JPH01242568A - マレイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はマレイミド類の製造方法に関するものである。

マレイミド化合物は、樹脂原料、医薬農薬などの原料と
して有用な化合物であるが、本発明はその有利な製造方
法を提供するものである。

（従来の技術） マレイミド類の製造方法については古くから研究されて
いる。

その中で最も一般的な方法は、マレインアミド酸を無水
酢酸のような脱水剤を用いて脱水環化せしめマレイミド
をＴＩＪ　３ｉする方法であり、たとえば米国特許第２
４４４５３６号明細占にも開示されている。

即ち、無水マレイン酸とアミン化合物とを反応させ、生
成するマレインアミド酸を無水酢酸および酢酸ナトリウ
ムの存在下で、脱水閉環イミド化させる方法である。こ
の方法はイミド化反応に於いて、高価な無水酢酸をマレ
インアミド酸に対し当量以上必要とし、ざらに、イミド
化反応後の液から生成したマレイミドを分離・回収する
際に多くの水を必要とすることから酢酸を含有する大予
の廃水を生じ、これを無害化処理するのに、多大の費用
を要する欠点を有する。かかる理由から、この方法は工
業的にイミド化合物をｖＪ造するには余りにも高（ｉｆ
ｆｉな方法と言わざるをえない。

また、特開昭５３−６８７７０号公報明ｌｌ＆ｉのよう
に、無水マレイン酸とアミン化合物とを有機溶媒中で反
応せしめ生成したマレインアミド酸を単離することなし
にジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの
非プロトン性極性溶媒および酸触媒の共存下で脱水閉環
反応させる方法もある。しかしながら、この方法は高価
でかつ毒性のあるジメチルホルムアミドなどの非プロト
ン性極性溶媒を多く用いるために、マレイミドの製造コ
ストが高くなってしまうこと、および反応に用いる酸触
媒の作用によりジメチルホルムアミドなどの溶媒が変質
してしまうために、損失が大きくなること、さらにこれ
ら非プロトン性極性溶媒の沸点が高いために製品マレイ
ミドの中から、これら溶媒を除去することが困難である
などの問題を有しており、すぐれた方法とは言えない。

さらに、持分ＩＩＦ（５１−４００７８＠公報明細書に
開示されているように、希釈剤として沸点８０℃以上の
たとえばトルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの溶
媒およびクロルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、オルソリン酸。

ピロリン酸、亜リン酸などの酸触媒と共に加熱脱水閉環
させ、この時生成する水を溶媒との共沸により糸外に留
去する方法もある。この方法は、前記２つの方法に比べ
て無水酢酸のような高価な脱水剤を多量に必要としない
ばかりでなく、生成マレイミドの分離・回収が容易であ
るという点がすぐれている。

しかしながら、この方法においてはクロルスルホンＭ、
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルソ
リン酸、ピロリン酸、亜リン酸などの様な高価な酸触媒
を比較的多く用いているし、しかもマレイミド類の収率
も低く工業的製法としては経済的に満足できるものでは
ない。

このように、従来提案されているマレイミド類の製造方
法は多くの問題を有しており、工業的に実施するにあた
り満足出来るものではない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は長くマレイミド類の合成反応について研究
を続けてきた。その中で特に酸触媒を用いた水不溶性な
いし水不混和性の不活性有機溶媒中におけるマレインア
ミド酸の閉環イミド化反応における反応条件について鋭
意検討してきた。

マレインアミド酸は有機溶媒層に存在しているがイミド
化反応を行なうに当り、この有機溶媒層に酸触媒が加え
られる。当該触媒は溶媒に不溶性であり反応器中におい
て有機溶媒層とは異なったもう１つの液相を形成する。

ところが、従来の反応方法ではイミド化反応終了後にこ
れら酸触Ｉｓ層と有機溶媒層との境界部分に、副生した
不溶解性の不純物が多ｍにＭ１積し、これら両液層の境
界面を不明確にしていた。そのために、酸触媒層を有機
溶媒層から分離して再使用するにあたって触媒と有機溶
媒層とがうまく分離できないために高価な触媒を多く損
失するという問題があった。

また、それだけでなく触媒を分離して再使用するにあた
り、この循環使用する触媒の中に不純物が多く蓄積して
くるため酸触媒の粘度が高くなるなど大巾な酸触媒の物
性変化がおこり、それにともなって触媒の分散状態が悪
化して反応収率が大巾に低下してしまうという問題があ
った。

以上述べたように、酸触媒層と有機溶媒層の間の界面部
分に堆積するような不溶解性不純物の副生はマレイミド
類を工業的に効率よく安価に製造するに際して大きな問
題であった。

（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者らはかかる有機溶ｔＪｉＮ層に不溶解
性の不純物を生成せしめる副反応を抑制しうるような反
応条件について鋭意検討した。その結果、当該不溶解性
不純物の主成分はフマル酸であり、このフマル酸はマレ
インアミド酸の酸触媒による加水分解の結果生成したマ
レイン酸がさらに熱によってフマル酸に転化することに
より生成するということが判明した。さらに、フマル酸
を生成する際のマレインアミド酸のもう１つの構成成分
である第１アミン類は、イミド化脱水反応により生成し
たマレイミド類と反応し、２−アミノ−Ｎ−置換スクシ
ンイミド類を副生してしまう。そのために、マレイミド
類生成の選択率が大１〕に低くなってしまうということ
がわかった。

また、イミド化脱水反応中におけるフマル酸生成につい
てさらに詳細な検討を加えたところ、マレインアミド酸
の脱水反応後半の反応生成水発生量の多い部分では反応
温度も比較的低く酸触媒中の水含有量も高いために加水
分解反応が顕著に見られる。

それに対して、脱水反応後半では反応生成水の生成量も
少なく、したがって反応液内温も比較的高く、酸触媒中
の水含有量は少ないために加水分解反応が起こりにくい
ことがわかった。

ところが、反応前半の温度の低い部分において反応原料
の１つである第１アミン類を共存させておけば加水分解
反応は著しく抑制され、したがってフマル酸生成もほと
んど見受けられないということが見出されたのである。

さらに、全く予想外のことであったが、驚くべきことに
は後半の温度の高い部分において無水マレイン酸を共存
させることによって反応前半部分でＤＩ反応によって一
旦生成した２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドを効率
的に分解でき、再びマレイミド類にもどすことができる
こともあわせて発見し、本発明を完成するにいたったの
である。

すなわち、本発明は、無水マレイン酸と第１アミン類と
からえられるマレインアミド酸類を、水不溶性または水
不混和性の不活性有機溶媒中で酸触媒の存在下に加熱し
生成水を該有機溶媒との混合物として系外に留去しつつ
、閉環イミド化せしめてマレイミド類を製造するに際し
て、反応開始時から理論生成水量に対して４０〜９９％
の生成水が留去される時点までは第１アミン類の存在下
に反応を遂行し、次いで無水マレイン酸を添加し、該酸
の存在下に反応を遂行することを特徴とするマレインア
ミド酸類からマレイミド類を製造する方法である。

本発明の足も特徴とするところは、マレインアミド酸類
からマレイミド類を製造するに際して、反応温度の低い
イミド化脱水反応前半部分において第１アミン類を加え
て、反応系内の第１アミン類を無水マレイン酸よりも過
剰にすることによってフマル酸の生成を抑制し、しかる
のち反応温度の高いイミド化脱水反応後半部分において
無水マレイン酸を加えて反応系内の第１アミン類よりも
過剰にすることによって、つまり無水マレイン酸の存在
下に副生じた不純物を効率よく分解してマレイミド類を
生成せしめることにある。

上述のような構成を有する本発明によれば、効率よく触
媒を分離回収することができ、しかもマレイミド類を高
収率でえることができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるマレインアミド酸は、通常無水マレ
イン酸と第１アミン類との反応により容易にえられるも
ので、下記−数式で表わされる。

ＣＩ−（−Ｃ−０）−１ ＣＨ−Ｃ−Ｎ）−１−Ｒ （ただし式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、フェ
ニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、
キノリル基およびこれらの基にハロゲン置換、カルボキ
シル基置換。

ニトロ基置換のあるものの中から選ばれるものである。

） とくに本発明で使用されるマレインアミド酸の原料とし
て好適な第１アミン類として列挙すれば以下の如くであ
る。

メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン。

５ｅｃ−ブチルアミン、　ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、アリルアミン
、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、
ニトロアニリン、アミンフェノール、アミノ安患香酸、
アニシジン、エトキシフェニルアミン、モノクロルアニ
リン、ジクロルアニリン。

トルイジン、キシリジン、エチルアニリン等々。

さらに、本発明において用いられる有機溶媒は、水に不
溶性ないし不混和性でかつ不活性であり反応に関与しな
い溶媒がよく、たとえばベンゼン。

トルエン、沸点５０〜１２０℃の石油留分、キシレン類
、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、メ
シチレン、　ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、プソイドクメ
ン、トリメチルヘキサン、オクタン、テトラクロルエタ
ン、ノナン、クロルベンゼン、エチルシクロヘキサン、
沸点１２０〜１７０℃の石油留分、■−ジクロルベンゼ
ン、　５ｅｃ−ブチルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン
、デカン、ｐ−シメン。

０−ジクロルベンゼン、ブチルベンゼン、デカハイドロ
ナフタリン、テトラハイドロナフタリン。

ドデカン、ナフタリン、シクロヘキシルベンゼン。

沸点１７０〜２５０℃の石油留分等がある。この溶媒の
使用量は反応を円滑に行ないかつ経済的条件を満足させ
る点からマレインアミド酸に対して０，５〜２０倍役（
容量）、好ましくは１〜７倍は使用される。

また、マレイミド類の溶解度、価格、取扱いやずさ等も
考慮しながら反応条件に合った沸点を有するものが選ば
れる。さらに反応終了後のマレイミド類と溶媒との分離
を考えると、低沸点の溶媒を使用し加圧Ｆで反応せしめ
た方が有利な場合もある。

触媒としては硫酸、オルソリン酸、メタリン酸。

ピロリン酸などの一塩基酸あるいは多塩ＭＷおよび／ま
たはマレイミド類製造時の原料であるアミン類とを中和
反応させることによってえられたアミン塩が用いられる
。

また、これら触媒が固体担体に担持されていてもよい。

　　。

固体の担体としては、天然鉱物類、たとえばカオリン類
、クレー、滑石、チョーク、石英、ベントナイト、モン
モリロナイト、珪藻土等二合成鉱物たとえば高度に分散
した珪酸、アルミナ、珪酸塩、活性炭１石こう、ベンガ
ラ、酸化チタン、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化ジル
コニウム等：天然の岩石たとえば方解石、大理石、軽石
、海泡石、ドロマイト等が用いられる。

これらの無機担体は粉状物あるいはそれを造粒。

分級することによってえられる粒状物あるいはハニカム
状などの形で用いられる。

また、有機性の担体も使用することは可能で、ポリフル
オロカーボン、ポリスチレン、フェノール樹脂などの粒
状担体も使用することができる。

担体がケイソウ土、シリカゲルなどのように多孔質であ
る場合には特に良好な結果を得ることができる。たとえ
ば市販品の例として珪藻土としてはラヂオライト（昭和
化学工業株式会社製）、シリカゲルとしてはキャリアク
ト、サイロイド、マイクロビーズシリカゲル（フジ・デ
ビソンケミカル社製）、ワコーゲル（和光純薬工業株式
会社製）、などをあげることができる。

これら触媒の使用量は含有される酸分としてマレインア
ミド酸に対して２〜４００モル％、好ましくは２０〜２
００モル％の範囲である。また触媒としての酸のうち一
部ないし全部がアミンによって中和されていてもよい。

また場合により金属含有化合物や安定剤を反応系に共存
させて反応させることも出来る。この時使用される金属
含有化合物として、亜鉛、クロム。

パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄およびアルミニウ
ムよりなる群から選ばれた少くとも１種の金属酸化物、
酢酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩。

硝酸塩、リン酸塩、塩化物および硫酸塩等から選択され
るが、これらのうち特に有効であるのは、酢酸亜鉛であ
る。これらの使用量はマレインアミド酸１モルに対し、
金属として０．００５〜０．５モル％であり、好ましく
は０．０１〜０．１モル％である。

さらに安定剤として、メトキシベンゾキノン。

ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン、ハイドロキ
ノン、アルキル化ジフェニルアミン類、メチレンブル−
、　ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロキノン、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメ
チルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン
酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、
メルカプトベンズイミダゾール、トリフェニルホスファ
イト、アルキルフェノール類、アルキルビスフェノール
類などが用いられる。

これら安定剤の効果はイミド化反応により生成したマレ
イミドをイミド化反応の高温下においても変質すること
なく安定に存在せしめる役割を果している。

その添加量についていえば、微量の添加は効果がうずく
、また逆に過剰の添加は製品中への混入が問題となるた
め望ましくない。したがって、これらの使用聞け、マレ
インアミド酸１モルに対してｏ、ｏｏｉ〜０，５モル％
である。

本発明の実施方法としては、まず、無水マレイン酸の有
機溶媒の溶液に第１アミン類を加え、１５０℃以下、好
ましくは３０〜１２０℃で、１５〜１２０分間反応させ
ることによりマレインアミド酸をえる。この場合、無水
マレイン酸と第１アミン類とのモル比は１：１〜２モル
、好ましくは１：１〜１，３モルで行なわれる。

次にマレインアミド酸を単離することなしに、前記の触
媒が加えられるが、マレインアミド酸合成時に第１アミ
ン類が無水マレイン酸に比べて少ない場合にはあらため
てフリーの第１アミン類が存在するように追加添加され
る。フリーの第１アミン類の系内における存在ωはマレ
インアミド酸に対してモル比で０．０１〜１．０倍、好
ましくは０．１〜０．５倍吊である。また、場合により
、金属物 化合Ｉおよび／または安定剤を加えてもよい。

かくして　１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２２
０℃の温度にて生成した水を溶媒との混合物として系外
に留去せしめながら１段目の反応が行なわれる。１段目
の反応は生成すべき水の理論量に対して４０〜９９モル
％、好ましくは６０〜９０モル％の水が留出した時点を
終了の目安として行なわれる。

次いで、１段目の反応が終了したのち反応温度を下げる
ことなく新たに無水マレイン酸を添加し、無水マレイン
酸の共存下に反応を遂行し、反応を完結せしめる。この
場合、添加される無水マレイン酸の量は第１アミン類残
塁：マレイミド類酸基が１：１〜１，５（モル比）とな
る号である。ここにおいて、第１アミン類残基とはマレ
インアミド酸を構成する第１アミン類骨格および１段目
の反応時に添加された第１アミン類を示し、マレイン酸
残基とはマレインアミド酸を構成するマレイン酸骨格お
よび２段目の反応時に添加さる無水マレイン酸を示す。

かくして無水マレイン酸を添加した点から１時間〜３０
時間生成した水を溶媒との混合物として系外に留出させ
ながら加熱することにより高収率にマレイミド類を製造
することができる。

（発明の効果） 以上、本発明について説明したが、本発明によりえられ
る効果は以下のとおりである。

（１）　　有機溶媒層に不溶解性の副反応生成物の発生
が著しく少ないため、触媒層と有機溶媒層との分離が極
めて容易であり、触媒損失がほとんどない。

（２）　　触媒中への不純物蓄積がほとんどなく触媒の
性状が安定しており、したがって、触媒をくりかえして
使用しても触媒の分散性能が変化しないためくりかえし
安定した収率を得ることができる。

（３）　　無水マレイン酸の追加により、副生じた不純
物をマレイミドにもう一度分解することができるため、
高い選択率と高い収率で目的物がえられる。

（４）　　高い選択率の反応によるため、高純度のマレ
イミド類を得ることができ、精製がきわめて容易である
。

（実　施　例） 以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが
、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例　１ 温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよび
撹拌機をそなえたフラスコに無水マレイン！’４７ｇを
オルソキシレン２００ｇに溶解せしめた液を仕込んだ。

次に、フラスコ内部の温度を８０℃に調整し、アニリン
５０Ｑを３０分かけて少しずつ添加し、黄白色のＮ−フ
ェニルマレインアミド酸のオルソキシレンスラリー液を
合成した。

う かくして（ｑｌれたスラリー液に、オルソリン酸２０ｇ
（水３ｇ含有）を添加し、１３３℃にて反応により生成
してくる水をオルソキシレンと共に系外に留出させなが
ら２時間反応させた。２時間後、生成した水の量は１０
．７　！：ｌであり、これは加えたマレイン酸が全部マ
レイミドに変化するとしたときに理論的に出るべき水の
借の８９％に相当している。

次いで、さらに無水マレイン酸を１１ｇ添加し、反応を
４時間続けた。４時間の反応終了後、撹拌機を停止させ
て触ｆｉ層とオルソキシレン層とを分離させたところ、
完全に２層に分離し、両相の界面部分には全く不溶性の
副生物は見られなかった。

このオルソキシレン層を触媒層から分離したのち、減圧
下でオルソキシレンを留去したところ９２σの黄かっ色
の固体を得た。このものを液体クロマトグラフィーを用
いて分析したところ下記の組成を持つことがわかった。

Ｎ−フェニルマレイミド　　９３．３重量％フマル酸　
　　　　　　　　　０．２重ω％２−アニリノーＮ−フ
エ　　　０．１重量％以下ニルスクシンイミド また、Ｎ−フェニルマレイミドの収率は、反応に仕込ん
だアニリンに対して９２．３モル％に相当する。

比較例　１ 実施例１において用いたと同じ反応装置を使用した。実
施例１のように無水マレイン酸を２回に分けることをせ
ず、最初から無水マレイン酸を５８ｇ加えてＮ−フェニ
ルマレインアミド酸を合成した。次いで、実施例１にお
いて用いＩＣと同じ触媒を同吊加えて同様の温度条件下
で反応を６時間行なった。反応終了後、撹ＪＴ機を停止
させて触媒層とオルソキシレン層とを分離させたところ
、両相の接触界面部分に白かっ色の副生物が多量に堆積
していた。そのためオルソキシレン層と触媒層とを分離
することはきわめて困難であった。そのため、約５時間
オルソキシレン層と触媒層とをフラスコ中で静置させ、
そののち、触媒がオルソキシレン層に混入しないように
ゆっくりとオルソキシレン層を分離した。

このように、分離したオルソキシレン層から減圧下でオ
ルソキシレンを留去せしめたところ黄かつ色の固体９０
（＋がえられた。これを液体クロマトグラフィーで分析
したところ、下記の組成を有していることがわかった。

Ｎ−フェニルマレイミド　　７７．５　ｆｆｌ　ｆｆｉ
％フマル酸　　　　　　　　　　４．６重量％２−アニ
リノーＮ−フエ　　１２．３重量％ニルスクシンイミド この組成から算出したＮ−フェニルマレイミドの収率は
仕込んだアニリンに対して７５．０モル％であった。

実施例　２ 実施例１において用いたと同じフラスコに無水マレイン
酸４７９をオルソキシレン３００すに溶解せしめた液を
仕込んだ。

次にフラスコ内部の温度を６０℃に調整し、アニリン５
０（ｌを１時間かけて少しずつ添加し、Ｎ−フェニルマ
レインアミド酸のオルソキシレンスラリー液を合成した
。

かくしてえられたスラリー液に、酢酸亜鉛０．１９、ジ
ブチルジチオカルバミン酸ｔｆｌｏ、ｏｌ（１、リン′
Ｍ２０σ（水３ｑ含有ンを加えて内温１３５℃にて生成
した水をオルソキシレンと共に系外に留出させながら１
時間反応させた。このとき、生成していた水のωは８．
５ｇであり、これは加えた無水マレイン酸が全部マレイ
ミドに変わるとしたときに理論的に出るべき水の量の６
４％に相当している。この段階で、さらに無水マレイン
酸を８ｇ添加して反応を３時間つづけた。

反応終了後、撹拌機を停止させたところ触媒層とオルソ
キシレン層とは容易に分離して、双方の界面には全く不
溶解性の不純物は見られなかった。

つづいてオルソキシレン層を触媒層から分離し、減圧下
でオルソキシレンを留去したところ、黄かっ色の固体９
３ｇがえられた。このものの組成を液体クロマトグラフ
ィーにて分析したところ、下記組成であることがわかっ
た。

Ｎ−フェニルマレイミド　　９７．８重量％フマル酸　
　　　　　　　　　０．１重量％以下２−アニリノーＮ
−フエ　　　０．１重量％以下ニルスクシンイミド なお、Ｎ−７エニルマレイミドの収率は、仕込んだアニ
リンに対して９７．８モル％であった。

実施例　３ 温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよび
撹拌機をそなえたフラスコにオルソリンＭ６０ｇ（水９
ｇ含有）と水２０ｇを加えた。つづいてシクロヘキシル
アミン３７Ｇを滴下してオルソリン酸とオルソリン酸の
シクロヘキシルアミン塩の混合物を合成した。つづいて
これに粒状シリカゲル担体くフジデビソンケミカル社製
マイクロビーズシリカゲル）６０ｇを加え撹拌して担体
上に酸を担持せしめた。つぎに、メシチレン２００９を
加えて加熱し水２９（＋をメシチレンと共に留去して担
体触媒から水を除去した。

他方、触媒の調整に用いたと同じフラスコにメシチレン
１００ｇを仕込み、これに無水マレイン酸９０ｇを加え
てフラスコ内の温度を６０℃にして無水マレイン酸を溶
解した。

ついでメシチレン３００Ｑにシクロヘキシルアミン１０
０ｇを溶解した溶液を撹拌下に１時間で全５滴下してＮ
−シクロへキシルマレインアミド酸のオルソキシレンの
スラリー液を合成した。

次に、このスラリー液に上記の担持触媒全岱およびジブ
チルジチオカルバミン酸銅０．１ｇを加えて加熱して撹
拌下１４４℃に保ち、反応により生成する水をメシチレ
ンと共に系外に留去せしめながら０，５時間反応させた
。

この段階で生成した水の市は１２ｇであり、これは加え
た無水マレイン酸が全部マレイミドに変化するとしたと
きに理論的に出るべき水の母の７３％に相当する。

次に、無水マレイン酸１２ｇを加えて反応を３．５時間
続けた。反応終了後、撹拌を停止したところ触媒はすみ
やかに沈降し、メシチレン層と触媒層に分離した。なお
、この両層の界面部分には全く不溶解性の不純物は見ら
れなかった。

次に触媒層からメシチレン層を分離し、メシチレン層に
含有されるＮ−シクロへキシルマレイミド含有量を分析
することにより収率を求めたところ、収率は原料シクロ
ヘキシルアミンに対して９８．５モル％であった。

実施例　４ ２００ＣＣビーカー中にオルソリンＭ１２＋；＋（水２
ｇ含有）を添加し、次にシリカゲル（和光純薬製ワコー
グルＣ−１００＞４０ｇを加え、シリカゲルにオルソリ
ン酸を担持せしめた。

温度計、水分Ｉｌｌ器をそなえた冷却管、滴下ロートお
よび撹拌機をそなえたフラスコに無水マレイン酸４７（
ｌをキシレン２５０ｇに溶解せしめた液を仕込んだ。

次にフラスコ内部の温度を８０℃に調整し、アニリン５
０（＋をキシレン１５０ｇに溶解した液を３０分かけて
少しずつ添加し、Ｎ−フェニルマレインアミド酸のオル
ソキシレンスラリー液を合成した。このＮ−フェニルマ
レインアミド酸のスラリー液に上記において調整した触
媒を加えて１３２℃で１時間生成した水をオルソキシレ
ンとの混合物として系外に留去させながら加熱を行なっ
た。

この時生成した水は９．５ｇであり、加えた無水マレイ
ン酸が全部マレイミドに変わるとしたとき理論的に生成
する水の８７％に相当していた。

次に無水マレイン酸１３ａを添加して反応を２時間続け
た。反応終了後、撹拌機を停止したところオルソキシレ
ン層下部に担持触媒はずみやかに沈降して２層に分離し
た。

なお、この時両層界面部分には全く不溶解性の不純物の
堆積は見られなかった。このオルソキシレン層から減圧
下でオルソキシレンを留去したところ、黄色の結晶９７
ａをえた。このものを液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、下記の組成であった。

Ｎ−フェニルマレイミド　　９３．９重量％フマル酸　
　　　　　　　　　０．１重量％２−アニリノ−Ｎ−フ
エ　　　０．１［ｆ１％以下ニルスクシンイミド Ｎ−フェニルマレイミドの収率は反応に使用した原料ア
ニリンに対して９８．０モル％に相当する。

比較例　２ 実施例４において無水マレイン酸を２回に分けて入れな
いで最初から全借入れた以外は同様にして３時間反応を
行なった。

反応終了後、撹拌機を停止したところ、触媒層とオルソ
キシレン層との界面に黄白色の不純物が多量に存在して
おり、触媒層とオルソキシレン層との界面は著しく不明
確であり、両相の分離は不可能であった。

実施例　５ 実施例４において反応に用いる溶媒をオルソキシレンの
代わりにトルエンにし、前段の反応を１１３℃で７時間
行ない、後段の反応を１３時間行なった以外は同様の条
件で反応した。

反応終了後、撹拌機を停止したところ触媒層とトリエン
、層は明確に２層に分離し全く不溶解性の不純物は見ら
れなかった。また、トルエン居よりトルエンを留去させ
たところ黄色の結晶９５（］をえた。このものを液体ク
ロマトグラフィーで分析したところ、下記の組成であっ
た。

Ｎ−フェニルマレイミド　　９２．１ｆｆｌｆｆｉ％フ
マルｉ！ｉ０．１重Ｄ％ ２−アニリノ−Ｎ−フエ　　　０．１重Ｇ％以下ニルス
クシンイミド また、Ｎ−フェニルマレイミドの収率は、反応に使用し
た原料アニリンに対して９４．１モル％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マレイン酸と第１アミン類とからえられるマ
   レインアミド酸類を、水不溶性または水不混和性の不活
   性有機溶媒中で酸触媒の存在下に加熱し生成水を該有機
   溶媒との混合物として系外に留去しつつ、閉環イミド化
   せしめてマレイミド類を製造するに際して、反応開始時
   から理論生成水量に対して４０〜９９％の生成水が留去
   される時点までは第１アミン類の共存下に反応を遂行し
   、次いで無水マレイン酸を添加し、該酸の共存下に反応
   を遂行することを特徴とするマレインアミド酸類からマ
   レイミド類を製造する方法。