JPH01242654A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械的強靭
性、電気的特性、成形性、寸法安定性を保持し、耐熱性
、耐衝撃性を改良した熱可塑性樹脂組成物およびその製
造方法に関するものであり、その組成物は電気および電
子機械部品、自動車部品などの広い用途に使用され得る
ものである。

［従来の技術］ ポリオキシメチレン樹脂は、機械的強度、成形性、電気
的特性に優れた特徴を有しているが、耐衝撃強度に難点
が見られた。

一方、ポリフェニレンオキシド樹脂は、耐熱性、成形性
、機械的強度に優れているが、低温物性にやや弱いとい
う欠点があり、それぞれ使用に際して制限を受ける場合
があった。

［発明が解決しようとする課題］ ポリオキシメチレン樹脂とポリフェニレンオキシド樹脂
の夫々の短所を他の長所で補うことにより、さらに優れ
た特性を仔する熱可塑性樹脂が得られるならば、新しい
用途が開けるはずである。

しかし、ポリオキシメチレン樹脂とポリフェニレンオキ
シド樹脂はその化学的構造が異なるため、親和性がなく
、夫々の長所を生かすことはほとんどできなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意研究
した結果、エポキシ基金オレフィン共重合体および／ま
たは特定の多層構造熱可塑性樹脂を用いることにより、
ポリオキシメチレン樹脂とポリフェニレンオキシド樹脂
の相溶性を改良し、ポリオキシメチレン樹脂の優れた電
気的特性、成形性、寸法安定性とポリフェニレンオキシ
ド樹脂の優れた耐熱性、耐衝撃性を併せ持った熱可塑性
樹脂組成物を完成するに至った。

すなわち、第一の発明は、 （Ｉ）ポリオキシメチレン樹脂９８〜１重量％、（ＩＩ
）ポリフェニレンオキシド樹脂１−９９重量％と、上記
（Ｉ）＋　（Ｉｔ）１００重量部に対して、（ＩＩＩ）
エポキシ基含有オレフィン共重合体および／またはエポ
キシ基含有オレフィン共重合体５〜９５重量％と、少な
くとも一種のビニル単量体から得られるビニル系（共）
重合体９５〜５重量％とから成り、一方の（共）重合体
が粒子径０．００１−１０μｍの分散層を形成している
多層構造熱可塑性樹脂５０〜１重量％、および 上記（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　＋　（ＩＩＩ）　１００重
量部に対して、 （ＩＶ）無機充填材０〜１５０重量部 を配合した熱可塑性樹脂組成物である。

さらに、第二の発明は、 エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液に、少
なくとも一種のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物の少なくとも一種およびラジカル重合開始剤
を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらな
い条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエポキシ
基含有オレフィン共重合体に含浸せしめ、その含浸率が
初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸濁液の
温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）重合性
有機過酸化物とをエポキシ基台仔オレフィン共重合体中
で共重合せしめたグラフト化１】ｉ１四体（Ａ）１〜１
００重量％、エポキシ基含有オフイン共重合体（Ｂ）０
〜９９重量％、および 少な（とも一種のビニル単量体を重合して得られるビニ
ル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％を、ポリオキシ
メチレン樹脂（Ｉ）およびポリフェニレンオキシド樹脂
（ＩＩ）と溶融混合するか、予め該（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）を１００〜３００℃の範囲で溶融混合して多相
構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩａ）とし、該ＣＩ）および（
ＩＩ）と溶融混合することから成る熱可塑性樹脂組成物
の製造方法である。

本発明で用いるポリオキシメチレン樹脂（Ｉ）とはホル
ムアルデヒド単量体またはその３Ｍｋ体（トリオキサン
）もしくは４１体（テトラオキサン）などの環伏オリゴ
マーを原料として製造された実質的にオキシメチレン単
位のみから成るオキシメチレンホモポリマーおよび上記
原料とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エ
ピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、グリコール
のホルマール、ジグリコールのホルマールなどの環杖エ
ーテルとから製造されたオキシメチレン単位と０２以上
のオキシアルキレン単位とから成るオキシメチレンコポ
リマーを包含する。

本発明で用いるポリフェニレンオキシド樹脂（ＩＩ）と
は、一般式 〔式中、Ｒ’〜Ｒ６は水素、ハロゲン原子、炭化水素基
、もしくは置換炭化水素基から選択され、そのうち必ず
１個は水素原子である〕 にて表わされるフェノール化合物をカップリング触媒を
用いて酸素または酸素含有ガスで酸化重合せしめて得ら
れた重合体である。

上記一般式におけるＲ１−Ｒ５の具体例とじては、水素
、塩素、フッ素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、クロロエチル、ヒドロキシエチル、フェニルエ
チル、ベンジル、ヒドロキシメチル、カルボキシエチル
、メトキシカルボニルエチル、シアンエチル、フェニル
、クロロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル
、エチルフェニルなどが挙げられる。

上記一般式の具体例としては、フェノール、０、ｍまた
はｐ−クレゾール、２．６−１２．　５−１２．４−１
または３．５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−
フェールフエノール、２゜６−ジフェニルフェノール、
２．６−ジメチルフェノール、２−メチル−６−エチル
フエノール、２．３．５−１２，３．ｅ−および２，４
．ｅ−トリメチルフェノールなどが挙げられる。これら
のフェノール化合物は２種類以上用いることができる。

また、上記一般式以外のフェノール化合物、例えばビス
フェノールＡ１テトラブロモビスフェノールＡルゾルシ
ン、ハイドロキノンなどのような二価フェノール類と上
記一般式のフェノール化合物との共重合体でもよい。

本発明において使用される成分（ＩＩＩ）のエポキシ基
含有オレフィン共重合体とは、一つには高圧ラジカル重
合によるオレフィンと不飽和グリシジル基含有単量体と
の２元重合体またはオレフィンと不飽和グリシジル基含
有単量体および他の不飽和単量体との３元または多元の
共重合体であり、上記共重合体のオレフィンとしては特
にエチレンが好ましく、エチレンン６０〜９９．５重量
％、グリシジル基含有単量体　０．５〜４０重量％、他
の不飽和単量体０〜３９．５重量％から成る共重合体が
好ましい。

上記不飽和グリシジル基含有単量体としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モ
ノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリ
シジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル
、およびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、
フマル酸等のグリシジルエステル類またはビニルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
オキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジ
ルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジ
ルスチレン等が挙げられるが、特に好ましいものとして
はメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル
を挙げることができる。

他の不飽和単量体としては、オレフィン類、ビニルエス
テル類、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体等から選択された少なくとも一種の単量体で、
具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デ
セン−１、オクテン−１、スチレン等のオレフィン類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート
などのビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、
ドデシル、オクタデシルなどのエステル類、マレイン酸
、マレイン酸無水物、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸モノエステルおよびジエステル、塩化ビニル、ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエ
ーテル類およびアクリル酸アミド系化合物が挙げられる
が、特に（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

上記エポキシ基含有オレフィン共重合体の具体例として
は、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／−酸化炭素／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合
体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重
合体等が挙げられる。中でも好ましいものはエチレン／
メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル
酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体もしくはエ
チレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体
である。

これらのエポキシ基含有オレフィン共重合体は混合して
も使用できる。

高圧ラジカル重合によるエポキシ基含有オレフィン共重
合体の製造法は前記のエチレン６０〜９９．５重量％、
一種以上の不飽和グリシジル基台を単量体０．６〜４０
重量％、少なくとも一種の他の不飽和単量体０〜３９．
５重量％の単量体混合物を、それらの全単量体の総重量
に基づいてｏ、ｏｏｉ〜１重量％のラジカル重合開始剤
の存在下で重合圧力５００〜４０００ｋｇ／ｃＪ１好ま
しくは１０００〜３５００ｋｇ／ｃＪ、反応温度５０〜
４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の条件下、連鎖
移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽室または管型反
応器内で該単量体を同時に、または段階的に接触、重合
させる方法である。

上記ラジカル重合開始剤としては、ペルオキシド、ヒド
ロペルオキシド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、
酸素などの通例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−
１，０１〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素
およびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、
プロパン、ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、シクロ
パラフィン類、クロロホルム、および四塩化炭素、０１
〜Ｃ２０またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例え
ばメタノール、エタノール、プロパツールおよびインプ
ロパツール、Ｃ１〜Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族
カルボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセトンおよび
メチルエチルケトンならびに芳香族化合物、例えばトル
エン、ジエチルベンゼンおよびキシレンのような化合物
が挙げられる。

本発明のエポキシ基含有オレフィン共重合体の他の例は
従来のオレフィン単独重合体または共重合体に前記の不
飽和グリシジル基含有単量体を付加反応させた変性体で
ある。

前記オレフィン系重合体には、低密度、中密度、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ
−４−メチルペンテン−１などの単独重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体
、エチレンーヘキセ”−Ｉ　Ａ　Ｉ　合体、エチレン−
４−メチルペンテン−１共玉合体、エチレン−オクテン
−１共重合体などのエチレンを主成分とする他のα−オ
レフィンとの共重合体、プロピ１／ンーエチレンブロツ
ク共重合体などのプロピレンを主成分とする他の一オレ
フィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル
酸のメチル、エチル、プロピル、インプロピル、ブチル
等のエステルとの共重合体、エチレン−マレイン酸共重
合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体ゴム、液状ポリブタジェン
、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体およびこ
れらの混合物も本発明に包含される。

本発明において使用される多相構造熱可塑性樹脂（Ｉｌ
ｌａ）中のビニル系（共）Ｍ合体とは、具体的にはスチ
レン、核置換スチレン例えばメチルスチレン、ジメチル
スチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ク
ロルスチレン、α−置換スチｌ／ン例エバα＝メチルス
チレン、α−エチルスチレンなどのビニル芳香族単量体
；アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜７のア
ルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルエステル等の
（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリロ
ニトリル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル単量体；　（メタ）アクリルアミド単量
体；無水マレイン酸、マレイン酸のモノエステル、ジエ
ステルなどのビニル単量体の一種または二種以上を重合
して得られた（共）重合体である。中でも特にビニル芳
香族単量体を５０重量％以上含むビニル系（共）重合体
が最も好ましい。

本発明で云う多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩａ）とは、
エポキシ基含有オレフィン共重合体またはビニル系（共
）重合体マトリックス中に、それとは異なる成分である
ビニル系（共）重合体またはエポキシ基含有オレフィン
共重合体が球杖に均一に分散しているものを云う。

分散している重合体の粒子径は０．００１〜１０μｍ１
好ましくは０．０１〜５μｍである。

分散粒子径が０．００１μｍ未溝ある０は１０μｍを超
えると、ポリプロピレンとの相溶化が不十分となり耐衝
撃性の低下が起こる。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂（ＩＩＩａ）中のビニル
系（共）重合体の数平均重合度は５〜１０゜０００、好
ましくは１０〜５，０００の範囲である。数平均重合度
が５未溝であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝
撃性を向上させることは可能であるが、耐熱性が低下す
るので好ましくない。また、数平均重合度がｉｏ、ｏｏ
ｏを超えると、溶融粘度が高くなり、成形性が低下した
り、表面光沢が低下するので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂（Ｉｌｌａ）は、エポキ
シ基含有オレフィン共重合体が５〜９５重量％、好まし
くは２０〜９０重量％から成るものである。したがって
、ビニル系（共）重合体は９５〜５重量％、好ましくは
８０〜１０重量％である。

エポキシ基含有オレフィン共重合体が５重量％満である
と、ポリオキシメチレン樹脂との相溶化効果が充分に発
揮できず、エポキシ基含有オレフィン共重合体が９５重
量％を超えると、ブレンド物の耐熱性や寸法安定性を損
なうので好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂（Ｉｌｌａ）を製造する
際のグラフト化法は、一般によく知られている連鎖移動
法、電離放射線法などいずれの方法によってもよいが、
最も好ましいのは次に記載の方法によるものである。そ
の理由はグラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起
こらないため、性能の発現がより効果的であるからであ
る。

以下、本発明の多層構造熱可塑性樹脂（Ｈａ）の製造方
法を具体的に説明する。

すなわち、エポキシ基含有オレフィン共重合体１００重
量％を水に懸澗させ、別に少なくとも一種のビニル単量
体５〜４００重量部に、下記一般式（ａ）または（ｂ）
で表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の一種
または二種以上の混合物を該ビニル単量体１００重量部
に対して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得
るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開
始剤をビニル単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化
物との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部と
を溶解させた溶液を添加し、ラジカル重合開始剤の分解
が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開
始剤をエポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸させ、
その含浸率が初めの５０％以上に達したとき、この水性
懸濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共
）重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィン共
重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体（Ａ）を得
る。

このグラフト化前駆体（Ａ）を１００〜３００℃で溶融
下、混煉することにより本発明の多層構造熱可塑性樹脂
（Ｉ［Ｉａ）を得ることができる。

また、前記グラフト化前駆体（Ａ）も多層構造熱可塑性
樹脂である。したがってこのグラフト化前駆体（Ａ）を
直接ポリオキシメチレン樹脂およびポリフェニレンオキ
シド樹脂と共に溶融混合してもよい。

前記一般式（ａ）および（ｂ）にて表わされるラジカル
（共）重合性有機過酸化物とは、一般式％式％ 〔式中、Ｒ’は水素原子または炭素数１〜２のアルル基
、Ｒ２およびＲ７は水素原子またはメチル基、Ｒｅは水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ’ｌ、Ｒ４
およびＲ，、Ｒ，はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基
、Ｒａ　、Ｒ４゜は炭素数１〜１２のアルキル基、フェ
ニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２
のシクロアルキル基を示し、ｍは１または２であり、ｎ
は０，１または２である。コ にて表わされる化合物である。

一般式（ａ）で表わされるラジカル（共）重合性有機過
酸化物として、具体的にはｔ−ブチルペルオキシアクリ
ロイロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ
アクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１．１
，３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルペルオキ
シアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルペ
ルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−
アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート ３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシエ
チルカーボネート、クミルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルヵ−ボネート、ｐ−イソプロピルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ
−アミルペルオキシアクリロイロキシェトキシェチルヵ
ーポ＊−）、ｔ−へキシルベルオキシアクリロイロキシ
エトキシェチルカーボネー）、１，１，３゜３−テトラ
メチルブチルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチ
ルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロビルペルオキ
シアクリロイロキシエトキシェチルカーポネート、ｔ−
プチルペルオキシメタクリロイロキシェトキシエチルヵ
ーポネート、ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシ
エトキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルベルオキシ
メタクリロイロキシェトキシエチルヵーポネート、１，
１，３．３−テトラメチルブチルベルオキシメタクリロ
イロキシェトキシエチルカーボネート、クミルベルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｐ
−イソプロビルベルオキシメタクリロイロキシェトキシ
エチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロビルカーボネート、ｔ−アミルペルオキ
シアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−へ
キシルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボ
ネート、１．１，３．３−テトラメチルブチルペルオキ
シアクリロイロキシインプロビルカーボネート、クミル
ペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネート
、ｐ・−イソプロピルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロビルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメタクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネー）、ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ
−へキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカ
ーボネート、１゜１．３．３−テトラメチルブチルペル
オキシアクリロイロキシインプロビルカーボネート、ク
ミルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカーボネ
ート、ｐ−イソプロピルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロビルカーボネート等を例示することができる。

さらに、一般式（ｂ）で表わされる化合物としては、ｔ
−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシ
アリルカーボネート、１、　１．３．３−テトラメチル
ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペ
ルオキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリル
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ
−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカ−ボ
ネート ルオキシメタリルカーボネート、クミルペルオキシメタ
リルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリロキシエ
チルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリロキシエ
チルカーボネート、ｔ−プチルペルオキシメタリロキシ
エチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシメタリロキ
シエチルカーボネ−１・、ｔ−へキシルペルオキシメタ
リロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシア
リロキシインプロビルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアリロキシイソプロビルカーボネート、を−へキシ
ルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ
−プチルベルオキシメタリロキシイソブロビルカーボネ
ート、ｔ−へキシルベルオキシメタリロキシイソブロピ
ルカーボネート等を例示できる。

中でも好ましいものは、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメ
タクリロイロキシエチルカーボネ−ト、ｔ−ブチルペル
オキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタ
リルカーボネートである。

本発明においては前記（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　＋　（Ｉ
ＩＩ）を含む樹脂成分１００１１部に対してＯ〜１５０
重Δ部までの無機充填材（ＩＶ）を配合することができ
る。

上記無機充填材としては，粉粒状、平板状、鱗片状、針
状、球状、または中空状、および繊維状等が挙げられ、
具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、
珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、
金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、
窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック等の
粉粒状充填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフ
ライト、アルミフレーク等の金属箔、黒鉛などの平板状
もしくは鱗片状充填材；ガラスバルーン、金属バルーン
、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填材；ガラス繊
維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊
維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオストナ
イトなどの鉱物繊維の例を挙げることができる。

充填材の配合量が１５０重量部を超えると成形品の衝撃
強度など機械的強度が低下するので好ましくない。

また無機充填材の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、
バルミチン酸、またはそれらの金属塩、パラフィンワッ
クス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有
機シラン、何機ボラン、有機チタネートなどを使用して
表面処理を施すことが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記（１）＋（ＩＦ）
　＋　（ＩＩＩ）を２００〜３５０℃、好ましくは２０
０〜３２０℃の範囲で溶融混合することによって製造さ
れる。

溶融混合する方法としては、ミキシングロール、バンバ
リーミキサ−、ニーグーミキサー、混練押出機、二軸押
出機、ロールなどの通例用いられる混練機により行うこ
とができる。溶融混合する順序は、全成分を同時に溶融
混合してもよいし、予めポリオキシメチレン樹脂または
ポリフェニレンオキシド樹脂と多層構造熱可塑性樹脂（
■ａ）とを溶融混合したのち、他のもう一つの樹脂と溶
融混合してもよい。

本発明では、さらに本発明の要旨を逸脱しない範囲にお
いて、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂
、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェ
ニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、天然ゴム
、合成ゴム、あるいは水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウムなどの無機難燃剤、ハロゲン系、リン系などの
有機難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤
、発泡剤、架橋剤、着色剤などの添加剤を添加しても差
し支えない。

［実　施　例］ 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

＆＆ＬＬ（多層構造熱可塑性樹脂（ＩＩ［ａ）の製造〕
容積５！のステンレス製オートクレーブに、純水２５０
０ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコール
２．５ｇを溶解させた。この中にエポキシ基含有オレフ
ィン共重合体としてエチレン／メタクリル酸共重合体（
メタクリル酸グリシジル含有量１５重量％）「商品名：
レクスパールＪ−３７００Ｊ　　［日本石油化学（株）
製］７００ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪はん・分散させ
た。

別にラジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシ
ド「商品名ナイパーＢＪ　　［日本油脂（株）製］　１
．５ｇｔラジカル（共）重合性有機過酸化物としてｔ−
プチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト６ｇをビニル単量体としてのスチレン３００ｇに溶解
させ、この溶液を前記オートクレーブ中に投入、攪はル
した。

次いでオートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間
攪はんすることによりラジカル重合開始剤およびラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をエポ
キシ基含有オレフィン共重合体中に含浸させた。次いで
、含浸されたビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機
過酸化物およびラジカル重合開始剤が初めの５０重量％
以上に成っていることを確認した後、８０〜８５℃に上
げて、該温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗お
よび乾燥してグラフト化前駆体（Ｉ［［ａ’）を得た。

このグラフト化前駆体のスチレン重合体を酢酸エチルで
抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したところ９
００であった。

次いでこのグラフト化前駆体をラボプラストミル−軸押
出機「（株）東洋精機製作折制」で２００℃にて押し出
し、グラフト化反応させることにより多層構造熱可塑性
樹脂（Ｉｌｌａ）を得た。

この多層構造熱可塑性樹脂を走査型電子顕微鏡「商品名
：ＪＥＯＯＬ　　ＪＳＭ　　Ｔ３００Ｊ　　［日本電子
社（株）製］により観察したところ、粒子径０，３〜０
．４μ腸の真球状樹脂が均一に分散した多層構造熱可塑
性樹脂であった。

なおこの時のスチレン重合体のグラフト効率は７７．１
重量％であった。

Ｌ胤匹−１二１ ポリオキシメチレン樹脂「商品名：デルリン５００Ｊ　
　［デュポン社製」、「ジュラコンＭ９０」　［ポリプ
ラスチック（株）製」、ポリフェニレンオキシド樹脂、
参考例で用いたエチレン／メタクリル酸グリシジル共重
合体および参考例で得た多層構造熱可塑性樹脂を表１に
示す割合で溶融・混合した。

溶融・混合の方法は、シリンダー温度２５０℃に設定さ
れたスクリュー径３０Ｉｌ！１１の同方向２軸押出機［
（株）プラスチック工学研究所製〕に供給し、シリンダ
ー内で溶融・混合した。混合された樹脂は造粒したのち
、１５０℃で３時間乾保させてから射出成形により試験
片を作成した。

試験片の大きさと試験方法は次のようである。

アイゾツト衝撃値（ノツチ付）： １３ｍｍＸ６５ｍｍＸＧｍｍ　　（ＪＩＳ　　Ｋ７１ｆ
Ｏ）荷重たわみ温度 ＩｈｍＸ１３０ｍｍ　Ｘ［ｉｍｍ　　（、ＩＩＳ　　Ｋ
７２０７）曲げ強さ １０ｍｍＸｌ３ｈ＋ｍ　Ｘ４Ｉ（ＪＩＳ　　Ｋ８７５８
）層状剥離状態 成形品破断面を観察し、次のようにランク付けした。

◎：剥離が全くなし Ｏ：はんの僅かに剥離があり ×：剥離あり 工［二」−と 上記実施例のグラフト化多層構造熱可塑性樹脂を、参考
例で得たグラフト化前駆体に代えた例を表２に示した。

この場合もグラフト化多層構造熱可塑性樹脂と同様の効
果を示している。

−）−〆 上記実施例にさらに、平均繊維長さ５．０ｍｍｗ直径１
０μ諺のガラス繊維を配合した例を表３に示す。

比重」Ｌ１二」− 上記実施例とは別に、無水マレイン酸変性ポリエチレン
（無水マレイン酸付加量１．０重量％）を用いた例を表
４に示す。

（以下余白） ［発明の効果コ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性の低下がなく衡
撃強度の高い、さらに成形性、耐薬品性′の改善された
樹脂組成物であり、また溶融下に混合するだけで容易に
製造できるという特徴を有する。

特許出願人　　日本石油化学株式会社 同　　　　　　秋　　元　　不　　ニ　　ゴで）ニー　
”、’ｌｉ 手続補正書 平成１年５月１０日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第６８５３２号 ２、発明の名称 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　　出　願　人 名　称　　　　日本石油化学株式会社 ４、代理人 住　所　　〒１０７東京都港区南青山−丁目１番１号５
、補正命令の日付く自発） （発進口）平成　　年　　月　　日 ６、補正の対象 ？　　１，５．ｌｉ　： ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり訂正する。

（２）明細内、第９頁６行目の「多層」をｒ多相Ｊと訂
正する。

（３）同、第１０頁２行目の「分散層」をｒ分散相Ｊと
訂正する。

（４）同、同頁２行目の［多層Ｊを［多相Ｊと訂正する
。

（５）同、第１１頁２行目の「オフイン」を「オレフィ
ン」と訂正する。

（６）同、同頁１０行目のｒ（Ｉ［［ａ）Ｊを「（■）
」と訂正する。

（７）同、第１８頁１３行目の「Ａレフイン単独」をｒ
オレフィン系単独ｊと訂正する。

（８）同、同頁１６行目の「オレフィン系重合体には」
を［第１ノフイン系単独重合体または共重合体にはｊと
訂正する。

（９）同、第１９ｍ１５行目の「本発明に１を削除する
。

（１０）同、同頁１７行目、第２０頁１５行目のｒ（Ｉ
ｌｌａ）Ｊをｒ（ＩＩＩ）Ｊと訂正する。

（１１）同、第２１頁４行目の「ポリプロピレン」をｒ
ポリオキシメチレン樹脂」と訂正する。

（１２）同、同頁６行目、１５行目のｒ（Ｉｌｌａ）Ｊ
をｒ（ｉｌ）Ｊと訂正する。

（１３）同、同頁１７行目から１８行目の［から成るも
のである。したがって」を［とＪと訂正する。

（１４）同、同頁１９行目から２０行目の「％である。

」を「％から成るものである。Ｊと訂正する。

（１５）同、第２２頁７行目、１４行目のｒ（Ｉ［［ａ
）」をｒ（１）Ｊと訂正する。

（１６）同、第２３頁１７行目の「混煉」を「況練」と
訂正する。

（１７）同、同頁１７行１コ、１９行目の「多層」をｒ
多相」と訂正する。

（１８）同、第２４真下から３行目の「Ｒ１」をＦＲ，
ｊと訂正する。

（１９）同、第２５頁１６行目から１７行目、第２６頁
３行目から４行目、同頁１３行目、第２７頁２行目から
３行目、同頁１１行目から１２行目、第２８頁１行目の
「ｐ−イソプロピルペルオキシ」を「ｐ−イソプロピル
クミルペルオキシ」と訂正する。

（２０）同、第２９頁１６行目の後に下記の文章を挿入
する。

記 「　本発明においては、前記（Ｉ）および（ＩＩ）の配
合量は組成物の利用目的によって選択される。

すなわち、ポリオキシメチレン樹脂の特徴を維持しつつ
その欠点である耐衝撃性を改良する目的ならば、ポリオ
キシメチレン樹脂５０〜９９重け％、好ましくは６０〜
９５重量％が必要である。

その理由は、ポリオキシメチレン樹脂が５０手汀％未満
では、ポリオキシメチレン樹脂の特徴である成形性、機
械的強度、電気的特性が損われ、９９重量％を越えると
本発明の目的の一つである耐衝撃性の改良効果がないか
らである。

また、ポリフェニレンオキシド樹脂の特徴を維持しつつ
その欠点である低温耐ｍｓ性、耐薬品性を改良する目的
ならば、ポリフェニレンオキシド樹脂５０−９９重辱％
、好ましくは６０〜９５重量％が必要である。

ポリフェニレンオキシド樹脂が５０重量％未満では、ポ
リフェニレンオキシド樹脂の耐熱性が発揮できず、９９
重量％を越えると本発明の目的の一つである低温耐衝撃
性、耐薬品性の改良効果がなく好ましくない。

本発明の多相構造熱可塑性樹脂は、（Ｉ）＋（ＩＩ）１
００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましく
は１〜５０重量部用いることができる。

多相構造熱可塑性樹脂が０．１重量部未満では、相溶化
効果がなく衝撃強度が低下したり、成形品に層状剥離が
生じ外観を悪化させるので好ましくない。また、１００
重吊部を越えると組成物の耐熱性が低下するので好まし
くない。ｊ（２１）同、第３１頁１５行目の「多層」を
「多相」と訂正する。

（２２）同、同頁１６行目のｒａＪを削除する。

（２３）同、第３２頁１２行目の「多層」をｒ多相」と
訂正する。

（２４）同、同頁１２行目のｒ（Ｉ［［ａ）Ｊをｒ（Ｉ
ＩＩ）ｊと訂正する。

（２５）同、第３３頁１７行目のｒ（Ｉ［［ａ’）Ｊを
ｒ（ＩＩＩＡ）Ｊと訂正する。

（２６）同、第３４頁４行目、５行目、９行目、１８行
目の「多層」を「多相Ｊと訂正する。

（２７）同、同頁４行目のｒｌ［［ａＪをｒＩ［ｌＪと
訂正する。

（２Ｂ）　　同、同ｉ６行目（７）ｒＪＥＯＯＬＪ’Ｆ
ｒ　ｒＪＥＯＬｊと訂正する。

（２９）同、第３６頁の表１を別紙のとおり訂正する。

（３０）同、第３７頁２行目、４行目の「多層」をｒ多
相ｊと訂正する。

（３１）同、第３８頁の表２を別紙のとおり訂正する。

（３２）同、第３９頁の表３を別紙のとおり訂正する。

（３３）同、第４０頁の表４を別紙のとおり訂正する。

以上 ２、特許請求の範囲 （１）　　（Ｉ）ポリオキシメチレン樹脂９８〜！重量
％、（ＩＩ）ポリフェニレンオキシド樹脂１−９９重量
％と　、　上記（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　１００重量部に
対して、 Ｃｍ）エポキシ基含有オレフィン共重合体および／また
はエポキシ基含有オレフィン共重合体５〜８５重量％と
、少なくとも一種のビニル単量体から得られるビニル系
（共）重合体９５〜５重量％とから成り、一方の（共）
重合体が粒子径０．００１−１０μＩの分散且を形成し
ている多相−構造熱可塑性樹脂５０〜１重量％、および
上記（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　＋　（ＩＩ［）１００重量
部に対して、 （ＩＶ）無機充填材０〜１５０重量部 を配合した熱可塑性樹脂組成物。

（２）　　エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチ
レンＢＯ〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グ
リシジル４０〜０．５重量％、他の不飽和半量　−体０
〜３３．５重量％から成る共重合体であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（３）　　多枇構造熱可塑性樹脂が、少なくとも一種の
ビニル単量体と、下記一般式（ａ）または（ｂ）　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｒ３ＣＢ２：ｃ　−ｃ　−
ｏ　−（Ｃ１１２−ＣＢ−０）−−Ｃ−０−０−Ｃ−Ｒ
ａＩｌｌ　　　　　　　１１１１ Ｒ，ＯＲＱ　　　　ＯＲ４ （ａ） ０Ｈ２：ｃ−ＣＨ２−０−（ＣＩ＋２−ＣＢ−０）−−
Ｃ−０−０−Ｃ−Ｒ＋。

Ｒ，Ｒ，ＯＲ。

（ｂ） 〔式中、Ｒ□は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ２およびＲ）は水素原子またはメチル基、Ｒ６は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４
およびＲ，、Ｒ，はそれぞれ炭素数１〜４のアルギル基
、Ｒ５Ｎ　Ｒ１゜は炭素数１Ａ／１２のアルキル基、フ
ェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１
２のシクロアルキル基を示し、ｍは１または２であり、
ｎは０．１または２である〕 にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
なくとも一種をエポキシ基含有第１／フィン共重合体粒
子中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１０
０重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）０
〜９９重量％、および 少なくとも一種のビニル単体を（共）重合して得られる
ビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％、 からなる混合物および／またはＬ肛す壬−ｊ容１Ｆ混−
会Ｖ二象■グラフト化物であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性樹脂組成物
。

（４）　　ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニト
リル単量体およびビニルエステル単量体からなる群から
選択された一種または二種以上のビニル単量体であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一
つに記載の熱可塑性樹脂組成物。

（５）　　ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち
、５０重量％以上がビニル芳香族単量体からなる特許請
求の範囲第３項または第４項記載の熱可塑性樹脂組成物
。

（６）　　エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸
濁液に、少なくとも一種のビニル単量体、ラジカル（共
）重合性有機過酸化物の少なくとも一種およびラジカル
重合開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的
に起こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカ
ル（共）重合性を機過酸化物およびラジカル重合開始剤
をエポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸せしめ、そ
の含浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、この水
性懸濁液の温度を」−件させ、ビニル単量体とラジカル
（共）重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィ
ン共重合体中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）
１〜１００重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合体
（Ｂ）０〜９９重量％、および少なくとも一種のビニル
単量体を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ｃ）
０〜９９重量％を、ポリオキシメチレン樹脂（Ｉ）およ
びポリフェニレンオキシド樹脂（ＩＩ）と溶融混合する
か、予め該（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を１００〜３０
０℃の範囲で溶融混合して多相構造熱可塑性樹脂（Ｉｌ
ｌａ）とし、該（Ｉ）および（ＩＩ）と溶融混合するこ
とから成る熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（７）　　ラジカル（共）重合性有機過酸化物が、下記
一般式（ａ）または（ｂ） ＣＨ＝Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨ２−ＣＨ−０）−−Ｇ−０−
０−Ｃ−Ｒ５Ｉ１１　　　　　　　　　　１１１１ Ｒ，ＯＲ２０Ｒ４ （ａ） Ｒ。

ＣＨ２”Ｃ−ＣＨ２−０−（ＣＩ！２−ＣＨ−０）％−
Ｃ−０−０−Ｃ−Ｒ＋。

＋　　　　　　　　　　　　　　１１１１Ｒ，Ｒ７０Ｒ
９ （ｂ） 〔式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２のアルキル
基％　Ｒ２およびＲ７は水素原子またはメチル基Ｎ　Ｒ
ｅは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基％　Ｒ３
、Ｒ４およびＲａｓ　Ｒｅはそれぞれ炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ５、Ｒｌｏは炭素数１〜１２のアルキル基
、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３
〜ヱ２のシクロアルキル基を示し、ｍは１または２であ
リ、ｎは０．１または２である〕 にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の一種ま
たは二種以上の混合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第６項記載の熱可塑性樹脂組成物。

（８）　　ビニル単量体がビニル芳香族単量体、（メ　
　。

り）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニト
リル単量体およびビニルエステル単量体から成る群から
選択された一種または二種以上のビニル単量体であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第６項または第７項記載
の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（９）　　ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち
５０重量％以上がビニル芳香族単量体から成ることを特
徴とする特許請求の範囲第６項記載の熱可塑性樹脂組成
物の製造方法。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ I ）ポリオキシメチレン樹脂９９〜１重量％
   、（II）ポリフェニレンオキシド樹脂１〜９９重量％と
   、上記（ I ）＋（II）１００重量部に対して、 （III）エポキシ基含有オレフィン共重合体および／ま
   たはエポキシ基含有オレフィン共重合体５〜９５重量％
   と、少なくとも一種のビニル単量体から得られるビニル
   系（共）重合体１〜５重量％とから成り、一方の（共）
   重合体が粒子径０．００１〜１０μｍの分散層を形成し
   ている多層構造熱可塑性樹脂５０〜１重量％、および 上記（ I ）＋（II）＋（III） １００重量部に対して、 （IV）無機充填材０〜１５０重量部 を配合した熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）エポキシ基含有オレフィン共重合体が、エチレン
   ８０〜９９．５重量％および（メタ）アクリル酸グリシ
   ジル４０〜０．５重量％、他の不飽和単量体０〜３９．
   ５重量％から成る共重合体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）多層構造熱可塑性樹脂が、少なくとも一種のビニ
   ル単量体と、下記一般式（ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２およびＲ＿７は水素原子またはメチル基、
   Ｒ＿６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１
   〜４のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１
   ２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
   または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは
   １または２であり、ｎは０、１または２である〕 にて表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の少
   なくとも一種をエポキシ基含有オレフィン共重合体粒子
   中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１００
   重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）０〜
   ９９重量％、および 少なくとも一種のビニル単体を（共）重合して得られる
   ビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９９重量％、 からなる混合物および／またはグラフト化物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
4. （４）ビニル単量体が、ビニル芳香族単量体、（メタ）
   アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル
   単量体およびビニルエステル単量体からなる群から選択
   された一種または二種以上のビニル単量体であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つに
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. （５）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち、５
   ０重量％以上がビニル芳香族単量体からなる特許請求の
   範囲第３項または第４項記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. （６）エポキシ基含有オレフィン共重合体の水性懸濁液
   に、少なくとも一種のビニル単量体、ラジカル（共）重
   合性有機過酸化物の少なくとも一種およびラジカル重合
   開始剤を加え、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起
   こらない条件下で加熱し、該ビニル単量体、ラジカル（
   共）重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をエ
   ポキシ基含有オレフィン共重合体に含浸せしめ、その含
   浸率が初めの５０重量％以上に達したとき、この水性懸
   濁液の温度を上昇させ、ビニル単量体とラジカル（共）
   重合性有機過酸化物とをエポキシ基含有オレフィン共重
   合体中で共重合せしめたグラフト化前駆体（Ａ）１〜１
   ００重量％、エポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）
   ０〜９９重量％、および少なくとも一種のビニル単量体
   を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ｃ）０〜９
   ９重量％を、 ポリオキシメチレン樹脂（ I ）およびポリフェニレン
   オキシド樹脂（II）と溶融混合するか、予め該（Ａ）、
   （Ｂ）および（Ｃ）を１００〜３００℃の範囲で溶融混
   合して多相構造熱可塑性樹脂（IIIａ）とし、該（ I ）
   および（II）と溶融混合することから成る熱可塑性樹脂
   組成物の製造方法。
7. （７）ラジカル（共）重合性有機過酸化物が、下記一般
   式（ａ）または（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＿２およびＲ＿７は水素原子またはメチル基、
   Ｒ＿６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
   ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿８、Ｒ＿９はそれぞれ炭素数１
   〜４のアルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿１＿０は炭素数１〜１
   ２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
   または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示し、ｍは
   １または２であり、ｎは０、１または２である〕 にて表わされるペルオキシカーボネート化合物の一種ま
   たは二種以上の混合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第８項記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. （８）ビニル単量体がビニル芳香族単量体、（メタ）ア
   クリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単
   量体およびビニルエステル単量体から成る群から選択さ
   れた一種または二種以上のビニル単量体であることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項または第７項記載の熱可
   塑性樹脂組成物の製造方法。
9. （９）ビニル（共）重合体が、ビニル単量体のうち５０
   重量％以上がビニル芳香族単量体から成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項記載の熱可塑性樹脂組成物の
   製造方法。