミノアセトニトリル、Ｎ−メチルアミノ
プロピオンニトリル、Ｎ−ｎ−プロピルアミノプ
ロピオンニトリル、Ｎ−iso−プロピルアミノプ
ロピオンニトリル、Ｎ−ｎ−ブチルアミノプロピ
オンニトリル、Ｎ−iso−ブチルアミノプロピオ
ンニトリル、Ｎ−seo−ブチルアミノプロピオン
ニトリル、Ｎ−オクチルアミノプロピオンニトリ
ル、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピオンニトリ
ル、Ｎ−エトキシカルボニルメチルカルバミン酸
メチル、Ｎ−エトキシカルボニルメチルカルバミ
ン酸エチル、Ｎ−エトキシカルボニルメチルカル
バミン酸フエニル、Ｎ−エトキシカルボニルメチ
ルアミノプロピオン酸エチル、４−（エトキシカ
ルボニルメチルアミノ）酪酸エチル、２−（エト
キシカルボニルメチルアミノ）酪酸エチル、Ｎ−
エトキシカルボニルエチルカルバミン酸エチル、
Ｎ−シアノメチルカルバミン酸メチル、Ｎ−シア
ノメチルカルバミン酸エチル、Ｎ−シアノエチル
カルバミン酸エチル、Ｎ−シアノメチルグリシン
エチルエステル、Ｎ−シアノエチルグリシンエチ
ルエステル、Ｎ−シアノメチルアミノプロピオン
酸エチル、Ｎ−シアノエチルアミノプロピオン酸
エチル等が挙げられる。本発明の一般式〔〕で示されるアミノスルフ
エニルクロリド誘導体は上記合成法１及び合成法
２のいずれでも製造可能であるが、一般式〔〕
で示されるアミンの種類により選択される場合が
ある。即ち、一般式

【式】

【式】〔式中R₃はC_1〜8のアルキル基を示す。R₂はC_1〜8
のアルキル基、C_3〜6のシクロアルキル基、ベンジ
ル基、フエニル基、置換ベンジル基又は置換フエ
ニル基を示す。Ｘ、ＹはC_1〜6のアルキレン基を表
わす。〕で示されるアミンの場合には、合成法２
が好ましく、また一般式

【式】

【式】〔式中R₃はC_1〜8のアルキル基を示す。R₄はC_1〜6
のアルキル基、フエニル基、置換フエニル基、
C_1〜3のアルコキシ基又はフエノキシ基を示し、Ｚ
はカルボニル基又はスルホニル基を示す。Ｘ、Ｙ
はC_1〜6のアルキレン基を示す。〕で示されるアミ
ンの場合には、合成法１が好ましい。それ以外の
アミンについては合成法１と合成法２で差はな
い。以下に実施例及び参考例を示し、本発明を更に
詳しく説明する。実施例１Ｎ−アセチル−Ｎ−エトキシカルボニルメチル
アミノスルフエニルクロリドの製造（合成法
１）一塩化イオウ2.7ｇ（0.02モル）を四塩化炭素
50mlに溶解し、０〜５℃でＮ−アセチルグリシン
エチルエステル2.9ｇ（0.02モル）を滴下した。
滴下後同温度でトリエチルアミン2.4ｇ（0.024モ
ル）を滴下し、１時間撹拌した。析出した結晶を
過し、母液を減圧下で濃縮すると油状物が得ら
れた。収量3.8ｇ（収率90.5％）油状物の重クロ
ロホルム中でのNMRは次の様に示した。 δ.1.24ppm（t.3H）、δ.2.52ppm（s.3H）、 δ.4.14ppm（q.2H）、δ.4.38ppm（s.2H）、 NMRよりわずかに原料とビスアミノスルフイ
ドの生成が認められるが、を確認した。実施例２Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−エトキシカルボ
ニルメチルアミノスルフエニルクロリドの製造
（合成法１）二塩化イオウ2.1ｇ（0.02モル）を四塩化炭素
50mlに溶解し、０〜５℃でピリジン1.6ｇ（0.02
モル）を滴下した。滴下後、Ｎ−エトキシカルボ
ニルメチルカルバミン酸メチル3.2ｇ（0.02モル）
を更に滴下し、同温度で１時間撹拌した。反応後
析出した結晶を過し母液を減圧下で濃縮する
と、油状物が得られた。収量4.2ｇ（収率93.3％）油状物の重クロロホルム中でのNMRは次の様
に示した。 δ.1.27ppm（t.3H）、δ.3.79ppm（s.3H）、 δ.4.16ppm（q.2H）、δ.4.35ppm（s.2H）、 NMRよりわずかに原料とビスアミノスルフイ
ドの生成が認められるが、を確認した。実施例３Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシカルボニルエチ
ルアミノスルフエニルクロリドの製造（合成法
２）一塩化イオウ1.4ｇ（0.01モル）を四塩化炭素
50mlに溶解し、０〜５℃でＮ−ブチルアミノプロ
ピオン酸エチル3.5ｇ（0.02モル）を滴下し、更
にトリエチルアミン２ｇ（0.02モル）を滴下し
た。滴下後１時間撹拌し、反応液を50mlの水で３
回洗浄した。四塩化炭素層を硫酸ナトリウムで乾
燥後、過し、再度四塩化炭素溶液を０℃に冷却
し撹拌した。冷却下で塩化スルフリル1.4ｇ
（0.01モル）を滴下し、同温度で１時間撹拌後、
反応液を減圧下で濃縮すると油状物を得た。収量
4.5ｇ（収率93.8％）油状物の重クロロホルム中でのNMRは次の様
に示した。 δ.0.7〜2.0ppm（m.7H）、δ.1.26ppm（t.3H）、 δ.2.70ppm（t.2H）、δ.3.25ppm（t.2H）、 δ.3.43ppm（t.2H）、δ.4.08ppm（q.2H）、 NMRよりわずかにビスアミノジスルフイドの
存在が認められるがを確認した。実施例４Ｎ−イソプロピル−Ｎ−エトキシカルボニルエ
チルアミノスルフエニルクロリドの製造（合成
法２）Ｎ−イソプロピルアミノプロピオン酸エチル
3.2ｇ（0.02モル）を30mlのｎ−ヘキサンに溶解
し、５％苛性ソーダ水溶液50mlを加えた。５℃に
冷却後、一塩化イオウ1.4ｇ（0.01モル）を50ml
のｎ−ヘキサンに溶解した液を滴下し、同温で１
時間撹拌した。反応後ｎ−ヘキサン層を分取し、
水洗、乾燥した。ｎ−ヘキサン層を再度冷却撹拌
後塩化スルフリル1.4ｇ（0.01モル）を滴下し、
１時間撹拌した。ｎ−ヘキサンを減圧下で濃縮す
ると油状物が得られた。収量4.1ｇ（収率91％）油状物の重クロロホルム中でのNMRは次の様
に示した。 δ.1.23ppm（t.3H）、δ.1.26ppm（d.6H）、 δ.2.77ppm（t.2H）、δ.3.0〜3.8ppm（m.3H）、 δ.4.06ppm（q.2H） NMRよりわずかにビスアミノジスルフイドの
存在が認められるがを確認した。実施例５〜26 実施例１〜４と同様の方法で実施例５〜26の化
合物を合成した。表にNMRデータを示す。

【表】

【表】参考例２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフ
ラン−７−イル、Ｎ−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−
エトキシカルボニルエチルアミノスルフエニ
ル）Ｎ−メチルカーバメイトの製造実施例３で得たＮ−ｎ−ブチル−Ｎ−エトキシ
カルボニルエチルアミノスルフエニルクロリド
2.4ｇ（0.01モル）と２，３−ジヒドロ−２，２
−ジメチルベンゾフラン−７−イルＮ−メチル
カーバメイト2.2ｇ（0.01モル）を30mlの塩化メ
チレンに溶解し、０℃に冷却した。撹拌下トリエ
チルアミン1.2ｇ（0.012モル）を滴下し、同温で
２時間反応した。反応後反応液を水洗し、次いで
希塩酸水洗浄、水洗を行つた。塩化メチレン層を
乾燥後減圧下で濃縮し、油状物を得た。収量3.4
ｇ（収率81％）この油状物は、わずかに原料を含むがほぼ一成
分であつた。目的物確認のためシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーで精製し油状物を得た（溶媒ベンゼン：
酢酸エチル＝10：１）。油状物の重クロロホルム
中でのNMRは次の様に示した。 δ.0.7〜1.8ppm（m.10H）、δ.1.41ppm（s.6H）、 δ.2.4〜2.8ppm（m.2H）、δ.2.95ppm（s.2H）、 δ.3.33ppm（s.3H）、δ.3.1〜3.4ppm（m.4H）、 δ.3.97ppm（q.2H）、δ.6.6〜7.2ppm（m.3H）、元素分析（C₂₁H₃₂N₂O₅S＝424.569として）分析値（％）Ｃ：59.01 Ｈ：7.38 Ｎ：6.79 計算値（％）Ｃ：59.42 Ｈ：7.60 Ｎ：6.60 以上の結果よりを確認した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中R₁及びR₂は同一又は異つて基−Ｘ−
COOR₃又は基−Ｙ−CNを示す。ここでＸ及びＹ
はC_1〜6の直鎖又は分枝アルキレン基を示し、R₃
はC_1〜8のアルキル基を示す。但しＸ及びＹが共に
メチレン基である場合を除く。またR₁及びR₂の
一方が基−Ｘ−COOR₃又は基−Ｙ−CNを示し、
他の一方がC_1〜8のアルキル基、C_3〜6シクロアルキ
ル基、ベンジル基、フエニル基、置換ベンジル
基、置換フエニル基又は基−Ｚ−R₄を示しても
よい。該置換基としてはハロゲン原子、C_1〜3のア
ルキル基又はC_1〜3のアルコキシ基を示す。またＺ
はカルボニル基又はスルホニル基を、R₄はC_1〜6
のアルキル基、フエニル基、置換基としてC_1〜3の
アルキル基もしくはハロゲン原子を有するフエニ
ル基、C_1〜3のアルコキシ基又はフエノキシ基を示
す。〕で示されるアミノスルフエニルクロリド誘導体。２一般式〔式中R₁及びR₂は同一又は異つて基−Ｘ−
COOR₃又は基−Ｙ−CNを表わす。ここでＸ及び
ＹはC_1〜6の直鎖又は分枝アルキレン基を示し、
R₃はC_1〜8のアルキル基を示す。但しＸ及びＹが
共にメチレン基である場合を除く。またR₁及び
R₂の一方が基−Ｘ−COOR₃又は基−Ｙ−CNを
示し、他の一方がC_1〜8のアルキル基、C_3〜6のシク
ロアルキル基、ベンジル基、フエニル基、置換ベ
ンジル基、置換フエニル基又は基−Ｚ−R₄を示
してもよい。該置換基としてはハロゲン原子、
C_1〜3のアルキル基又はC_1〜3のアルコキシ基を示
す。またＺはカルボニル基又はスルホニル基を、
R₄はC_1〜6のアルキル基、フエニル基、置換基と
してC_1〜3のアルキル基もしくはハロゲン原子を有
するフエニル基、C_1〜3のアルコキシ基又はフエノ
キシ基を示す。〕で示されるアミン誘導体と一塩化イオウ又は二塩
化イオウとを反応させることを特徴とする一般式〔式中R₁及びR₂は前記に同じ。〕で示されるアミノスルフエニルクロリド誘導体の
製造法。３一般式〔式中R₁及びR₂は同一又は異つて基−Ｘ−
COOR₃又は基−Ｙ−CNを示す。ここでＸ及びＹ
はC_1〜6の直鎖又は分枝アルキレン基を示し、R₃
はC_1〜8のアルキル基を示す。但しＸ及びＹが共に
メチレン基である場合を除く。またR₁及びR₂の
一方が基−Ｘ−COOR₃又は基−Ｙ−CNを示し、
他の一方がC_1〜8のアルキル基、C_3〜6のシクロアル
キル基、ベンジル基、フエニル基、置換ベンジル
基、置換フエニル基又は基−Ｚ−R₄を示しても
よい。該置換基としてはハロゲン原子、C_1〜3のア
ルキル基、C_1〜3のアルコキシ基を示す。またＺは
カルボニル基又はスルホニル基を、R₄はC_1〜6の
アルキル基、フエニル基、置換基としてC_1〜3のア
ルキル基もしくはハロゲン原子を有するフエニル
基、C_1〜3のアルコキシ基又はフエノキシ基を示
す。〕で示されるアミン誘導体と一塩化イオウとを反応
させて一般式〔式中R₁及びR₂は前記に同じ。〕で示されるビスアミノジスルフイド誘導体を得、
次いでこれを塩素化することを特徴とする一般式〔式中R₁及びR₂は前記に同じ〕で示されるアミノスルフエニルクロリド誘導体の
製造法。