JPH021476A - マレイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、マレイミド類の製造方法に関するものである
。詳しく述べると、無水マレイン酸と第一級アミン類と
の反応によるマレイミド類の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術） マレイミド類は、合成樹脂、医薬、農桑等の原料として
有用な化合物であり、その製造方法については古くから
研究されている。その中で最も一般的な方法は、マレイ
ンアミド酸類を無水酢酸のような脱水剤を用いて脱水環
化せしめてマレイミド類を￥Ｊ造する方法であり、例え
ば米国特許第２、４４４．５３６号にも開示されている
。すなわち、無水マレイン酸とアミン類とを反応させ、
生成するマレインアミド酸類を無水酢酸および酢酸ナト
リウムの存在下で、脱水閉環しなからイミド化する方法
である。しかしながら、この方法は、イミド化反応にお
いて高価な無水酢酸をマレインアミド酸に対し当量以上
必要とし、ざらにイミド化反応後の液から生成したマレ
イミド類を分離して回収するために、多量の水を必要と
するので、その結果、酢酸を３有する天吊の廃水を生じ
、これを無害化処理するのに多大な費用を要するという
欠点を有する。かかる理由から、この方法は工業的にマ
レイミド類を製造するには余りにも高価な方法といわざ
るを得ない。

他方、無水酢酸のような化学的な脱水剤を使用しない方
法が、特公昭５１−４００７８号に開示されている。す
なわら、希釈剤として沸点８０℃以上、例えばトルエン
、キシレン、クロルベンゼン等の溶媒および三酸化硫黄
、５Ａ酸、オルソリン酸等の酸触媒とともに加熱脱水し
て閉環させ、このとき生成する水を溶媒との共沸により
系外に留去する方法である。この方法は、無水酢酸を使
用する上記方法に比べ無水酢酸のＪ：うな高価な脱水剤
を多量に必要としないばかりでなく、生成するマレイミ
ド類の分離・回収が容易であるという点が優れている。

しかしながら、この方法は、無水酢酸を使用する上記方
法に比べてイミド化反応の収率が低いことが大きな欠点
である。その理由は、無水酢酸を用いてイミド化する方
法に比べると、上記の溶媒中で加熱脱水によりイミド化
する方法は、反応温度が高いために副反応を生起しやす
いために、不純物を多く含むマレ、イミド類しか得られ
４１いこと、および生成したマレイミド類そのものが熱
的に不安定なために、せっかく生成したマレイミド類が
反応中に変質してしまうことによるものと考えられる。

また、特開昭５３−６８．７７０号および特公昭５７−
４２．０４３号のように無水マレイン酸とアミン類とを
有機溶媒中で反応させ、生成したマレインアミド酸類を
単離することなしにジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒および酸触媒の
存在下で脱水閉環させる方法もある。この方法によれば
、−ト記第２番目の方法に比べ収率の向トはみられる。

しかしながら、この方法では、高師でかつ毒性のあるジ
メチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒を多聞用
いるために、マレイミド類の製）告コストが高くなって
しまうこと、および反応に使用する酸触媒の作用により
ジメチルホルムアミド等の溶媒が変質してしまうために
損失が大きくなること、さらにはこれらの非プロトン性
極性溶媒の沸点が高いために製品マレイミドの中から、
これらの溶媒を除去することが困難である等の問題を右
している。

特開昭６０−１１，４６５号ｄ３よび特開昭６２−２７
３．９５２号には無水マレイン酸とアミン類とを酸触媒
の存在下に溶媒中で縮合反応させてマレイミド類を製造
する方法が開示されている。これらの方法は無水マレイ
ン酸と溶媒および酸触媒とを前もって反応器に入れてお
き、溶媒の還流下アミン類を滴下することによって生成
水を溶媒との混合物どして系外に留去させながらマレイ
ミド類を製造する方法である。しかしながら、これらの
方２人によれば無水マレイン酸が生成した水と容易に反
応しマレイン酸となってしまうだけでなく、さら（こ熱
１こＪ二りマレイン酸が転位反応を起こし多υのフマル
酸か副生ｌるという問題点があった。

そのために、実質的に反応に使用される無水マレイン酸
の吊が減少してしまい、このために生成するマレイミド
類の収率は低下してしまう。また、このような条件下で
の反応では種々の副反応も多く生起し、非常に低い収率
しかえられなかった。

そればかりか、副生じたフマル酸は酸触媒、溶媒双方に
不溶性であるために、これら２つの液層の界面部分にｉ
（ｔ　ｆ４してしまい、両層の界面を不明確にしてしま
う。そのために、反応終了後、反応液と触媒とを分離づ
ることが極めて困難であり、たとえ無理をして分離した
としても、この不溶解性のフマル酸と触媒とがまざって
しまい触媒の性状を乙しく悲くしてしまうため、触媒を
そのままくりかえし用いるということは不可能であった
。

（発明が解決しようどする問題点） このように、従来提案されているマレイミド類の製造方
法は多くの問題を右しており、Ｔ集的に実施するにあた
り満足できるものではない。

したがって、本発明の目的は、マレイミド類の新規な製
造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高い反応収率を有し、安全かつ簡
単で安価に製造し１ｊするマレイミド類の製造方法を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） これらの諸口的は、酸触媒を含有する水不溶性または水
不混和性の不活性４１機溶媒中に、無水マレイン酸の第
一級アミン類に対するモル比が１未満の割合で無水マレ
イン酸および第一級アミン類を加熱下に添加することに
より前段反応を行ない、ついで反応系に加える無水マレ
イン酸全量反応系に加えた第一級アミン類仝岳にり・１
するモル比が１を越えるように無水マレイン酸を加えて
後段反応を行なうことよりなるマレイミド類の製造方法
により達成される。

本発明者等は、酸触媒を用いた水不溶性ないし水不混和
性の不活性右）４溶媒中におりる無水マレイン酸とアミ
ン類の縮合反応について長い間研究を続けてきた。その
中で特に、上記目的を）ヱ成すべく、反応中のフマル酸
生成を抑制し、かつマレイミド類を収率よく製造できる
ような、反応条件について鋭意検討を重ねてきた。

その結果、意外にも反応系内においてアミン類を無水マ
レイン酸よりも常に過剰の条件下で反応させることによ
り、フマル酸の生成は箸しくおさえられることがわかっ
たのである。また、フマル酸が多缶に発生するような反
応条件下では、２−アミノ−Ｎ’Ｆ！換スクシンイミド
類の副生がきわめて多く、これが原因でマレイミド類の
大巾な収率低下がおこることも判明した。

ところが、全く予期けざることではあったが、２−アミ
ノ−Ｎ−置換スクシンイミド類は無水マレイン酸と反応
させることによって選択性よく効率的に再びマレイミド
類に分解出来るということを見出し、本発明を完成させ
るにいたったのである。すなわち、本発明は、無水マレ
イン酸と第−綴アミン類とを水不溶性または水不混和性
の不活性有機溶媒中で酸触媒の存在下加熱し、縮合反応
させてマレイミド類を製造する方法において、酸触媒存
在下、当該有機溶媒中へ、無水マレイン酸および第一級
アミン類を（１）の条件を満たすように反応器内に滴下
せしめることにより性膜の反応を遂行し、次いで（２）
の条件を満たすように無水マレイン酸を加えて後段反応
を遂行することを特徴とするマレイミド類の製造方法で
ある。

記 本発明の最も特徴とするところは、無水マレイン酸と第
一級アミン類とを水不溶性または水不混和性の不活性有
機溶媒中で酸触媒の存在下加熱し縮合反応させてマレイ
ミド類を製造する方法において、反応系における無水マ
レイン酸と第一級アミン類の比率を変化させて２段階の
反応を行なうことによって効率的に７マル酸の副生を抑
制することができ、安全かつ簡単な方法で生産が行なえ
ること、さらに副反応により生成した不純物２−アミノ
−Ｎ−置換スクシンイミド類を選択性よくマレイミド類
に分解させることによって高い収率が確保できるという
ことにある。

とくに、本発明で使用される原料として好適な第一級ア
ミン類として列挙すれば以下の如くである。

メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン。

５ｅｃ−ブチルアミン、　ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ
−へ１ジルアミン、ｎ−ドデシルアミン、アリルアミン
、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、
ニトロアニリン、アミンフェノール、アミノ安息香酸、
アニシジン、エトキシフェニルアミン、モノクロルアニ
リン、ジクロルアニリン。

トルイジン、キシリジン、エチルアニリン等々。

本弁明において用いられる有機溶媒は、水に不溶性ない
し不混和性でかつ不活性であり反応に関与しない溶媒が
よく、たとえばベンゼン、トルエン、沸点５０〜１２０
℃の石油留分、キシレン類、エチルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、クメン。

メシチレン、　ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、プソイドク
メン、トリメチルヘキサン、オクタン、テトラクロルエ
タン、ノナン、クロルベンゼン、エチルシクロヘキサン
、沸点１２０〜１７０℃の石油留分２ｍジクロルベンゼ
ン、　５ｅｃ−ブチルベンゼン、ｐジクロルベンゼン、
デカン、ｐ−シメン、０ジクロルベンピン、ブチルベン
ゼン、デカハイドロナフタリン、テトラハイドロナフタ
リン、ドデカン、ナフタリン、シクロヘキシルベンゼン
、沸点１７０〜２５０℃の石油留分等がある。この溶媒
の使用量は、反応を円滑に行ないかつ経済的条件を満足
させる点から原別第一級アミン類に対して　１〜４０倍
吊（重覆）、好ましくは２〜１４倍ｔＴｉ使用される。

また、マレイミド類の溶解度、ｌ＋Ｉｌｉ格、取扱いや
すさ等も考慮しながら反応条件に合った沸点を有するも
のが選ばれる。ざらに反応終了後のマレイミド類と溶媒
との分離を考えると、低沸点の溶媒を使用し加圧下で反
応けしめた方が右利な場合もある。

触媒としては硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸。

オルソリン酸２メタリン酸、ピロリン酸、ペンげンスル
ホン醇、トリクロロ１ｌ１１酸等の無機あるいは石門の
一塩基酸あるいは多ｉ：　ｉＪ酸および／またはマレイ
ミド類製造時の原料であるアミン類とを中和反応さゼる
ことによってえられたアミン塩が用いられる。

また、これら触媒が固体担体に担持されていでもよい。

固体の担体としては、天然鉱物類、たとえばカオリン類
　クレー、滑石、チョーク、石英、ペン１〜ナイト、モ
ンモリロナイ１へ、珪藻上等：合成鉱物たとえば高度に
分散した珪酸、アルミナ、珪酸Ｉｔ込１活性炭１石こう
、ベンガラ、酸化チタン、シリカ　シリカ−アルミナ、
酸化ジルコニウム笠；天然の岩石たとえば方解石、大理
石、軽凸、海泡Ｇ、ドロマイ１〜等が用いられる。

これらの無機担体は粉状物あるいはそれを造粒。

分級することによってえられる粒状物あるいはハニカム
状などの形で用いられる。

また、有機性の担体も使用することは可能で、ポリフル
オロカーボン、ポリスチレン、フエノル樹脂などの粒状
担体も使用することができる。

担体がケイソウ土、シリカゲル、活性炭などのように多
孔質である場合には特に良好な結果を得ることができる
。たとえば市販品の例として珪藻上としてはラチオライ
ト（昭和化学工業株式会社製）、シリカゲルと１ノでは
キャリアクト、Ｉナイロイド、マイクロビーズシリカゲ
ル（フジ・ｆビソンケミカル社製）、ワコーゲル（和光
純薬工業株式会社製）、活性炭としては１３Ａｃ　（大
洋化研株式会社装）などをあげることができる。

これら触媒の使用量ｉＪ含有される酸分として原料第一
級アミン類に対して２〜４００モル％、好ましくは１０
〜２００モル％の範囲である。また触媒としての酸のう
ち一部ないし全部がアミンに」；って中和されていても
よい。

また場合により金属含有化合物や安定剤を反応系に共存
させて反応させることも出来る。この時使用される金属
含有化合物として、亜鉛、クロム。

バラジｆクム、コバルト、ニッケル、鉄およびアルミニ
ウムよりなる群から選ばれた少くとも１種の金属酸化物
、酢酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩。

硝Ｉ′ｌ！２ｊｇ　、リン酸塩、塩化物および硫酸塩等
から選択されるが、これらのうち特に有効であるのは、
酢酸亜鉛である。これらの使用量は原料第一級アミン類
１モルに対し、金属としてｏ、ｏｏｓ〜０５モル％であ
り、好ましくは０．０１〜０．１モル％である。

さらに安定剤として、メトキシベンゾキノン。

ｐ−メ］〜キシフェノール、フェノチアジン、ハイドロ
キノン、アルキル化ジフェニルアミン類、メヂレンブル
−、　ｔｅｒｔ−ブチルカテコールブチルハイドロキノ
ン、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛，ジメチルジチオ
カルバミン デルジチオカルバミン酸銅．サリチル酸銅，チオジプロ
ピオン酸エステル類，メルカプ１〜ペンズイミタソール
，トリフェニルホスファイト、アルキルフェア１−ル類
，アルキルビスフ１ノール類などが用いられる。

その添加量についていえば、微量の添加は効果がうずく
、また逆に過剰の添加は製品中への混入が問題となるた
め望ましくない。したがって、これらの使用量は、原料
第一級アミン類１（ルに対して０．００５〜０５モル％
である。

本発明の実施方法としては、前記溶媒と触媒の湿合物の
中に　１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜２２０℃
の温度にて第一級アミン類と無水マレイン酸とを連続的
に添加して生成した水を溶媒とのｉＩλ合物として系外
に留出させながら前段の反応が行なわれる。このとき、
添加される無水マレイン酸と第一級アミン類に対するモ
ル比は１未満、好ましくは０．５以上でかつ１未満、さ
らに好ましくは０、　７以上でかつ１未満で行なわれる
。また、＋ｉ７ｊ段の反応は、生成すべき水の理論量に
対して４０〜９９％、好ましくは５０〜８０％の水が留
出した時点を終了の目安として行なわれる。

このように、前段の反応が終了したのら反応温度を下げ
ることなく、反応系に加えた無水マレイン酸全準の反応
系に加えた第一級アミン類全吊に対するモル比が１を越
えるように、好ましくけ１を越えかつ２以下、ざらに好
ましくは１を越えかつ１．３以下となるように無水マレ
イン酸が加えられ、さらに反応が続けられる（後段反応
）。

かくして、この２回目の無水マレイン酸を添加した点か
ら１時間〜３０時間、好ましくは０．５〜１５時間生成
した水を溶媒との混合物として系外に留出させながら加
熱づることにより高収率にマレイミド類を製造すること
ができる。

このようにして得られるマレイミド類は、例えば−・般
弐工で表わされる化合物である。

ＣＨ−・Ｃ ＼ ＩＩ　　　　　　　Ｎ　−Ｒ（Ｉ　） ／ ＣＨ−Ｃ （ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基、
フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ピリジル
基、キノリル基およびこれらの基にハロゲン置換、カル
ボキシル基置換またはニトロ基置換のあるものの中から
選ばれるものである。） 代表的なマレイミド類を例示すると、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−５ｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−へキシルマレイミド、
Ｎ−ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミド、
Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−二トロフェニルマレ
イミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メト
キシフェニルマレイミド、Ｎ−エトキシフェニルマレイ
ミド、Ｎ−モノクロロフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロ
ロフェニルマレイミド、Ｎモノメチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−エチルフェ
ニルマレイミ等であるが、本発明が対象とするマレイミ
ド類がこれらに限定されるものでないことは言うまでも
ない。

この反応は回分的な方法は言うまでもなく、連続的な方
法でも実施できる。

また、−度反応に使用した溶媒および触媒はそのまま次
の反応に用いても何らさしつかえない。

（４）高い選択率の反応によるため、高純度のマレイミ
ド類を得ることができ、精製がきわめて容易である。

（発明の効果） 以上、本発明について説明したが、本発明によりえられ
る利点は次のとおりである。

（１）有機溶媒層に不溶解性の副反応生成物の発生が著
しく少ないため、触媒層と有機溶媒層との分離が極めて
容易であり、触媒損失がほとんどない。

（２）触媒中への不純物蓄積がほとんどなく、触媒の性
状が安定しており、したがって触媒をくりかえして使・
用しても触媒の分散性能が変化しないためくりかえし安
定した収率を得ることができる。

（３）無水マレイン酸の追加により、副生じた、不純物
をマレイミドにもう一度分解することができるため、高
い選択率と高い収率で目的物かえられる。

（実　施　例） 以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが
、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例　１ 温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよび
撹拌様をそなえたフラスコをオイルバスにつ【プた。こ
のフラスコの中にオルソキシレン２００Ｇとオルソリン
酸２０（１（水３９含右）を添加した。次にオイルバス
温度を上げてフラスコ内部の温度を１３０℃にまで昇温
し、アニリン５．０（］および７０℃で溶融した無水マ
レイン酸４７ｇを１時間かけてフラスコ内部に滴下した
。

このとき、縮合反応により生成した水はオルソキシレン
との混合物として系外に留去させた。

滴下終了後、生成した水は８．７ｇであり、これは加え
た無水マレイン酸が全部マレイミドに変化するとしたと
きに理論的に出るべき水の琶の６６％に相当している。

ここでさらに無水マレイン酸を１１ｇ添加し、反応を４
時聞続（プた。

４時間の反応終了後、撹拌機を停止させて触媒層とオル
ソキシレン層とを分離させたところ、完全に２層に分離
し、双方の界面部分には全く不溶性の０１生物は見られ
なかった。このオルソキシレン層を触媒層から分離した
のち、減圧下でオルソキシレンを留去したところ９１ｇ
のＣ＋ｔｅの固体をえＩこ。

このものを液体クロマトグラフィーを用いて分析したと
ころ下記の組成を持つことがわかった。

Ｎ−フェニルマレイミド　　９３．４重量％フマル酸　
　　　　　　　　　０．１巾４％以下２−アニリノーＮ
−フエ　　　０．１重量％以下ニルスクシンイミド また、Ｎ−フェニルマレイミドの収率は反応に仕込んだ
アニリンに対して９１．４モル％に相当する。

比較例　１ 実施例１において用いたと同じ反応装置を使用した。実
施例１のように、無水マレイン酸を２回に分けることを
せず、最初から無水マレイン酸５８９全吊を滴下した。

それ以外は実施例１でＪ３こなったと同様にして反応を
５時間続（〕た。

反応終了後、撹拌機を停止さけて触媒層とオルソキシレ
ン層とを分離させたところ、双方の接触界面部分に白か
つ色の副生物が多（ｄに１「積していた。そのため、オ
ルソキシレン層と触Ｗ　ＫＱとを分離することはきわめ
て困難であった。この２層を分離することはきわめて困
難であったので、オルソキシレン層の一部をとり、減圧
下でオルソキシレンを留去したところ黄かっ色の固体を
えた。

これを液体クロマトグラフィーで分析したところ下記の
組成を右していることがわかった。

Ｎ−７エニルマレイミド　　７０．３１　ｉ１％フマル
酸　　　　　　　　　　５．８申請％２−アニリノーＮ
−フエ　　２１．４重量％ニルスクシンイミド これより明らかなように、フマル酸および２−アニリノ
−Ｎ−フェニルスクシンイミドが多く副生じていること
がわかる。又、この組成から推定された反応収率は約６
９モル％であった。

実施例　２ 実施例１において用いたと同じフラスコに、オルソキシ
レン３００（Ｉとリン酸２０９（水３ｑ含右）、酢酸亜
鉛０．１ｇおよびジブチルジチオ力ルバミン酸銅０．０
１（＋を加えた。次に、オイルバス湿度を上げてフラス
コ内部の温度を１３５℃にまで’ｆ４　ｄａし、アニリ
ン５０ｏおよび７０℃で溶融した無水マレイン酸４７（
＋を２時間かけて滴下した。

このとき、縮合反応により生成した水はオルソキシレン
との混合物として系外に留去させた。滴下終了後、生成
した水は１０．６　Ｇであって、これは加えた無水マレ
イン酸が全部マレイミドに変わるとしたときに理論的に
出るべき水のｆｆｉの８と３％に相当している。この段
階で、さらに無水マレイン酸を１６（］添加して反応を
２時間つづけた。

反応終了後、撹拌機を停止させたところ触媒層とオルソ
キシレン層とは容易に分離して双方の界面には全く不溶
解性の不純物は見られなかった。

つづいてオルソキシレン層を触媒層から分離し、減圧下
でオルソキシレンを留去したところ、苫かっ色の固体９
６（］がえられた。

このものの組成を液体クロマトグラフィーにて分析した
ところ、下記組成であることがわかった。

Ｎ−フェニルマレイミド　　９５．７重量％フマル酸　
　　　　　　　　　０．１重量％以下２−アニリノ−Ｎ
−フエ　　　０．１層１％以下ニルスクシンイミド なお、Ｎ−フェニルマレイミドの収率は仕込んだアニリ
ンに対して９８．８モル％であった。

実施例　３ 温度シ１、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよ
び撹拌機をそなえたフラスコにオルソリンＩｖ２６０（
１（水９９含有）と水２０９を加エタ。ツツいてシクロ
ヘキシルアミン３７９を滴下してオルソリン酸とオルソ
リン酸のシクロヘキシルアミン塩の混合物を合成した。

つづいてこれに粒状シリカゲル担体くフジデビソンケミ
カル社製マイクロビーズシリカゲル）１２０（ｌを加え
撹拌して担体上に酸を担持せしめた。

つぎにメシチレン４００ｇを加えて加熱し、水２９９を
メシチレンと共に留去して担持触媒から水を除去した。

つづいてジブチルジチオカルバミン酸銅０．１ｇを加え
て加熱して撹拌上内温を１４５℃に調整し、シクロヘキ
シルアミン１００９および７０℃で溶融した無水マレイ
ンＭ９０りを１時間かけて滴下した。またこのとき、反
応により生成する水はメシチレンと共に系外に留去せし
めた。

滴下終了後、０．５時間反応を続けたところ１３９の水
が生成した。これは加えた無水マレイン酸が全部マレイ
ミドに変化するとしたときに理論的に出るべき水の間の
７９％に相当する。次に無水マレイン酸１２（］を加え
て反応を４時間続けた。

反応終了後撹拌を停止したところ触媒はすみやかに沈降
し、メシチレン層と触媒層とに分離した。

なお、この両層の界面部分には全く不溶解性の不純物は
見られなかった。

次に、触ｔｓ層からメシチレン層を分離し、メシチレン
層に含有されるＮ−シクロヘキシルマレイミド含有♀を
分析することにより収率を求めたところ収率は原料シク
ロヘキシルアミンに対して９８．８モル％であった。

実施例　４ ２００　ｃｃビーカー中にオルソリン酸１２ｃ＋（水２
９含有）を添加し、次にシリカゲル（和光純薬製ワコー
ゲルＣ−１００）４０（Ｉを加え、シリノコゲルにオル
ソリン酸を担持せしめた。

温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロートおよび
撹拌機をそなえたフラスコにオルソキシレン４００ｇお
よび前記触媒を加えて内温を１３５℃に調整した。しか
るのち、アニリン５００および無水マレインＦＩ４７（
ｌを２時間かけて添加した。この間生成した水は混合キ
シレンとの混合物として系外に留去せしめながら反応し
た。添加終了後、生成していた水は９．８ｇであり、こ
れは加えた無水マレイン酸が全部マレイミドに変わると
したとき理論的に生成する水の９０％に相当していた。

次に、無水マレイン酸８０を加えて反応を３時間続けた
。反応終了後、撹拌機を停止したところオルソキシレン
層下部に担体触媒はすみやかに沈降して２層に分離した
。

なお、この時両層界面部分には全く不溶解性の不純物の
堆積は見られなかった。このオルソキシレン′層から減
圧下でオルソキシレンを留去したところ黄色の結晶９１
をえた。このものを液体クロマトグラフィーで分析した
ところ下記の組成であった。

Ｎ−フェニルマレイミド　　９７．２重ａ％フマル酸　
　　　　　　　　　０．１重量％以下２−アニリノ−Ｎ
−フエ　　　０．１重量％以下ニルスクシンイミド Ｎ−フェニルマレイミドの収率は反応に使用した原料ア
ニリンに対して９８．３モル％に相当する。

比較例　２ 実施例４において無水マレイン酸を２回に分けて入れな
いで、最初から全岱入れた以外は同様にして３時間反応
を行った。

反応終了後、撹拌機を停止したところ、触媒層とオルソ
キシレン層との界面に黄白色の不純物が多量に存在して
おり、触媒層とオルソキシレン層との界面は箸しく不明
確であり、双方の層の分離は不可能であった。

実施例　５ 実施例４において反応に用いる溶媒をオルソキシレンの
代りに１−ルエンにし、前段反応温度１１２℃で３時間
かけて滴下をおこない、滴下終了後４時間保持した。こ
の時まで生成した水は６．１ｇであり、これは加えた無
水マレイン酸が全部マレイミドに変わるとしたとき理論
的に生成する水の４７％に相当していた。

そののら、無水７１ツイン酸を８ｇ加えて後段の反応を
１３時間行なった以外は同様の条件で反応した。反応終
了後、撹拌様を停止したところ触媒層とトルエン層は明
確に２層に分離し、全く不溶解性の不純物は見られなか
った。また、トルエン層よりトルエンを留去させたとこ
ろ黄色の結晶９３ｏをえた。

このものを液体クロマトグラフィーで分析したところ下
記の組成であった。

Ｎ−フェニルマレイミド　　９６．ｌｆｆ１ｍ％フマル
酸　　　　　　　　　　０．１市品％以下２−アニリノ
ーＮ−フエ　　　０．１　Ｅ−Ｑ皐％以下ニルスクシン
イミド また、このものの収率は反応に使用した原料アニリンに
対して９６．１モル％であった。

実施例　６ 温度計、水う）離器を備えた冷却器、滴下ロート及び撹
拌器を備えたフラスコをオイルバスにつけた。このフラ
スコにｐ−シメン１００ｇと硫酸６ｇ（水０．１９含有
）を添加した。次にオイルバス温石を上げてフラスコ内
部の温度を１６５℃にまで昇渇し、アニリン５０ｇ及び
７０℃で溶融した無水マレイン酸４２Ｚ）を３時間かけ
てフラスコ内部に）＾下した。このとぎ縮合反応により
生成した水はｐ−シメンとの混合物として系外に留去さ
せた。

滴下終了後生成した水は６．７ｇであり、これは加えた
無水マレイン酸が全部マレイミドに変化するとしたとき
に理論的に出るべき水の但の８５％に相当している。こ
こで更に無水マレイン酸を２１ａ添加し、反応を２時間
続けた。２時間反応終了後、撹拌器を停止させて触媒層
とｐ−シメン層とを分離させたところ、完全に２層に分
離し、双方の界面部分には全く不溶性の副生物は見られ
なかった。このｐ−シメン層を触媒層から分離した後、
減圧下でｐ−シメンを留去したところ８４ｇの黄色の固
体を１４だ。

このものを液体クロマトグラフィーを用いて分析したと
ころ下記の組成を持つことがわかった。

Ｎ−フェニルマレイミド　９２．１重量％フマル酸　　
　　　　　　　０．１用ｔ３％以下２−アニリノーＮ−
フェニル　　０．１重量％以下スクシンイミド また、Ｎ−フェニルマレイミドの収率は反応に付込／ｖ
だアニリンに対して８３．２モル％に相当する。

実施例　７ ２００　ｃｃビーカー中に硫Ｍ５Ｑ（水０．１　ａ含有
）を添加し、次にケイソウ土（昭和化学工業装うチオラ
イト）６０（＋を加え、ケイソウ十に硫酸を担持せしめ
た。

温度訓、水分離器をそなえた冷却管、滴下ローＩ−及び
撹拌ぼをそなえたフラスコにｐ−シメン４００ｇ及び前
記触媒を加えて内）品を１６５℃に調整した。しかるの
ちＯ−メチルアニリン５０ｇ及び無水マレインＭ　３９
　’Ｊを３時間かけて添加した。この間の生成した水は
ｐ−シメンどの混合物として系外に留去ぜしめながら反
応した。添加終了後、生成していた水は５．８ｇであり
、これは加えた無水マレイン酸が全部マレイミドに変わ
るとしたとき理論的に生成する水の８０％に相当してい
た。

次に、無水マレインＷ　１８　ｇを加えて反応を２時間
続けた。反応終了後、撹拌器を停止したところｐ−シメ
ン囮下部に担体触媒はすみやかに沈降して２層に分離し
た。なお、この両層の界面部分には全く不溶解性の不純
物は見られなかった。

次に、触媒層からｐ−シメン層を分離し、ｐ−シメン層
に含有されるＮ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド含
有量を分析することにより、収率を求めたところ、収率
は原ｆｉｔ　ｏ−メチルアニリンに対して８９．９モル
％に相当する。

実施例　８ ２００　ｃｒ：ビーカー中に、硫Ｍ８ｇ（水０．２　！
ＩＪ含有）を添加し、次にケイソウ士（昭和化学工業製
ラヂオライド）６０ｇを加え、ケイソウ土に５層Ｍを担
持せしめた。

温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロート及び撹
拌機をそなえたフラスコに、オルソキシレン６００ｇ、
前記触媒及びフェノチアジン０．２９加えて内湯１３５
℃に調整した。しかるのらアニリン５０（］及び無水マ
レイン酸４５９を６時間かけて添加した。この間生成し
た水はオルソキシレンとの混合物として系外に留去せし
めながら反応した。添加終了後、生成していた水は５．
９９であり、これは加えた無水マレイン酸が全部マレイ
ミドに変わるとし・たとき理論的に生成する水の７０％
に相当していた。

次に、無水マレイン酸１８９を加えて反応を５時間続け
た。反応終了後撹拌機を停止したところ、オルソキシレ
ン層下部に担体触媒はすみやかに沈降して２層に分離し
た。

なお、この時両層界面部分には全く不溶性不純物の堆積
は見られなかった。このオルソキシレン層から減圧下で
オルソキシレンを留去したところ、黄色の結晶９４（］
を１ｑた。このものを液体クロマトグラフィーで分析し
たところ下記の組成であった。

Ｎ−フェニルマレイミド　９３．１重量％フマル酸　　
　　　　　　　０．１重量％以下２−アニリノーＮ−フ
エ　　０．１重足％以下ニルスクシンイミド Ｎ−フェニルマレイミドの収率は、反応に使用した原料
アニリンに対して９４．１モル％に相当する。

実施例　９ ２００ｃｃビーカー中にオルソリンｆＩ！２７ｑ（水０
．８ｇ含有）を添加し、次にシリカゲル（和光純薬製ワ
コーゲルＣ−１００＞４０ａを加え、シリカゲルにオル
ソリン酸を担持せしめた。

温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロート及び撹
拌機をそなえたフラスコにオルソキシレン４００ｇ、前
記触媒及びジブチルジチオカルバミン酸銅０．２９を加
えて内温を１３５℃に調整した。しかるのち、アニリン
５０（Ｊ及び無水マレイン酸４７（Ｉを２時間かけて添
加した。この間生成した水はオルソキシレンとの混合物
として系外に留去せしめながら反応した。

添加終了後、生成していた水は７．３ｇであり、これは
加えた無水マレイン酸が全部マレイミドに変わるとした
とき理論的に生成する水の７５％に相当していた。

次に、無水マレイン［１１ｇを加えて反応を３時間続け
た。反応終了後、撹拌機を停止したところオルソキシレ
ン層下部に担体触媒はすみやかに沈降して２層に分離し
た。

なお、この時両層界面部分には全く不溶解性の不純物の
堆積は見られなかった。このオルソキシレン層から減圧
下でオルソキシレンを留去したところ黄色の結晶９６ｖ
を得た。このものを液体クロマトグラフィーで分析した
ところ、下記の組成であった。

Ｎ−フェニルマレイミド　９４．６重ω％フマル酸　　
　　　　　　　０．１重量％以下２−アニリノ−Ｎ−フ
エ　　０．１重重％以下ニルスクシンイミド Ｎ−フェニルマレイミドの収率は、反応に使用した原料
アニリンに対して９７．７モル％に相当する。

実施例　１０ 温度計、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロート及び撹
拌機をそなえたフラスコを副イルバスにつけた。このフ
ラスコにオルソキシレン３００ｇとピロリン酸７９を添
加した。

次に、オイルバス温度を上げてフラスコ内部の温度を１
３５℃にまで昇温しＯ−クロルアニリン５０（Ｊ及び７
０℃で溶融した無水マレイン酸３７りと１時間かけてフ
ラスコ内部に滴下した。このとき縮合反応により生成し
た水はオルソキシレンとの混合物として系外へ留去させ
た。添加終了後、生成していた水は４．１ｇであり、こ
れは加えた無水マレイン酸が全部マレイミドに変わると
したとぎＬ！［！論的に生成する水の５８％に相当して
いた。

滴下終了後、さらに無水マレイン酸３ｇを添加し、反応
を３時間続けた。反応終了後撹拌を停止したところ触媒
はすみやかに沈降し、オルソキシレン層と触媒層とに分
離した。なお、この両層の界面部分には全く不溶解性の
不純物は児られなかつ　ｌこ　。

次に、触媒層からオルソキシレン層を分離し、オルソキ
シレン層に含有されるＮ−（ｏ−クロルフェニル）マレ
イミド含有量を分析することにより収率を求めたところ
収率は原料０−クロルアニリンに対して８８．７モル％
に相当する。

実施例　１１ ２００　ｃｃビーカー中にピ［」リン酸１５ｇを添加し
、次にシリカゲル（和光綽桑装ワコーゲルＣ１００）４
０９を加え、シリカゲルにピ［］リン酸を担持せしめた
。

温度計、水分随器をそなえた冷ｉＪＩ管、滴下ロート及
び撹拌四をそなえたフラスコにオルソキシレン３００（
＋、６？ｊ記触媒及びフェノデアジン０．１　ｇを加え
て内温１３５℃に調整した。しかるのち、アニリン５０
ｏ及び無水マレインＭ５０ｇを１時間かけて添加した。

この間生成した水はオルソキシレンとの混合物として系
外に留去ｕしめながら反応した。添加終了後、生成して
いた水は５．９ｇであり、これは加えた無水マレイン酸
が全部マレイミドに変わるとしたとき理論的に生成する
水の６２％に相当していた。

次に、無水マレイン酸５９を加えて反応を３時間続けた
。反応終了後攪拌機を停止したところオルソキシレン層
下部に担体触媒はすみやかに沈降して、２層に分離した
。

なお、この時両層界面部分には全く不溶性不純物の堆積
は見られなかった。このオルソキシレン層から減圧下で
オルソキシレンを留去したところ黄色の結晶９４９を得
た。このしのを液体クロマ１−グラフィーで分析したと
ころ下記の組成であった。

Ｎ−フェニルマレイミド　９２．２１　ｆｆｉ％フマル
酸　　　　　　　　　０．１重量％以下２−アニリノー
Ｎ−）Ｉ ニルスクシンイミド ０、１車♀％以下 Ｎ−フェニルマレイミドの収率は、反応に使用した原料
アニリンに対して９３．２モル％に相当する。

実施例１２〜１７ 実施例１において、反応のモル比を変えたほかは同等の
条件で反応させ、表１に示す結宋を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸触媒を含有する水不溶性または水不混和性の不活
   性有機溶媒中に、無水マレイン酸の第一級アミン類に対
   するモル比が１未満の割合で無水マレイン酸および第一
   級アミン類を加温下に添加することにより前段反応を行
   ない、ついで反応系に加える無水マレイン酸全量反応系
   に加えた第一級アミン類全量に対するモル比が１を越え
   るように無水マレイン酸を加えて後段反応を行なうこと
   によりなるマレイミド類の製造方法。 ２、該前段反応は反応開始時から理論生成水量に対して
   ４０〜９９％の生成水が留去される時点まで行なわれ、
   ついで該後段反応は、反応が完結するまで行なわれてな
   る請求項１に記載の方法。 ３、該前段および後段反応は１００〜２５０℃で行なわ
   れる請求項１に記載の方法。 ４、該後段反応は１〜３０時間行なわれる請求項２に記
   載の方法。 ５、該前段反応において、無水マレイン酸の第一級アミ
   ン類に対するモル比が０．５以上でかつ１未満であり、
   また該後段反応において、反応系に加える無水マレイン
   酸全量の反応系に加えた第一級アミン類全量のモル比が
   １を越えかつ２以下である請求項１に記載の方法。 ６、該前段反応は反応開始時から理論生成水量に対して
   ５０〜８０％の生成水が留去される時点まで行なわれて
   なる請求項２に記載の方法。 ７、該前段および後段反応は１１０〜２２０℃で行なわ
   れる請求項２に記載の方法。 ８、該前段反応において、無水マレイン酸の第一級アミ
   ン類に対するモル比が０．７以上でかつ１未満であり、
   また該後段反応において、反応系に加える無水マレイン
   酸全量の反応系に加えた第一級アミン類全量のモル比が
   １を越えかつ１．３以下である請求項１に記載の方法。 ９、酸触媒の量は、使用される第一級アミン類に対して
   ２〜４００モル％である請求項１に記載の方法。 １０、該溶媒の量は、使用される第一級アミン類に対し
   て約１〜約４０重量倍である請求項９に記載の方法。 １１、該触媒が固体担体に担持された担持触媒である請
   求項１に記載の方法。 １２、該前段および後段反応は、金属含有化合物および
   安定剤の存在下に行なわれる請求項１に記載の方法。 １３、金属含有化合物の量は該第一級アミン類に対して
   ０．００５〜０．５モル％であり、また安定剤の量は該
   第一級アミン類に対して ０．００５〜０．５モル％である請求項１２に記載の方
   法。 １４、マレイミド類は、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、
   ベンジル、シクロヘキシル、ピリジルおよびキノリルお
   よびハロゲン、カルボキシルまたはニトロ置換基を有す
   る該基よりなる群から選ばれた１種のものである）で表
   わされる請求項１に記載の方法。 １５、マレイミド類がＮ−フェニルマレイミドまたはシ
   クロヘキシルマレイミドである請求項１４に記載の方法
   。