JPH0124302B2

JPH0124302B2 -

Info

Publication number: JPH0124302B2
Application number: JP57194223A
Authority: JP
Inventors: Akira Furukawa; Takao Chiga; Shigeyoshi Suzuki
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1982-11-04
Filing date: 1982-11-04
Publication date: 1989-05-11
Also published as: JPS5983174A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は静電潜像現像用の液体現像剤の新規な
製造法に関するものであり、特に分散安定性に優
れたトナー粒子を簡便に得る方法を与えるもので
ある。良好な分散安定性を示すポリマー分散系を現出
させる有効な手段としてグラフトポリマーによる
分散系の利用が挙げられる。例えば特公昭53−54029号、特公昭57−12985号
などに述べられているように前駆体ポリマーに高
分子反応により重合可能なビニル基をあらかじめ
導入しておき、これの存在下にモノマーを重合せ
しめグラフト共重合体を生成せしめる方法があ
る。しかしながらこのような方法で重合を行なつ
た場合にしばしばゲルの生成を伴ない、分散粒子
を形成し難い場合がある。本発明は上記のようなグラフト重合法を利用す
るのではなく、担体液中に可溶性ポリマーと不溶
性のポリマーとの相互作用により不溶性ポリマー
を分散安定化させる方法を示すものであり、かつ
可溶性ポリマーの存在下に不溶性ポリマーの重合
を行なうことによつて、ゲルの生成を伴なうこと
なく良好な分散安定性を有するポリマー分散系を
得る方法を示すものである。また本発明で示す方法に従えばグラフト重合体
を用いずに安定な分散粒子を形成出来る利点があ
り、分散粒子の製造法として簡便であり実用上有
利である。従つて本発明の目的はグラフトポリマーを用い
ることなく分散安定性に優れたポリマー分散系を
得ることであり、さらに可溶性ポリマーの存在下
にこれに吸着能を有する実質的に媒質に対して不
溶性となるような重合体を生成せしめることによ
り、ゲルの生成を伴うことなく、安定なポリマー
分散系を得ることである。加えて後述するように
重合体中に存在する吸着点濃度の大小によつて生
成粒子の粒子径を制御し、所望する粒径のポリマ
ー粒子を得ることを目的とするものである。本発明で得られる分散樹脂粒子は基本的には溶
媒可溶性ポリマー（以下第１の重合体と称す）と
溶媒不溶性ポリマー（以下第２の重合体と称す）
とから構成される。溶媒可溶性ポリマーと溶媒不
溶性ポリマーは両ポリマー中に比較的極性な官能
基を有しており、こうした官能基間の相互作用に
より、第２の重合体粒子表面に第１の重合体が吸
着し、粒子間の凝集、融着を防ぐ吸着保護層を形
成する。本発明で示すポリマー分散系は互いに相互作用
を有する官能基を有する第１の重合体および第２
の重合体で構成されており、相互作用を有する官
能基としては、例えばアクリル酸、メタアクリル
酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノ−２−エチ
ルヘキシル、マレイン酸モノ−ｎ−オクチル、フ
マール酸モノ−２−エチルヘキシル、フマール酸
モノ−ｎ−オクチル等の−COOH基、ビニルス
ルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸等の−
SO₃H基などの酸性基と、ビニルアミン等のNH₂基、ジメチルアミノエ
チルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タアクリレート等の−Ｎ（CnH₂n＋₁）₂（ｎ＝１〜
３）基、ビニルピリジン及びその誘導体、ビニル
イミダゾール及びその誘導体、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等の含窒素複素環基、−OCOCH₃−基、ｐ−
ビニルニトロベンゼン等の−NO₂基、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等の−CN基、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリルレート等の−OH基、エトキシエチ
ルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール、メタアク
リルレート等の−CH₂−Ｏ−Ｃ−H₂−基などの
塩基性基との組合せ、或いは、−OH基とそれと水素結合しうる例え
ば、−CH₂−Ｏ−CH₂基や、−NO₂などの極性官能
基との組合せを挙げることができる。上記の第１重合体および第２の重合体をそれぞ
れ別途に合成し、両ポリマーの共通溶媒に両ポリ
マーを溶解してから、インパラフイン系炭化水素
溶媒等に上記ポリマー溶液を滴下しても比較的良
好な分散安定性を示すポリマー粒子が得られる
が、この際に用いる共通溶媒を分散系内に比較的
多量に留めておくことは系の絶縁性を低下させる
など好ましくないことが多く、また分散手段とし
て超音波を利用しなければ時として多量の凝集物
を生成する場合がある。したがつて系より上記の
共通溶媒の除去や分散方法に関して極めて不利で
ある。一方、本発明による方法に従えば吸着能を有す
る第１の重合体の存在下で、モノマーの状態で
は、用いる溶媒に可溶であるがポリマーを形成す
ると溶媒不溶性となるようなモノマーの重合を行
なつた場合には上述した両ポリマーに対する共通
溶媒は何ら必要とせずまた常に生成物として粒子
径が高々1μ以下のポリマー分散粒子が得られた。
この際あらかじめ重合系内に存在する第１の重合
体は単に析出する第２のポリマーに対する吸着作
用を有しているのみであり、第１の重合体へのグ
ラフト化は殆んど或いは全く生じておらず、生成
ポリマー粒子を保護安定化しているのは第１の重
合体および第２の重合体中に存在する官能基間の
相互作用のみである。このことは上記二種のポリ
マーの両方に上述したような官能基を有しない場
合については安定な分散粒子が形成されなかつた
ことから明らかである。さらに前述した特公昭53−54029号或は特公昭
57−12985号等に見られるように、重合可能なビ
ニル基を有するような可溶性ポリマーの存在下で
同様な重合を行なつた場合にはしばしばゲルの生
成が認められたが、本発明で示す方法で重合を行
なつた場合には可溶性ポリマーへのグラフト化は
起つてらず、したがつて常にゲルの生成は認めら
れなかつた。さらに、本発明に示す重合方法に従
えば固形分濃度が約50％もの高濃度のエマルジヨ
ンさえ生成可能であつた。本発明で用いる第１の重合体としては、例えば
使用するイソパラフイン系炭化水素溶媒に可溶性
を有するポリマーであり、かつ溶媒不溶性ポリマ
ーに対する吸着点として共重合体である場合に
は、共重合体成分として、例えば、前述した官能
基の組合せのいずれかの官能基を有するコモノマ
ーであり、該コポリマー成分としてポリマーに可
溶性を与えるためには、第１の重合体は下記一般式(a) Ｘ＝Ｈ、CH₃、Ｙ＝CO₂CmH₂m＋₁（６≦ｍ≦22） CnH₂n＋₁（２≦ｎ≦20） OCpH₂p＋₁（６≦ｐ≦20）から選ばれるモノマーを共重合して得られる担持
液可溶性ポリマーであることが特に好ましい。こ
こでいう担持液とは低誘電率で高電気絶縁性の有
機溶媒であり、例えばノルマルパラフイン系炭化
水素、イソパラフイン系炭化水素、脂環族炭化水
素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素
等が挙げられるが、イソパラフイン系炭化水素が
好ましく、例えばシエルゾル71（シエル石油製）、
アイソパーＧ及びアイソパーＨ及びアイソバーＫ
及びアイソパーＬ（エツソ石油製）、アイピーソル
ペント（出光石油製）等が使用できる。一方、上記担持液に事実上不溶性で、分散粒子
を構成する第二の重合体を与えるモノマーとして
は基本的にはモノマーの状態では上記担持液に可
溶性を有するが、ポリマーを形成すると担持液に
対する溶解度が減少し、ポリマーが析出するとい
う性質を有するものであればいかなるモノマーで
も使用出来る。この際使用するモノマー自体が前
述した第１の重合体に対して吸着能を有するポリ
マーを与える場合には単独モノマーとして重合を
行ない分散粒子を与えることが出来るが、一方、
上記不溶性ポリマーを与えるモノマー単独では第
１の重合体に対して吸着能を有しないポリマーを
形成する場合には共重合成分として例えば以下の
官能基を有するコモノマーを用いて共重合体を形
成させ、分散粒子を与えることが出来る。即ち、
上記担持液に可溶性を有するポリマーに対して吸
着能を有するポリマーを与えるモノマーとして
は、前述極性官能基の組合せに於て、可溶性ポリ
マーの有する極性官能基と異なるそれを有するモ
ノマーを選択する。更に、第２の重合体を形成するモノマーとして
例えば、スチレン及びその誘導体、アクリル酸又
はメタクリル酸のC₁〜C₄アルキルエステルなど
を共重合成分として使うことができる。第１の重合体および第２の重合体中に存在する
上記の官能基の割合を変えることにより生成する
分散粒子の粒子径を制御することが可能である。
即ち、例えば第２の重合体中の吸着点濃度の増大
により粒子形成が促進され、結果として粒子数の
増大によつて粒子径は微小化の方向に向かう。さらに第２の重合体を与えるモノマーとして極
性の比較的大きなモノマーを使用すると、生成ポ
リマーの溶解度が減少し、重合初期に形成される
粒子数が増加することから粒子径が結果として減
少する。反対に、第２の重合体を形成させる際に
共重合成分として担持液に対し溶解度を増加させ
る成分として前述の一般式(a)で示すようなモノマ
ーを共重合すると粒子形成速度が遅れ、粒子径は
増大する。さらに第１の重合体と第２の重合体の割合を変
化することによつても粒子径の制御が可能であ
る。即ち、重合の際に第１の重合体の濃度の減少
により、生成する第２の重合体に対する吸着点濃
度が減少することから結果として粒子径は増大す
る。上記のような性質を利用して本発明で示す方法
に従つて分散粒子の粒子径を相当自由に制御する
ことが可能となつた。こうした粒子径の制御方法
は従来例えば参考文献として、「Dispersion
Powmerizafion in Organic Media」edifed by
K.E.J.Barrett、Jhon Willey and Sons、
London.1974等に記載されているようなブロツク
或はグラフト共重合体による分散粒子の保護安定
化による方法では実際的には困難であつた点を解
消できたものである。上記の記述に従つて得られたポリマー分散系を
電子写真用液体現像剤とするには、分散粒子を着
色し、荷電を与えればよい。分散粒子の着色剤と
しては一般に湿式現像剤用着色剤として知られて
いるものが任意に使用出来る。例えばオイルブラツク、オイルレツド等の油溶
性アゾ染料、ビスマルクブラウン、クリソイジン
等の塩基性アゾ染料、ウールブラツク、アミドブ
ラツクグリーン、ブルーブラツクHF等の酸性ア
ゾ染料、ダイレクトデープラツクＥ、コンゴーレ
ツド等の直接染料、スータンバイオツト、アシツ
ドブルー等のアントラキノン系染料、オーラミ
ン、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレツ
トビクトリアブルー等のカルボニウム染料、ロー
ダミンＢの如くローダミン染料、サフラニン、ニ
グロシン、メチレンブルー等のキノンイミン染料
等の染料が挙げられる。顔料としては、カーボン
ブラツク、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、ウオツシングレツド、ベンジシンイ
エロー等が挙げられる。又表面処理を施した顔
料、例えばニグロシンで染色したカーボンブラツ
ク、クラフトカーボン、ローダミンＢで染色した
酸化硅素微粉末、マイクロリスブルー等を用いる
事もできる。分散ポリマー粒子の着色法については使用する
染料を溶解する溶剤にあらかじめ染料を溶解して
おき、この染料溶液を分散ポリマー液に滴下撹拌
する方法がある。この際染料に対する溶剤として
は前記担持液として用いる例えばイソパラフイン
系炭化水素溶剤と混和することが望ましい。さら
に染料に対する溶剤として比較的絶縁性を有しか
つ高沸点の溶剤を用いることが望ましく、一例と
して油溶性染料を用いた場合芳香族炭化水素であ
ればキシレン等を少量用いると、例えば特開昭57
−48738号に見られるように、染料に対する溶剤
を除かなくても電子写真用湿式現像剤として充分
使用に耐えるものが製造出来る。したがつて、油
溶性染料のように比較的有機溶剤に対する溶解性
の大きな染料を用いて、染料に対する溶剤の量を
少なくしておけば、分散ポリマー粒子の着色の後
に上記溶剤を除去する必要はなくなる。さらに前記ポリマー分散系において、分散粒子
に含まれる吸着作用を有する管能基を染料或は顔
料に対する吸着点として利用することも出来、比
較的極性の高い官能基のポリマーへの導入により
染料或いは顔料に対する染着性（吸着能）が増大
し、着色後の分散粒子からの染料或は顔料の脱着
が起こりにくくなる。こうした上記吸着能を有す
る官能基を分散粒子に導入したおけば、着色の際
に染料を用いた場合にも、染料溶液を前記のよう
に分散ポリマー液に添加した場合に、染料の溶剤
量が少なく、染料が分散したポリマー液中で析出
するような場合でも、析出した染料が分子状にポ
リマー粒子に吸着化され、ポリマー分散粒子への
着色を首尾よく行なうことが出来る。したがつて
着色の際の染料の溶解度はさほど重要でなくな
り、染料に対する溶剤の量は極端に少なくするこ
とが可能である。本発明の湿式現像剤は、電荷制御剤、染料、顔
料等を選択すれば正電荷を有するトナー又は負電
荷を有するトナーを自由に製造する事が可能であ
る。本発明の湿式現像剤に用いられる電荷制御剤と
しては、例えばオレイン酸銅、ナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、オク
チル酸コバルト、レシチン、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ステベライトロジンのアルミ
ニウム塩等が挙げられる。また本発明により記載された方法に従つてモノ
マーを適当に選ぶことによつて製造されたトナー
を例えば特願昭56−175048、同56−175049、同57
−4158、同57−4158に記載されるような平板印刷
用原版に対して用いた場合、現像、定着後アルカ
リ性水溶液でエツチングする際にエツチングレジ
スト性を有するトナーを与えることが可能であ
る。こうした目的に使用する際のトナー組成とし
ては例えば特願昭57−4157、同57−10325、同57
−21829に記載されるトナー粒子組成に類似した
ものも用いることができる。実施例１撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１
フラスコ中にイソパラフイン系炭化水素より成る
アイピーソルベント（出光石油製）500ｇ、ステ
アリルメタアクリレート170ｇおよびジメチルア
ミノメタアクリレート30ｇを入れ、窒素導入下75
℃で30分間撹拌を行なつた。その後重合開始剤と
してAIBN（アゾビスイソブチロニトリル）１ｇ
を加え75℃の水浴上で３時間重合を行ない第１の
重合体溶液を得た。その後生成物溶液100ｇをとり、これを撹拌機、
温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１
フラスコ内に移し、アイピーソルベント300ｇ
を加え、70℃の水浴上で滴下ロートより第２の重
合体を与えるモノマーメチルメタアクリレート90
ｇ、無水マレイン酸モノ２−エチルヘキシルエス
テル10ｇおよびAIBN1ｇの混合物を３時間にわ
たつて滴下した。その後、窒素雰囲気下でさらに
３時間加熱した後、室温まで冷却した。生成物は
平均粒子径1.12μの分散安定性に優れた複合樹脂
分散の白色エマルジヨンであつた。ついでこのエ
マルジヨン液に対し、オリエント化学社製オイル
イエローGG−S5ｇをキシレン20ｇに溶解した溶
液を撹拌滴下した。さらに電荷制御剤としてステ
アリン酸アルミニウム１ｇを添加した後、アイピ
ーソルベント中に50倍に希釈してトナー溶液とし
た。得られたトナーは良好な分散安定性を示す正
荷電性トナーであつた。実施例２撹拌機、温度計、および窒素導入管を備えた
1.5のフラスコ中にアイピーソルベント500ｇ、
ラウリルメタアクリレート100ｇ、メタアクリル
酸５ｇを入れ、重合開始剤としてBPO（過酸化ベ
ンゾイル）１ｇを加え85℃の水浴上で５時間重合
を行ない第１の重合体溶液を得た、その後滴下ロ
ートより第２の重合体を与えるモノマー、メチル
メタアクリレート100ｇ、ジエチルアミノメタア
クリレート５ｇ、およびアイピーソルベント100
ｇ、AIBN1ｇを含む混合物を２時間にわたつて
滴下し、75℃の水浴上で加熱を続けた。その後85
℃で３時間加熱を続けた後、実施例１で示したの
と同様にオイルイエロー５ｇをキシレン20ｇに溶
解した溶液およびステアリン酸アルミニウム１ｇ
を加えた後、アイピーソルベントを加え50倍に希
釈した。生成物は平均粒子径0.2μの分散安定性に
優れた黄色のエマルジヨンであつた。実施例３実施例２に示すようにして合成した第１の重合
体であるラウリルメタアクリレート−メタアクリ
ル酸共重合体溶液の存在下に下記表１に示すよう
な種々の条件下で重合を行なつた場合の結果を示
した。

【表】実施例４実施例２に示すようにして合成したラウリルメ
タアクリレート−メタアクリル酸共重合体10％溶
液500ｇ中にアイピーソルベント200ｇ、第２の重
合体を与えるモノマーとしてスチレン100ｇ、４
−ビニルピリジン10ｇ、メチルメタアクリレート
50ｇおよび重合開始剤AIBN1.5ｇを加え、窒素
雰囲気下75℃で５時間加熱撹拌した。生成物は平
均粒子径0.20μの安定な複合樹脂分散エマルジヨ
ンであつた。実施例５実施例４において４−ビニルピリジンの代わり
に１−ビニル−５−メチルイミダゾールを含む系
においても同様に安定なエマルジヨンが形成され
た。実施例６実施例２に示すようにして合成したラウリルメ
タアクリレート−メタアクリル酸共重合体10％溶
液500ｇ中に酢酸ビニル100ｇおよびAIBN1ｇを
加え75℃で３時間加熱した。生成物は平均粒子径
0.21μの白色エマルジヨンであつた。ついでこの
エマルジヨン液100ｇに対し、ビクトリアブルー
２ｇを50ｇのメタノールに溶解した液を加え加熱
撹拌した。生成物は青色に着色した安定なエマル
ジヨンであつた。実施例７実施例６と同様にラウリルメタアクリレート−
メタアクリル酸共重合体10％溶液500ｇ中に酢酸
ビニル100ｇ、ジメチルアミノエチルメタアクリ
レート20ｇおよびAIBN1ｇを加え75℃で４時間
加熱撹拌した。生成物は平均粒子径0.09μの安定
な白色エマルジヨンであつた。実施例８実施例６と同様にラウリルメタアクリレート−
メタアクリル酸共重合体10％溶液500ｇ中に酢酸
ビニル100ｇ、ｎ−ブチルアクリレート20ｇ、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート10ｇ、アイピ
ーソルベント200ｇおよびAIBN1.5ｇを加え、75
℃で６時間加熱した。生成物は平均粒子径0.25μ
の白色エマルジヨンであつた。ついでこのエマル
ジヨン液に対し、オリエント化学社製オイルイエ
ローGG−S5ｇをキシレン20ｇに溶解した溶液を
撹拌滴下した。さらに電荷制御剤としてステアリ
ン酸第二鉄１ｇを添加した後、アイピーソルベン
ト中に50倍に希釈して電子写真用湿式現像剤とし
た。得られた現像剤は良好な分散安定性を示すと
ともに定着性に優れたものであつた。実施例９実施例２に示すようにして合成したラウリルメ
タアクリレート−メタアクリル酸共重合体10％溶
液500ｇ中にアイピーソルベント200ｇ、メチルメ
タアクリート50ｇ、アリロニトリル10ｇ、
AIBN1ｇを加え、窒素導入下80℃で加熱、撹拌
した。生成物は平均粒子径0.10μのエマルジヨン
であつた。実施例 10 ステアリルメタアクリレート100ｇおよびメト
キシポリエチレングリコールメタアクリレート
（

【式】Ｎ＝９） 10ｇおよびAIBN1.8ｇを撹拌器、温度計および
窒素導入管を備えた１フラスコ中に入れ、アイ
ピーソルベント500ｇを加え75℃で５時間加熱、
撹拌を行なつた。次いで生成物溶液100ｇをとり、
メチルメタアクリレート50ｇ、スチレン35ｇ、ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート10ｇおよび
AIBN1.0ｇを加え75℃で５時間加熱撹拌した。
生成物は平均粒子径0.15μの安定なエマルジヨン
であつた。次いでオリエント化学社製オイルブラ
ツクHBB8ｇをキシレン60ｇに溶解し、これを上
記生成エマルジヨン液に滴下撹拌後、電荷制御剤
としてステアリン酸アルミニウム1.5ｇを加え、
アイピーソルベントを加え固型分濃度0.9％まで
希釈してトナーとした。このトナーを例えば特願
昭56−175048、昭56−175049、昭57−4158および
昭和57−4158に記載されるような平板印刷用原版
に対して用いた場合、現像定着後アルカリ性水溶
液でエツチング処理したところ、良好なエツチン
グレジスト性を有する湿式現像剤として用いるこ
とができた。実施例 11 実施例２に示すようにして合成したラウリルメ
タアクリレート−メタアクリル酸共重合体10％溶
液500ｇ中にアイピーソルベント200ｇ、メチルメ
タアクリレート50ｇ、スチレン50ｇおよびＮ−ビ
ニルピロリドン10ｇ、AIBN1ｇを加え75℃で加
熱撹拌した。生成物は平均粒子径0.12μの安定な
エマルジヨンであつた。実施例 12 ステアリルメタクリレート100ｇおよびｐ−ビ
ニルベンゼンスルホン酸１ｇをアイピーソルベン
ト500ｇに加え、AIBN1ｇ添加後３時間75℃で加
熱、撹拌を行なつた。その後生成物溶液100ｇを
とり、これにメチルメタクリレート50ｇ、ヒドロ
キシプロピルアクリレート５ｇ、アイピーソルベ
ント300ｇおよびBPO（過酸化ベンゾイル）1.0ｇ
を加え85℃で５時間重合を行なつた。生成物は平
均粒子径0.09μのエマルジヨンであつた。実施例 13 ２−エチルヘキシルアクリレート50ｇおよびｐ
−ニトロスチレン５ｇをAIBN0.5ｇの存在下ア
イピーソルベント100ｇを加え75℃で３時間加熱、
撹拌した。その後生成物溶液にスチレン30ｇ、メ
チルメタクリレート60ｇ、ヒドロキシエチルメタ
クリレート８ｇおよびBPO1.5ｇを加え90℃で４
時間加熱撹拌した。生成物は平均粒子径0.30μの
エマルジヨンであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１高絶縁性炭化水素媒体中に分散した樹脂粒子
を含む電子写真用湿式現像剤の製造法に於いて、
該媒体に可溶性で且つ第２の重合体に対して吸着
能のある極性官能基を有する第１の重合体を該媒
体中に溶解存在させた条件下で、前記第１の重合
体に対して吸着能のある極性官能基を有するモノ
マーを重合することによつて、該媒体に対し溶解
度が低く実質的に粒子の第２の重合体を生成せし
めることからなり、それらの吸着性極性官能基
は、酸性基と塩基性基の組合せ、或いは水酸基と
それと水素結合しうる極性官能基の組合せからな
ることを特徴とする複合樹脂分散系電子写真用湿
式現像剤の製造法。