JPH013167A - マレイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はマレイミド類の製造方法に関するものである。

マレイミド化合物は、樹脂原料、医薬農薬などの原料と
して有用な化合物であるが、本発明はその有利な製造方
法を提供するものである。

（従来の技術） マレイミド類の製造方法については古くから研究されて
いる。

その中で最も一般的な方法は、マレインアミド酸を無水
酢酸のような脱水剤を用いて脱水環化せしめマレイミド
を製造する方法であり、たとえば米国特許第２４４４５
３６号明細−１にも開示されている。

即ち、無水マレイン酸とアミン化合物とを反応させ、生
成するマレインアミド酸を無水酢酸および酢酸す１−リ
ウムの存在下で、脱水閉環イミド化させる方法である。

この方法はイミド化反応に於いて、高価な無水酢酸をマ
レインアミド酸に対し当量以上必要とし、さらに、イミ
ド化成応接の液から生成したマレイミドを分離・回収す
る際に多くの水を必要とすることから酢酸を含有する大
量の廃水を生じ、これを無害化処理するのに、多大の費
用を要する欠点を有する。かかる理由から、この方法は
工業的にイミド化合物を製造するには余りにも高価な方
法と言わざるをえない。

また、特開昭５３−６８７７０号公報明細店のように、
無水マレイン酸とアミン化合物とを有機溶媒中で反応せ
しめ生成したマレインアミド酸を車前することなしにジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシトなどの非プ
ロトン性極性溶媒および酸触媒の共存下で脱水閉環反応
させる方法もある。しかしながら、この方法は高価でか
つ毒性のあるジメチルホルムアミドなどの非プロトン性
極性溶媒を多く用いるために、マレイミドの製造コスト
が高くなってしまうこと、および反応に用いる酸触媒の
作用によりジメチルホルムアミドなどの溶媒が変質して
しまうために、損失が大きくなること、さらにこれら非
プロトン性極性溶媒の沸点が高いために製品マレイミド
の中から、これら溶媒を除去することが困難であるなど
の問題を有しており、すぐれた方法とは言えない。

さらに、特公昭５１−４００７８号公報明細書に開示さ
れているように、希釈剤として沸点８０℃以上のたとえ
ばトルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの溶媒およ
びクロルスルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、オルソリン酸、ピロリン酸、亜リン酸な
どの酸触媒と共に加熱脱水閉環させ、このＦＲケ成する
水を溶媒との共沸により系外に留去する方法もある。こ
の方法は、前記２つの方法に比べて無水酢酸のような高
価な脱水剤を多量に必要としないばかりでなく、生成マ
レイミドの分離・回収が容易であるという点がすぐれて
いる。

しかしながら、この方法においてはクロルスルホンＭ、
Ｄ−ｔ−ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オル
ソリン酸、ピロリン酸、亜リン酸などの様な高価な酸触
媒を比較的多く用いているし、しかもマレイミド類の収
率も低く工業的製法としては経済的に満足できるもので
はない。

このように、従来提案されているマレイミド類の製造方
法は多くの問題を有しており、工業的に実施するにあた
り満足出来るものではない。

（本発明の目的） かくして、本発明の目的は上記方法に比較して収率よく
安価に安全かつ単純な方法でマレイミド類を製造する方
法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は長くマレイミド類の合成反応について研究
を続けてきた。その中で特に酸触媒を用（また水不溶性
ないし水不混和性の不活性有機溶媒中におＣ）る閉環イ
ミド化反応に用いる触媒について鋭意検討してきた。

本発明者らの知見によれば水不溶性ないし水不混和性の
不活性有機溶媒を用いるｒＡｆｆｌイミド化反応に対反
応触媒として有機溶媒に不溶性の液状の酸Ｊ３よび／ま
たは原料アミンと酸とからえられるアミン塩が最も有効
である。

マレインアミド酸は有機溶媒層に存在しているがイミド
化反応するに当りこの右ｍ溶媒層に上述のような触媒を
加える。これら触媒は溶媒に不溶性であり反応器中にお
いて有機溶媒層とは異ったもう１つの液相を形成する。

そのために、イミド化反応が良好な状態で進行するため
にはマレインアミド酸が触媒層と効率よく接触すること
が必須となる。

ところが、マレインアミド酸と触媒との接触効率向上の
ため液体酸触媒量をふやして接触界面積を増加せしめよ
うとしても、液体酸触媒粒子が会合してしまうためにこ
の目的を達成することはできなかった。

そればかりか、触媒層内での副反応吊そのものが、触媒
間をふやすことにより、それにつれて増加してしまうた
めに、結果としてイミド化反応の選択率を上げることは
できなかったのである。

さらに、困難なことには酸触媒をくりかえし使用するに
つれて、酸触媒中の副反応物の影響によって酸触媒の精
成、比重など酸触媒物性が変化してくるために反応器の
撹拌条件を一定にしているにもかかわらず、酸触媒の分
散状況が毎回変化してしまい反応状態、収率など再現よ
く反応することができなかった。加えて、このような触
媒性状の変化によって酸触媒の分離状況も毎回異なるた
めに、酸触媒の分離再使用の上で多大の労力を要すると
いう問題があった。

そこで、本発明者らは酸および／または原料アミンと酸
からえられるアミン塩を固体担体に担持せしめることに
よりマレインアミド酸と酸触媒との接触界面積を容易に
調節できるだＣノでなく、少ない触媒量で大きい接触界
面積をえられることから著しく高いイミド化反応の選択
率かえられ、さらにくりかえし触媒を反応に用いても反
応を再現よく行なえるため、触媒性状が安定しかつ反応
液との分離も容易に行なえるということを見出し本発明
を完成するにいたったのである。

すなわち、本発明はマレイミド類の製造時に、触媒とし
て酸および／または原料アミンと酸どからえられるアミ
ン塩を固体担体に担持せしめた触媒を使用することを特
徴とＪるマレイミド類の製造方法にある。

本発明の最も特徴とするどころは閉環イミド化反応にお
いて硫酸、オルソリン酸、ピロリン酸などの液体酸触媒
（１１独を使用でるかわりにこれら液体酸触媒を固体担
体に担持したいわゆる担持触媒を用いるところにある。

また場合により閉環イミド化反応において金属゛や安定
剤を共存させて反応を行なうことも出来る本発明ぐ用い
られるマレインアミド酸は、通常無水マレイン酸と第１
アミン類との反応により容易にえられるもので、下記−
数式で表わされる。

ＣＩ−１−Ｃ−０１−１ ＣＨ−Ｃ−Ｎ　＋−１−Ｒ くただし式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、ノエ
ニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、
キノリル基およびこれらの基にハロゲン置換、カルボキ
シル基置換にトロ基カ換のあるものの中から選ばれるも
のである。） とくに本発明で使用されるマレインアミド酸の原料とし
て好適な第１アミン類として列挙すれば以下の如くであ
る。

メチルアミン、−［プルアミン、ｎ−プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ｎ−ブヂルアミン。

５ｅｃ−ブチルアミン、　ｔｅｒｔ−ブヂルアミン、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、アリルアミン
、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、
ニトロアニリン、アミンフェノール、アミノ安息香酸、
アニシジン、■トキシフェニルアミン、モノクロルアニ
リン、ジクロルアニリン。

１へルイジン、キシリジン、■デルアユ９２等々。

マレインアミド酸の合成はほぼ化学量論的に行なわれ、
無水７レイン酸１モルに対してアミン１モルが好ましい
が０８〜１５モル、好ましくは０９〜１．２モルの範囲
で反応させて可能である。

無水マレイン酸に対してアミン化合物がさらに過剰の場
合は、そのままイミド化反応に供する際に触媒として使
用される酸触媒を必要以上に多く使用しなければならず
、またイミド化反応において副反応生成物を多く生成せ
しめイミド化反応の収率が低くなってしまうので、上記
範囲が好ましい。

さらに、本発明において用いられる有機溶媒は、水に不
溶性ないし不混和性でかつ不活性であり反応に関−リし
ない溶媒がよく、たとえばベンゼン。

１〜ルＴン、沸点５０〜１２０℃の石油留分、キシルシ
ン類、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン
、メシチレン、　ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、プソイド
クメン、１ヘリメヂルへ↑４ノン、オクタン、デトラク
ロルエタン、ノナン、クロルベンゼン、ニー　〇　− デルシクロへ↑１ノン、沸点１２０〜１７０°Ｃの石油
留分、■−ジクロルベンゼン、　５ｅｃ−ブチルベンゼ
ン、ｐ−ジクロルベンゼン、デカン、ｐ−シメン。

０−ジクロルベンゼン、ブチルベンゼン、デカハイドロ
ナフタリン、テトラハイドロナフタリン。

ドデカン、ナフタリン、シクロヘキシルベンゼン。

沸点１７０〜２５０℃の石油留分等がある。この溶媒の
使用量は反応を円滑に行ないかつ杆済的条例を満足させ
る点からマレインアミド酸に対して　１〜２０倍量（容
量）、好ましくは３〜７倍吊倍相使用る。

また、マレイミド類の溶Ｍ度、価格、取扱いやずざ等も
考慮しながら反応条件に合った沸点を右づ−るものが選
ばれる。さらに反応終了後のマレイミド類と溶媒との分
離を考えると、低沸点の溶媒を使用し加圧下で反応せし
めた力が右利な場合もある。

触媒としては硫酸、オルソリン酸、メタリン酸。

ピロリン酸などの−・塩基酸あるいは多塩基酸および／
またはマレイミド類製造時の原料であるアミン類とを中
和反応さゼることによってえられたアミン塩を固体担体
に担持したものが用いられる。

固体の担体としては、天然鉱物類、たとえばカオリン類
、クレー、滑石、ヂョーク１石英、ベントナイト、モン
モリロナイト、珪藻土等１合成鉱物たとえば高度に分散
した珪酸、アルミナ、珪酸塩、活性炭１石こう、ベンガ
ラ、酸化チタン、シリカ、シリカ−アルミナ、酸化ジル
コニウム等；天然の岩石たとえば方解石、大理石、軽石
、海泡石、ドロマイト等が用いられる。

これらの無機担体は粉状物あるいはそれを造粒。

分級することによってえられる粒状物あるいはハニカム
状などの形で用いられる。

また、有機性の担体も使用することは可能で、ポリフル
オロカーボン、ポリスチレン、フェノール樹脂などの粒
状担体す使用することができる。

担体がケイソウ士、シリカゲルなどのように多孔質であ
る場合には特に良好な結果を１！７ることができる。た
とえば市販品の例として珪藻土としてはラヂオライト（
昭和化学工業株式会社製）、シリカゲルとしてはキャリ
アクト、サイロイド。

マイクロビーズシリカゲル（フジ・デ゛ビソンケミカル
社製）、ワコーグル（和光順桑工業株式会祉′＃Ａ＞、
などをあげることができる。

通常担体に担持される酸触媒量は使用される担体の物性
によって異なるが酸として担体に対し０．５〜５００重
司％、好マシクハ５〜２００十ｍ％、特に好ましくは１
０〜１００重量％の量である。

また、担持させる方法としては一般に用いられる含浸法
、吹き付は法等のいずれの方法も採用することができ、
担体に直接、触媒を担持させてもよいし有機溶媒あるい
は水溶液中で担持させることも出来る。

触媒に原料アミンと酸の中和反応によってえられるアミ
ン塩を単独ないしは酸との混合物の形で用いる場合には
酸触媒を担体に担持せしめたのちアミンと反応さけても
よいしアミン塩あるいはアミン塩と酸との混合物を前も
って作ったのち担持させてもよい。ただしアミン塩単独
の場合にはアミン塩が常温で固体であることから水溶液
の形で担持させる必要がある。

これら触媒の使用量は含有される酸分としてマレインア
ミド酸に対して２〜４００モル％、好ましくは２０〜２
００モル％の範囲である。また触媒としての酸のうち一
部ないし全部がアミンによって中和されていてもよい。

なお、これら担持触媒の使用形態としては、撹拌式反応
釜に粉状触媒の形で添加して用いることもできるし流通
式反応管に粒状触媒の形で充てんし固定床として用いる
こともできる。

また場合により金属含有化合物や安定剤を反応系に共存
させて反応させることも出来る。この時使用される金属
含有化合物として、亜鉛、クロム。

パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄およびアルミニウ
ムよりなる群から選ばれた少くとも１種の金属酸化物、
酢Ｍ塩、マレイン酸塩、コハクＭ塩。

硝酸塩、リン酸塩、塩化物および硫酸塩等から選択され
るが、これらのうら特に有効であるのは、酢酸亜鉛であ
、る。これらの使用量はマレインアミド酸１モルに対し
、金属として０．００５〜０．５モル％であり、好まし
くは０．０１〜０１モル％である。

さらに安定剤として、メ１−キシベンゾＬノン。

ｐ−メトキシフェノール、フェノデアジン、ハイドロキ
ノン、アルキル化ジフェニルアミン類、メヂレンブル−
、　ｔｅｒｔ−ブチルカテコールブチルハイドロキノン
、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛，ジメチルジチオカ
ルバミン酸銅，ジブチルジチオカルバミン酸銅，サリチ
ル酸銅，チオジプロピオン酸■ステル類，メルカプトベ
ンズイミダゾール、トリフェニルホスファイト、アルキ
ルフェノール類，アルキルビスフェノール類などが用い
られる。

これら安定剤の効果はイミド化反応により生成したマレ
イミドをイミド化反応の高温下においても変質すること
なく安定に存在せしめる役割を果している。

その添加量についていえば、微量の添加は効果がうずく
、また逆に過剰の添加は製品中への混入が問題となるた
め望ましくない。したがって、これらの使用量は、マレ
インアミド酸１モルに対して０．００５〜０５−シル％
である。

本発明の実茄方法どしては、まず、無水マレイン酸の有
機溶媒の溶液に、アミン化合物を加え、１５０℃以’Ｆ
、好ましくは３０〜１２０℃で、１５〜１２０分間反応
させることによりマレインアミド酸をえる。次に、マレ
インアミド酸を単１１ηることなしに前記の塩と酸との
混合触媒、あるいは反応系から分離した塩と酸との混合
触媒層を添加し、また場合により金属含右化合物および
／または安定剤を加え、１２０〜２５０℃、好ましくは
１３０〜２２０℃で１■、１間へ・１５時間加熱し、生
成した水は溶媒と’ｄｔ合物として系外に留去ぜしめな
がら連続的に反応を行なうことによりあるいは、回分式
に反応終了後に系外に留去せしめることにまり高収率に
マレイミド類をＩ！Ａ造することかできる。

（発明の効果） 以上本発明について説明したが、本発明によりえられる
利点は１ズ小のとａ３すＣある。

■　酸ＬＪ３Ｊ、−び／よたは原石アミンど酸とからえ
られるアミン塩を固体１１体に担持せ一シめた触操糸が
閉環イミド化反応に対して高い選Ｉｆｆ率の触媒作用を
有するために高純ｌαのマレイミド類を高い収率で１ｑ
ることができる。

■　触媒を固体１■体に担持していることか１６反応液
と触媒との分離が容易であるために反応を容易に連続化
出来加えてプロセスの生産性を大幅に向−Ｊ二出来る。

■　触媒損失が少なく触媒費用がほど／Ｖど無視出来る
。

以上■〜■のように、本発明によればマレイミド類を安
価に宥全かつ簡単にＩ！Ａ造することができる。

（実　施　例） 以下本発明を実施例によってさらに訂しく　１ｌｌａ明
覆るが本発明はこれによって限定されるムのＣ【、１な
い。

実施例１ ２００ｃｃのビーカー中にオルソリン酸２０　ｇを添加
し次に珪藻土３０ｉＪ　　（ラヂオライ１〜＃　２００
昭和化学丁業株式会社製）を加え珪藻土にΔルソリン酸
を担持ゼしめた。

温度ｔ１、水分離器をそなえた冷却管、滴下ロー１〜お
よび撹拌機をそなえたフラスコ］に無水マレイン酸５５
ｇをキシレン５０ｇに溶解せしめた液を仕込んだ。次に
フラスコ内部の温度を８０℃に調整しアニリン５０ｇを
キシレン４００ｇに溶解した液を３０分かりで少しずつ
添加しＮ−フェニルマレインアミド酸のキシレンスラリ
ー液を合成した。

かくしてえられたスラリー液に前もってビーカー中にお
いて調整した触媒を添加し１４０°Ｃにて３時間反応さ
せた。

反応終了後、反応液を触媒層から分離した。そののち８
０℃に冷却し水洗を行なったのち、キシレンを減圧下で
留去しＮ−フェニルマレイミドの結晶８３ｇをえた。こ
の結晶の純度を液体り１］７１へグラフィーにＪ、り測
定したところ８７４重量％でありこのもの収率はアニリ
ンに対して７８，０％に相当する。

実施例２ 実施例１においてイミド化反応助に耐酸亜鉛０、０３４
ｉＪジブチルジヂオ力ルバミン酸銅００１ｇを添加した
ｊ′Ｊ、外は実施例１と同様にしたところＮ−フェニル
マレイミドの結晶９３ｇをえた。このｌ’ｌＪ１品の純
瓜を液体クロマ１へグラフィーにより測定したところ９
４．３重量％であり、このものの収率はアニリンに対し
て９４．３モル％に相当する。

実施例３ ３００ｃｃマイＡ７−フラス］にキシレン１００ｇどΔ
ルソリンｌ’ｌ　２０ｑを分散させた。次に実施例１で
用いたと同じ珪藻土を投入し■」藻土にオルソリン酸を
担持させた。つづいてアニリン９．５ｇを反応せしめＩ
こ。

これをイミド化反応の触媒とした以外は実施例２と同様
の操作をしたところ９２９をえた。

この結晶の純度を液体クロマ１〜グラフイーにより測定
したどころ９８．５ｉ１７ｔｉｉ％ぐあり、このｂのの
収率はアニリンに対して９７．５Ｅル％に相当Ｕろ。

反応終了１す、触媒を反応器にのこしたまま（・、次の
イミド化反応を」二記条ｆ＋のままで２０回くりかえし
た。２０回目の反応収率は９８１モル％であり、また反
応終了後の触媒の性状は初回の反応と同じであった。

比較例１ 実施例１においてオルソリン酸を珪藻土に担持しなかっ
た以外は実施例１と同じ操作をくりかえした。その結果
Ｎ−フェニルマレイミドの結晶８２ｇをえた。この結晶
の純度を液体クロマトグラフィーにより測定したところ
７４．８重量％であり、このものの収率は原料アニリン
に対して６６．０モル％に相当する。

比較例２ 実施例２においてオルソリン酸をケイソウ土に担持しな
かった以外は実施例２と同じ操作をくりかえしたところ
Ｎ−フェニルマレイミドの結晶８５ｇをえた。

この結晶の純度を液体クロマトグラフィーにＪ：す１ｌ
ｌｌ定したところ９０２重量％であり、このｂのの収率
はアニリンに対して８０．５モル％に相当する。

比較例３ 実施例３においてオルソリン酸を珪藻土に担持しなかっ
た以外は実施例３と同じ操作をくりかえしたところＮ−
７丁ニルマレイミドの結晶９０ｇをえた。この結晶の純
度を液体クロマトグラフィーにより測定したところ９１
．７小母％であり、これはアニリンに対して８８．８モ
ル％に相当覆る。

実施例４ ３００ｃｃマイヤーフラスコ中にオルソリン１％９６０
ｊｌを加え、この中に粒状シリカゲル担体（キャリアク
ト−３０フジデビソンケミカル社製）６０ｇを加え攪拌
し４１４体上に酸をＩＤ持ｕしめた。

続いてオキソキシレンをｉｏｏｇ加え、マイＡ７−フラ
ス］を水浴中にて冷１（Ｉさせながら、シフし］ヘキシ
ルアミン３７ｇを滴下せしめ担持された酸の一部をアミ
ン塩とした。

他方の、温疫計、水分離器を備えた冷却管、滴下ロート
および撹拌機を備えたフラスコにオルソキシレン１００
ｇを仕込み、これに無水マレイン酸１００９を加えてフ
ラスコ内の温度を１００℃にして無水マレイン酸を溶解
した。

ついで、オルソキシレン６００（］にシシフへキシルア
ミン１００ｇを溶解した溶液を撹拌下に１時間で全量滴
下してＮ−シクロへキシルマレインアミド酸のオキソキ
シレンのスラリー液を合成した。

次にこのスラリー液に上記の担持触媒全量およびジブチ
ルジチオカルバミン酸銅０．１ｇを加えて、加熱して撹
拌下１４３℃に保ち、反応により生成する水をオキソキ
シレンと共に系外に留去せしめながら７時間反応させた
。

反応終了後、反応液中のＮ−シクロヘキシルマレイミド
をガスクロマトグラフィーで分析することにより収率を
求めたところ収率は原料シクロヘキシルアミンに対して
９７８モル％であった。

実施例５ ５００ｃｃビーカー中に硫酸ｔｏｏｇを加えシリカゲル
（和光紬薬ワコーゲル−Ｃ１００）　２００Ωを加え攪
拌しシリカゲルに酸触媒を担持せしめた。他方、１Ｊの
ガラスフラスコに温度計、撹拌機および水分離器を取付
けた反応器を用意した。

次に、無水マレイン酸粉末５３ｇをｐ−シメン５０ｇに
溶解せしめた液を上記反応器に仕込んだ。っ−２１＝ づいて反応器内部の温度を１３０℃に調整しｎ−ブチル
アミン４０ｇをｐ−シメン４ｏｏｇに溶解した液を３０
分かけて少しずつ滴下し、Ｎ−（ｎ−ブチル）マレイン
アミド酸のスラリー液を合成した。

か（してえられたスラリー液に、上記担持触媒全１．酢
酸亜鉛０．０３４（ｌおよびｐ−メトキシフェノール０
．０６５（ｌを添加し、１８０℃の温度にて生成水をｐ
−シメンとともに留去させつつ１時間反応させた。

反応終了後、反応液中のＮ−（叶ブチル）マレイミドの
濃度を測定し反応収率を求めたところ１、原料ｎ−ブブ
チアミンに対して８０４モル％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マレイン酸と第１アミン類とからえられるマ
   レインアミド酸類を有機溶媒中脱水閉環させてマレイミ
   ド類を製造するに際し、触媒として、酸および／または
   原料アミンと酸とからえられるアミン塩を固体担体に担
   持せしめた触媒を使用することを特徴とするマレイミド
   類の製造方法。