JPH04279657A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低温耐衝撃性を含む耐衝
撃性と特に成形加工性に優れたポリエステル樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えばポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートのような芳香族ポリエステル
樹脂はその優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐
薬品性、成形性などの性質から自動車部品、電気電子機
器部品などを中心とした広い分野で使用されている。し
かしながら、芳香族ポリエステル樹脂は耐衝撃性特にノ
ッチ付の耐衝撃性が、低いという問題がありこの改良が
強く望まれていた。これに対して数多くの改善法が提案
されてきた。これらの中でも例えば特公昭５８−４７４
１９号公報、特公昭５９−２８２２３号公報などに開示
された、芳香族ポリエステル樹脂にエチレン等のα−オ
レフィンと（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ
基を有する不飽和モノマーとを含有する共重合体を添加
した樹脂組成物は、芳香族ポリエステル樹脂の通常の使
用条件での耐衝撃性の改良において比較的優れている。 しかしながら該樹脂組成物では成形加工性（流動性）を
低下させる問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族ポリエステル樹脂の成形加工性（流動性）と低温耐衝
撃性を含む耐衝撃性を向上せしめたポリエステル樹脂組
成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の問題に鑑み、本発
明者らは、鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリエステル
樹脂にエチレンと（メタ）アクリル酸グリシジルと（メ
タ）アクリル酸エステル類を特定のモル分率で含有する
特定のエチレン系多元共重合体を特定量配合することが
有効であることを見いだし、本発明を完成するに至った
。

【０００５】すなわち、本発明の第一発明は、　　Ａ）
芳香族ポリエステル　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６５〜９９重量％　　Ｂ）下
記（ａ）〜（ｃ）からなるエチレン系多元共重合体１〜
３５重量％　　（ａ）エチレンモノマー単位　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９５〜９９．８　
ｍｏｌ％　　（ｂ）（メタ）アクリル酸グリシジルモノ
マー単位　　０．１〜４．９　ｍｏｌ％　　（ｃ）（メ
タ）アクリル酸エステル類のモノマー単位０．１〜４．
９　ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂組成物であり、

【０００６】本発明の第二発明は、 　　Ａ）芳香族ポリエステル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６５〜９９重量％　
　Ｂ）下記（ａ）〜（ｃ）からなるエチレン系多元共重
合体１〜３５重量％　　（ａ）エチレンモノマー単位　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５〜９
９．８　ｍｏｌ％　　（ｂ）（メタ）アクリル酸グリシ
ジルモノマー単位　　０．１〜４．９　ｍｏｌ％　　（
ｃ）（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー単位０．
１〜４．９　ｍｏｌ％からなる樹脂組成物（Ａ＋Ｂ）１
００重量部に対してＣ）密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃ
ｍ３　のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン
−不飽和カルボン酸またはその誘導体共重合体および／
またはエチレン−ビニルエステル共重合体の群から選択
される少なくとも１種５〜５０重量部を配合したことを
特徴とするポリエステル樹脂組成物であり、

【０００７】本発明の第三発明は、請求項１或は２に記
載のポリエステル樹脂組成物１００重量部に対してＤ）
無機充填剤５〜１５０重量部を配合したことを特徴とす
るポリエステル樹脂組成物である。

【０００８】本発明で用いるＡ）芳香族ポリエステル樹
脂とは、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステ
ルで、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成
性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘
導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体
ないし共重合体である。ここでいう芳香族ジカルボン酸
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２
，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジ
カルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、
アントラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエー
テルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン
４，４′−ジカルボン酸あるいはそれらのエステル形成
性誘導体などが挙げられる。

【０００９】またジオール成分としては、炭素数２〜１
０の脂肪族ジオールすなわちエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、デカメチレンジグリコール、シクロ
ヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６００
０の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール
、ポリー１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等およびそれらの混合物が挙げられる
。

【００１０】本発明で使用される好ましい芳香族ポリエ
ステルとしては、具体的にはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ボリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ
エチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−１，
２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−ジカルボキシ
レート等が挙げられる。更に好ましくは、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。 これらの芳香族ポリエステルの固有粘度は、トリフルオ
ル酢酸（２５）／塩化メチレン（７５）１００ｍｌ中、
０．３２ｇの濃度として２５±０．１℃下に測定される
。好ましくは固有粘度が０．４〜４．０ｄｌ／ｇである
。０．４ｄｌ／ｇ以下であると芳香族ポリエステルが充
分な機械強度を発揮できず好ましくない。また４．０ｄ
ｌ／ｇを超えると、溶融時の流動性が低下し、成形物の
表面光沢が低下するため好ましくない。

【００１１】本発明において使用されるＢ）エチレン系
多元共重合体とは、１つには、高圧ラジカル重合による
エチレンと（メタ）アクリル酸グリシジル単量体と（メ
タ）アクリル酸エステル類単量体、或は更に他の不飽和
単量体との３元または多元の共重合体であり、上記共重
合体としては、エチレン９５〜９９．８ｍｏｌ％、好ま
しくは９５．５〜９８　ｍｏｌ％、（メタ）アクリル酸
グリシジルモノマー単位　　０．１〜４．９　ｍｏｌ％
、好ましくは０．２〜４　ｍｏｌ％、（メタ）アクリル
酸エステル類のモノマー単位０．１〜４．９　ｍｏｌ％
、好ましくは０．５〜４．３　ｍｏｌ％、からなる共重
合体である。

【００１２】上記（メタ）アクリル酸グリシジル単量体
としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル等が挙げられるが、特に好ましいものとしてはメタ
クリル酸グリシジルを挙げることができる。

【００１３】（メタ）アクリル酸エステル類単量体とし
てはアクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ル、ドデシル、オクタデシルなどのエステル類を挙げる
ことができる。

【００１４】他の不飽和単量体としては、オレフィン類
、ビニルエステル類、α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体等から選択された少なくとも１種
の単量体で、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１、デセン−１、オクテン−１、スチレン等のオ
レフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル
ベンゾエートなどのビニルエステル類、アクリル酸、メ
タクリル酸、、マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコ
ン酸、フマル酸、マレイン酸モノエステルおよびジエス
テル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテルなどのビニルエーテル類およびアクリル酸ア
ミド系化合物が挙げられる。

【００１５】上記Ｂ）エチレン系多元共重合体の具体例
としては、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル／メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸
メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／
アクリル酸エチル／アクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン／アクリル酸メチル／アクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸メチル
／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリ
ル酸エチル／アクリル酸メチル／アクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／酢酸ビニル／
メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。中で
も好ましいものはエチレン／アクリル酸エチル／メタク
リル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチ
ル／メタクリル酸グリシジル共重合体である。これらの
Ｂ）エチレン系多元共重合体は混合しても使用できる。

【００１６】高圧ラジカル重合によるＢ）エチレン系多
元共重合体の製造法は前記のエチレン９５〜９９．８　
ｍｏｌ％、（メタ）アクリル酸グリシジルモノマー０．
１〜４．９　ｍｏｌ％、（メタ）アクリル酸エステル類
のモノマー０．１〜４．９　ｍｏｌ％、あるいは更に他
の不飽和単量体の混合物を、それらの全単量体の総重量
に基ずいて０．０００１〜１重量％のラジカル重合開始
剤の存在下で重合圧力５００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２　
、好ましくは１０００〜３５００ｋｇ／ｃｍ２　、反応
温度５０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃の条
件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在下に槽型ま
たは管型反応器内で該単量体を同時に、あるいは段階的
に接触、重合させる方法である。上記ラジカル重合開始
剤としては、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ
化合物、アミンオキシド化合物、酸素などの通例の開始
剤が挙げられる。

【００１７】また連鎖移動剤としては、水素、プロピレ
ン、ブテン−１、Ｃ１　〜Ｃ２０またはそれ以上の飽和
脂肪族炭化水素およびハロゲン置換炭化水素、たとえば
、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフィン類、クロロホルム
、および四塩化炭素、Ｃ１　〜Ｃ２０またはそれ以上の
飽和脂肪族アルコール、たとえばメタノール、エタノー
ル、プロパノールおよびイソプロパノール、Ｃ１〜Ｃ２
０またはそれ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、たと
えば二酸化炭素、アセトンおよびメチルエチルケトンな
らびに芳香族化合物、たとえばトルエン、ジエチルベン
ゼンおよびキシレンのような化合物等が挙げられる。

【００１８】本発明のＢ）エチレン系多元共重合体の他
の例は従来のエチレン単独重合体又は共重合体に前記の
（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アクリル酸エ
ステル類を付加反応させた変性体である。上記オレフィ
ン系重合体には、低密度、中密度、高密度ポリエチレン
などの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１
共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体
、エチレン−オクテン−１共重合体などのエチレンを主
成分とする他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体
、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンとアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ブチルなどのエステルとの共重合体、
エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸グリシジル共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム、液状ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル−塩化
ビニル共重合体及びそれらの混合物も本発明に包含され
る。

【００１９】本発明の第一発明の組成物は、前記Ａ）芳
香族ポリエステル樹脂が６５〜９９重量％、Ｂ）エポキ
シ基含有のエチレン多元共重合体１〜３５重量％である
。Ｂ）成分の含有量が上限を超える場合は、成形加工性
（流動性）が低下するので好ましくない。

【００２０】本発明の第二発明の組成物に更にＣ）成分
として、密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３　のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボ
ン酸または、その誘導体共重合体および／またはエチレ
ン−ビニルエステル共重合体の群から選択される少なく
とも１種５〜５０重量部を配合したことを特徴とするポ
リエステル樹脂組成物である。上記Ｃ）成分の具体例と
しては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン
・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、超低密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−（メタ）
アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体が挙げられる。該Ｃ）成分の配合量は、前述のＡ）
＋Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５〜５０重量部
まで添加することが可能である。該添加量が５０重量部
を超える場合には耐熱性が低下するので好ましくない。

【００２１】本発明の第三発明は、上記第一発明あるい
は第二発明のポリエステル樹脂組成物１００重量部に対
して、Ｄ）無機充填剤５〜１５０重量部を配合したこと
を特徴とするポリエステル樹脂組成物である。上記無機
充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状
または中空状、および繊維状等が挙げられ、具体的には
、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻士、
タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、
グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ
素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状
充填材；雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフライト
、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もし
くは鱗片状充填材；シラスバルーン、金属バルーン、ガ
ラスバルーン、軽石などの中空状充填材：ガラス繊維、
炭素繊維、グラファイト繊維、ウイスカー、金属繊維、
シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウォラストナイ
トなどの鉱物繊維等の例を挙げることができる。 充填材の配合量が、５重量部未満では、配合効果が発揮
されず、１５０重量部を超えると成形品の衝撃強度等機
械的強度が低下するので好ましくない。また該無機充填
材の表面は、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸
またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチ
レンワックスまたはそれらの変成物、有機シラン、有機
ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施すこ
とが好ましい。

【００２２】本発明のポリエステル樹脂組成物は、温度
１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃の範囲
で溶融混合することによって製造される。１５０℃未満
の場合、溶融が不十分であったり、また溶融粘度が高く
、混合が不十分となり、成形物に相分離や層状剥離が現
れるために好ましくない。また３５０℃を超えると、混
合される樹脂の分解が起こり、成形物が着色するので好
ましくない。溶融混合する方法としては、バンバリーミ
キサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロー
ル等の通例用いられる混練機により行うことができる。

【００２３】本発明では、さらに本発明の主旨を逸脱し
ない範囲において、他の熱可塑性樹脂、例えばポリオレ
フィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリ
デン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド樹脂、ポリスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂類、
天然ゴム、合成ゴム、あるいは水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウムなどの無機難燃剤、ハロゲン系、リン
系などの有機難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤
、分散剤、発泡剤、架橋剤、着色剤などの添加剤などを
添加しても差し支えない。

【００２４】

【実施例】以下本発明の実施例と比較例を示すが、本発
明の主旨を逸脱しない限り実施例に限定されるものでは
ない。 ［使用樹脂］ Ａ）成分 ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴと略す）〔商品名
：東レＰＢＴ樹脂１４０１　　東レ（株）製〕Ｂ）成分 エチレン−メタクリル酸グリシジル−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体（Ｅ−ＧＭＡ−ＥＡ）〔ＧＭＡ含有
量５重量％、ＥＡ含有量１０重量％、商品名：日石レク
スパールＲＡ４０５０Ａ２日本石油化学（株）製〕エチ
レン−メタクリル酸グリシジル−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体（Ｅ−ＧＭＡ−ＥＡ）〔ＧＭＡ含有量５
重量％、ＥＡ含有量２０重量％、商品名：日石レクスパ
ール　　日本石油化学（株）製〕 エチレン−メタクリル酸グリシジル−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体（Ｅ−ＧＭＡ−ＥＡ）〔ＧＭＡ含有
量３重量％、ｎＢＡ含有量１５重量％、商品名：日石レ
クスパール　　日本石油化学（株）製〕

【００２５】エ
チレン−メタクリル酸グリシジル−（メタ）アクリル酸
エステル共重合体（Ｅ−ＧＭＡ−ＥＡ）〔ＧＭＡ含有量
６重量％、ｎＢＡ含有量１２重量％、商品名：日石レク
スパール　　日本石油化学（株）製〕エチレン−メタク
リル酸グリシジル−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体（Ｅ−ＧＭＡ−ＥＡ）〔ＧＭＡ含有量９重量％、ｎＢ
Ａ含有量９重量％、商品名：日石レクスパール　　日本
石油化学（株）製〕 エチレン−メタクリル酸グリシジル−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体（Ｅ−ＧＭＡ−ＥＡ）〔ＧＭＡ含有
量３重量％、ｎＢＡ含有量９重量％、商品名：日石レク
スパール　　日本石油化学（株）製〕 エチレン−メタクリル酸グリシジル−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体（Ｅ−ＧＭＡ−ＥＡ）〔ＧＭＡ含有
量３重量％、ｎＢＡ含有量１７重量％、商品名：日石レ
クスパール　　日本石油化学（株）製〕Ｃ）成分 エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲと略す）〔
商品名：ＪＳＰ　　ＥＰＯ２Ｐ　　日本合成ゴム（株）
製〕

【００２６】（実施例１〜５）上記各樹脂のペレットを
シリンダー温度２５０℃、金型温度６５℃に設定した射
出成形機〔東芝機械社製　　ＩＳ−９０型〕によりＡＳ
ＴＭ試験の物性試験用試験片を作成した。物性試験とし
て、ノッチ付きアイゾット衝撃試験〔試験片の厚み１／
４インチおよび１／８インチについて、室温（２４℃）
，−２０℃，−３０℃，−４０℃〕を行った。また加工
性（流動性）の評価として溶融時の１０３剪断速度時の
みかけ粘度（ポイズ）を測定し、その結果を表１に示し
た。

【００２７】（参考例１）ポリブチレンテレフタレート
単体を用いて実施例１と同様の試験を行った。結果を表
１に示した。

【００２８】（比較例１〜３）メタクリル酸グリシジル
および（メタ）アクリル酸エステルの含有量が本発明で
用いられるＢ）成分の特許請求範囲の含有量外であるよ
うなエチレン系多元共重合体を用いたＰＢＴ組成物につ
いて評価した結果を表１に示した。

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、成
形加工性（流動性）に優れ、衝撃強度の高い樹脂組成物
であり、また溶融下に混合するだけで容易に製造できる
。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば自動
車部品、電気・電子部品、耐熱性容器、工業部品などの
幅広い用途に使用されうる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 　　Ａ）芳香族ポリエステル　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　６５〜９９重量％　
   　Ｂ）下記（ａ）〜（ｃ）からなるエチレン系多元共重
   合体１〜３５重量％　　（ａ）エチレンモノマー単位　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５〜９
   ９．８　ｍｏｌ％　　（ｂ）（メタ）アクリル酸グリシ
   ジルモノマー単位　　０．１〜４．９　ｍｏｌ％　　（
   ｃ）（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー単位０．
   １〜４．９　ｍｏｌ％からなるポリエステル樹脂組成物
   。
2. 【請求項２】 　　Ａ）芳香族ポリエステル　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　６５〜９９重量％　
   　Ｂ）下記（ａ）〜（ｃ）からなるエチレン系多元共重
   合体１〜３５重量％　　（ａ）エチレンモノマー単位　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５〜９
   ９．８　ｍｏｌ％　　（ｂ）（メタ）アクリル酸グリシ
   ジルモノマー単位　　０．１〜４．９　ｍｏｌ％　　（
   ｃ）（メタ）アクリル酸エステル類のモノマー単位０．
   １〜４．９　ｍｏｌ％からなる樹脂組成物（Ａ＋Ｂ）１
   ００重量部に対してＣ）密度０．８６〜０．９４ｇ／ｃ
   ｍ３　のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン
   −不飽和カルボン酸またはその誘導体共重合体および／
   またはエチレン−ビニルエステル共重合体の群から選択
   される少なくとも１種５〜５０重量部を配合したことを
   特徴とするポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】　　請求項１或は２に記載のポリエステル
   樹脂組成物１００重量部に対して Ｄ）無機充填剤５〜１５０重量部を配合したことを特徴
   とするポリエステル樹脂組成物。