JPH0327098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の分野） 本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化
銀写真感光材料に関し、特に写真特性に悪影響を
与えることなく、しかも自動現像機で、現像処理
液の汚染、搬送ローラーへの水不溶物の付着及び
水不溶物発生によるトラブル、（乾燥むら、フイ
ルム汚れ等）を生ずることがない、ハロゲン化銀
写真感光材料以下、「写真感光材料」と記すに関
するものである。 （従来技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
質の表面との間の接触摩擦または剥離をうけるこ
とによつて静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、
最も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電
荷が放電することによつて感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又
は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。こ
れがいわゆるスタチツクマークと呼ばれているも
ので写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合に
よつては全く失なわしめる。例えば医療用又は工
業用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常
に危険な判断につながることは容易に認識される
であろう。この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の一つである。ま
たこれらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ
塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなど
の第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等
によつて発生する。また仕上り製品に於ては写真
フイルムを巻取り切換えを行なつた場合のベース
面と乳剤面との分離によつて、またはＸ−レイフ
イルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光
増感紙との間の接触分離等が原因となつて発生す
る。その他包装材料との接触などでも発生する。
かかる静電電荷の蓄積によつて誘起される写真感
光材料のスタチツクマークは写真感光材料の感度
の上昇および処理速度の増加によつて顕著とな
る。特に最近においては、写真感光材料の高感度
化および高速塗布、高速撮影、高速自動現像処理
化等の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなつた
ことによつて一層スタチツクマークの発生が出易
くなつている。 これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯
電防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯
電防止剤がそのまま使用できる訳ではなく、写真
感光材料に特有の種々の制約を受ける。即ち写真
感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電防止性
能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真
特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の
膜強度に悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や
引掻きに対して傷が付き易くならないこと）、耐
接着性に悪影響を及ぼさないこと（すなわち写真
感光材料の表面同志或いは他の物質の表面とくつ
つき易くなつたりしないこと）、写真感光材料の
処理液の疲労を早めないこと、搬送ローラーを汚
染しないこと、写真感光材料の各構成層間の接着
強度を低下させないこと等々の性能が要求され、
写真感光材料へ帯電防止剤を適用することは非常
に多くの制約を受ける。 これらの静電気による障害をなくすための一つ
の方法は、写真感光材料表面の電気伝導性を上げ
て、蓄積電荷が放電する前に静電電荷を短時間に
逸散せしめるようにすることである。 したがつて、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考え
られ種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてき
た。 この中で帯電防止能の上で界面活性剤は重要で
あり例えば、米国特許第3082123号、同3201251
号、同3519561号、同3625695号、西ドイツ特許第
1552408号、同1597472号、特開昭49−85826号、
同53−129623号、同54−159223号、同48−19213
号、特公昭46−39312号、同49−11567号、同51−
46755号、同55−14417号等に記載されているアニ
オン、ベタイン及びカチオン界面活性剤、あるい
は、特開昭52−80023号、西ドイツ特許第1422809
号、同1422818号、オーストラリア特許第54441
号／1959等に記載のノニオン界面活性剤が知られ
ている。 しかしながらこれらの物質は、フイルム支持体
の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く役に立たなかつたり、或いは、
帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の感度、
カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真特性に悪
影響を及ぼしたり、現像処理液の汚染を生じた
り、ローラーへ付着物を生じたりして、これらの
物質を写真感光材料に適用することは極めて困難
であつた。 又、ノニオン界面活性剤を用いる帯電防止技術
は、併用される塗布剤とも密接に関係している。
しかしながら、それらは帯電防止性能に於いて
は、確かに進歩は見られているが、現像処理液汚
染性や搬送ローラーへの汚染は全く考慮されてお
らず、それが重大なフイルム故障の原因となつて
いる。 例えば、特公昭51−9610号に示されているフエ
ノール−ホルマリン縮合物の酸化エチレン付加重
合体は種々の塗布剤と併用してもその帯電防止性
能に秀れている事が記載されている。しかしなが
ら当該特許の方法では、現像処理過程での汚染に
よるトラブルは解決されない。 すなわち、搬送ローラー上の乾燥付着物が原因
と考えられるローラー汚れは著しく悪く、フイル
ムの濃度ムラとして問題である。 又、特開昭53−29715号には、特定のアニオン
界面活性剤とポリオキシエチレン系ノニオン界面
活性剤を含有する写真感光材料が記載されている
が、前述の特許と同様に現像処理液汚染や搬送ロ
ーラー汚染によるフイルム故障の改良は得られな
い。 （発明の目的） 本発明の目的の第１は、現像処理液や、ローラ
ーの汚染を起さない帯電防止された写真感光材料
を提供することにある。 第２に現像処理時に後からきた感材の汚染を起
さないような帯電防止された写真感光材料を提供
することにある。 第３に、減感等写真特性に悪影響を与えること
なく帯電防止された写真感光材料を提供すること
にある。 第４に帯電防止特性が製造後の経時で変化しな
い写真感光材料を提供することにある。 （発明の構成） 本発明のこれらの目的は支持体上に少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層又
はその他の親水性コロイド層中に、少なくとも１
種のノニオン界面活性剤と少なくとも１種のポリ
オキシエチレン基を有するアニオン界面活性剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によつて達成された。 本発明に用いられるノニオン界面活性剤として
は、下記一般式〔−１〕又は〔−２〕で表わ
される化合物を挙げることができる。 R₂，R₃，R₇，R₉は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基或いはスルフアモイル基
を表わす。 又式中R₆及びR₈は、置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基或いはスルフアモイル基を表わす。
一般式〔−２〕でフエニル環の置換基は左右非
対称でもよい。 R₁，R₄及びR₅は、水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、又はアリール基を表わす。
R₁とR₅，R₄とR₅，R₆とR₇及びR₈とR₉は互いに
連結して置換又は無置換の環を形成してもよい。 但し、R₁とR₅は同時に水素原子になることは
ない。 n₁，n₂及びn₃は酸化エチレンの平均重合度であ
つて２〜50の数である。 又、ｍは平均重合度であり、２〜50の数であ
る。 R₂，R₃，R₆，R₇，R₈及びR₉は好ましくはメチ
ル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ア
ミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デ
シル、ドジシル、トリクロロメチル、トリブロモ
メチル、１−フエニルエチル、２−フエニル−２
−プロピル等の炭素数１〜20の置換又は無置換の
アルキル基、フエニル基、ｐ−クロロフエニル基
等の置換又は無置換のアリール基、−OR₁₁（ここ
でR₁₁は炭素数１〜20の置換又は無置換のアルキ
ル基又はアリール基を表わす。以下同じである）
で表わされる置換又は無置換のアルコキシ基、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、又R₂，R₃，
R₇，R₉は水素原子であつてもよい。これらのう
ちR₆，R₈は好ましくはアルキル基又はハロゲン
原子であり、特に好ましくはかさ高いｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アル
キル基である。R₇，R₉は特に好ましくは水素原
子である。すなわち、２，４−ジ置換フエノール
から合成される一般式〔−２〕の化合物が特に
好ましい。 R₁，R₄，R₇は好ましくは水素原子、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ヘプチル基、１−エチルアミル基、ｎ−ウンデ
シル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル
基等の置換もしくは無置換のアルキル基、α−フ
リル基、フエニル基、ナフチル基、ｐ−クロロフ
エニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ−ニトロ
フエニル基等の置換もしくは無置換のアリール基
である。又R₁とR₅，R₄とR₅，R₆とR₇及びR₈と
R₉は互いに連結して置換又は無置換の環を形成
していても良く、例えばシクロヘキシル環であ
る。これらのうち、R₁，R₄とR₅は特に好ましく
は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フエ
ニル基、フリル基である。n₁，n₂及びn₃は特に好
ましくは、５〜30の数である。n₂とn₃は同じでも
異なつても良い。 これらの化合物は例えば特開昭53−29715号、
特開昭54−89626号、特願昭57−85764号、特願昭
57−90909号、堀口博著「新界面活性剤」（三共出
版1975年）等に記載されている。 次に本発明に好ましく用いられるノニオン界面
活性剤の具体例を示す。 化合物例 本発明で使用されるポリオキシエチレン基を有
するアニオン界面活性剤を一般式〔〕に記す。 一般式〔〕 R₀−Ａ（−CH₂CH₂O）−_o4Ｂ−Ｄ 式中R₀は炭素数１〜30の置換又は無置換のア
ルキル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａは
−Ｏ−基、−Ｓ−基、−COO−基、

【式】

【式】

【式】 （ここでR₁₀は、水素原子、置換又は無置換の
アルキル基を示す。）を表わす。 Ｂは、置換又は無置換のアルキル基、アルケニ
ル基又はアリール基を表わし、Ｄはアニオン基を
表わす。又n₄は酸化エチレンの平均重合度であ
り、１〜50の整数である。 一般式〔〕の好ましい例として、R₀は好ま
しくは炭素数４〜24のアルキル基、アルケニル
基、アルキルアリール基であり、特に好ましくは
ヘキシル基、ドデシル基、イソステアリル基、オ
レイル基、ｔ−ブチルフエニル基、２，４−ジ−
ｔ−ブチルフエニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフエニル基、ｐ−ドジシルフエニル基、ｍ−ペ
ンタデカフエニル基、ｔ−オクチルフエニル基、
２，４−ジノニルフエニル基、オクチルナフチル
基等であり、n₄は好ましくは２〜10であり、Ｂは
好ましくは炭素数１〜６である。のアルキレン基
であり、特に好ましいのは、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基等である。Ｄは
好ましくは−COOM，−SO₃M，−Ｏ−SO₃M，

【式】

【式】である。 ここでＭは無機又は有機の陽イオンを表わし好
ましくは水素原子基、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、低級アルキルアミンであ
る。 これらの化合物は、米国特許第3026202号、同
2600831号、同2719087号、同3201252号、同
3415649号、特開昭54−98235号、特昭40−23747
号、英国特許第1178546号、同1344987号、米国特
許第3264108号、同2600831号、等に記載されてい
る。 本発明のポリオキシエチレンを有するアニオン
界面活性剤の具体例を以下に示す。

【表】

【表】 ｜

ONa

【表】 一般式〔−１〕，〔−２〕及び〔〕で表わ
される界面活性剤の使用量は、使用する写真感光
材料の形態、種類又は塗布方式等により異なる
が、一般には写真感光材料の１m²当り１〜1000mg
でよく特に５〜200mgが好ましい。本発明のこれ
らの界面活性剤を写真感光材料の層中に適用する
方法は、水或いはメタノール、エタノール、アセ
トン等の有機溶剤又は水と前記有機溶媒の混合溶
媒に溶解したのち、支持体上の感光乳剤層、非感
光性の補助層（例えば、バツキング層、ハレーシ
ヨン防止層、中間層、保護層等）中に含有せしめ
るか又は支持体の表面に噴霧、塗布あるいは、該
溶液中に浸漬して乾燥すればよい。 この際、本発明のノニオン界面活性剤及びアニ
オン界面活性剤をそれぞれ２種以上混合して用い
てもよい。 本発明のノニオン界面活性剤及びアニオン界面
活性剤を含有する層あるいは他の層に別の帯電防
止剤を併用することもでき、こうすることによつ
て更に好ましい帯電防止効果を得ることもでき
る。このような帯電防止剤には、例えば米国特許
第2882157号、同2972535号、同3062785号、同
3262807号、同3514291号、同3615531号、同
9753716号、同3938999号、同4070189号、同
4147550号、独国特許第2800466号、特開昭48−
91165号、同48−94433号、同49−46733号、同50
−54672号、同50−94053号、同52−129520号等に
記載されているような重合体、例えば米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤、例えば米国特許第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に記載
されているような金属酸化物、コロイドシリカ等
や硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共
重合体、コロイドシリカ又は粉末シリカ等からな
るいわゆるマツト剤を挙げることができる。 又、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，１，１−トリメチロールプロパン等特開
昭54−89626に示されるようなポリオール化合物
を本発明のノニオン界面活性剤及びアニオン界面
活性剤を含有する層あるいは他の層に添加するこ
とが出来、こうすることによつても更に好ましい
帯電防止効果を得ることが出来る。 本発明のノニオン界面活性剤及びノニオン界面
活性剤を含む層としては、乳剤層、及び乳剤層と
同じ側の下塗り層、中間層、表面保護層、オーバ
ーコート層、乳剤層と反対側のバツク層等が挙げ
られる。この内特に、表面保護層、オーバーコー
ト層及びバツク層等の表面層が好ましい。 本発明の写真感光材料に用いる支持体として
は、たとえばポリエチレンのようなポリオレフイ
ン、ポリスチレン、セルローストリアセテートの
ようなセルロース誘導体、ポリエチレンテレフタ
レートのようなセルロースエステル等のフイルム
又はバライタ紙、合成紙又は紙等の両面をこれら
のポリマーフイルムで被膜したシートからなる支
持体及びその類似物等が含まれる。 本発明に用いる支持体には、アンチハレーシヨ
ン層を設けることもできる。この目的のためには
カーボンブラツクあるいは各種の染料、例えば、
オキソール染料、アゾ染料、アリーリテン染料、
スチリル染料、アントラキノン染料、メロシアニ
ン染料及びトリ（又はジ）アリルメタン染料等が
あげられる。 本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハ
ロゲン化銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、
Ｘ−ray用白黒感材、印刷用白黒感材、等）、通
常の多層カラー感光材料、（例えば、カラーリバ
ーサルフイルム、カラーネガテイブフイルム、カ
ラーポジテイブフイルム、等）、種々の感光材料
を挙げることができる。とくに、高温迅速処理用
ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感光
材料に対果が大きい。 以下に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料
の写真について簡単に記載する。 写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼイ
ンなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等
の糖誘導体＝合成親水性コロイド例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体および部分加水分解物等を併用
することも出来る。 ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。 ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で
置きかえることができるほか、いわゆるゼラチン
誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としての
アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基またはカルボ
キシル基をそれらと反応しうる基を１個持つた試
薬で処理、改質したもの、あるいは高分子物質の
分子類を結合させたグラフトポリマーで置きかえ
て使用してもよい。 本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、
表面保護層などに用いられるハロゲン化銀の種
類、製法、化学増感法、カブリ防止剤、安定剤、
硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、塗布助
剤、マツト剤、増白剤、分光増感色素、染料、カ
ラーカツプラー等については特に制限はなく、例
えばプロダクトライセンシング誌（Product
Licensing）92巻107〜110頁（1971年12月）及び
リサーチ・デイスクロージヤー誌（Research
Disclosure）176巻22〜31頁（1978年12月）の記
載を参考にすることが出来る。 特に、カブリ防止剤、安定剤としては、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン−３−メチル−ベンゾチアゾール、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールをは
じめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカ
プト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物
を、硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム
酸、ムコフエノキシクロル酸、ムコフエノキシブ
ロム酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、
トリメチロールメラミン、グリオキザール、モノ
メチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−
１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５
−メチル−１，４−ジオキサン、サクシンアルデ
ヒド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；
ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、５
−アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチ
ル）プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化
合物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−
６−メトキシ−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロ
ロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジ
ン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２
−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，
N′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペ
ラジンの如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，
３−エポキシプロピル）メチルプロピルアンモニ
ウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス
（2′，3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，
３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，
３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−
オキシプロピル）イソシアヌレートの如きエポキ
シ系化合物；２，４，６−トリエチレンイミノ−
ｓ−トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，
N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイ
ミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミン系
化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エ
タン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタ
ン、１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタ
ンの如きメタンスルホン酸エステル系化合物；さ
らに、カルボジイド系化合物；イソオキサゾール
系化合物；及びクロム明バンの如き無機系化合物
を挙げることが出来る。 これらの硬膜剤の内、特に活性ビニル基を有す
る化合物及び／又は無機化合物を好ましく用いる
ことが出来る。 本発明の写真感光材料には、本発明に係るノニ
オン界面活性剤及びアニオン界面活性剤の他に、
他の公知の界面活性剤を併用することが出来る。 併用し得る他の界面活性剤の例としては、たと
えば高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム
またはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤；
カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステ
ル、リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、ア
ミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を挙げることができる。又、含
フツ素界面活性剤を併用することも出来る。 又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に
米国特許第3411911号、同3411912号、特公昭45−
5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテツ
クスを含むことが出来る。 本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中
のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような
規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的
（irregular）を結晶形をもつも、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。種種の結
晶形の粒子の混合から成つてもよい。 これらの写真乳剤はP.Glafkides著Chimie ef
Physique Photographique（Paul Monhel社刊、
1967年），G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年），V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
で、いわゆる末後熟（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化
学増感のためには、前記Glafkidesまたは
Zelikmanらの著書あるいはH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Siberhalogeniden（デ・グルンドラーゲン・
デル・フオトグラフイシエン プロツエセ・ミ
ト・ジルベルハロゲニーデン）（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号に記載されて
いる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、そ
れらの具体例は米国特許2488750号、2419974号、
2518698号、2983609号、2983610号、2694637号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 （実施例） 実施例 １ (1) 試料の調製； 下塗りを施した厚さ180μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体の上に、下記組成のハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布し、更にその上に下記組
成の保護層を塗布し、乾燥して白黒ハロゲン化銀
感光材料を調製した。保護層には本発明のノニオ
ン界面活性剤とアニオン界面活性剤又は比較用の
界面活性剤を添加した。 （乳剤層） 厚さ：約5μ 組成及び塗布量 ゼラチン 2.5ｇ／m² 沃臭化銀（沃化銀1.5モル％） ５ｇ／m² １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
25mg／m² （保護層） 厚さ：約1μ 組成及び塗布量 ゼラチン 1.7ｇ／m² ２，６−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンナトリウム塩 10mg／m² ノニオン界面活性剤 60mg／m² 本発明のアニオン界面活性剤又は比較用アニ
オン界面活性剤 25−40mg／m² (2) 帯電防止能の判定法： 帯電防止能は表面抵抗率及びスタチツクマーク
発生の測定によつて決めた。表面抵抗率は試料
の試験片を電極間隔0.14cm、長さ10cmの真鍮製電
極（試験片と接する部分はステンレス使用）に挾
さみ、武田理研製絶縁計TR8651型で１分値を測
定する。スタチツクマーク発生試験は、ゴムシ
ート上に末露光感光材料の帯電防止制を含む表面
を下向きにして、上からゴムローラーで圧着後、
剥離することによりスタチツクマークを発生させ
る方法によつた。 各測定条件は、表面抵抗率は、25℃，25％RH
で測定し、スタチツクマーク発生試験は、25℃，
25％RHで行う。なお、試料の試験片の調湿は前
記条件で一昼夜行なつた。 スタチツクマークの発生の程度を評価するため
に、各サンプルを次の組成の現像液を用いて20℃
で５分間現像した。 現像液組成 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール硫酸塩
４ｇ 無水亜硫酸ソーダ 60ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ソーダ（１水塩） 53ｇ 臭化カリ 25ｇ 水を加えて１とする。 スタチツクマークの評価は次の５段階の規準に
従つた。 Ａ：スタチツクマークの発生が認められない。 Ｂ：スタチツクマークが少し発生する。 Ｃ：スタチツクマークが相当発生する。 Ｄ：スタチツクマークが著しく発生する。 Ｅ：スタチツクマークが全面に発生する。 (3) 写真特性試験法： 前記試料を富士フイルム社製フイルタ−SP−
14を通したタングステンランプ光で露光したの
ち、下記組成の現像液で現像（35℃，30秒）し、
定着、水洗処理をして写真特性を調べた。 現像液組成 温水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 40ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ 水を加えて全体を 1000ml (4) ローラー汚染度の測定 乳剤層および表面保護層を塗布した試料を30.5
cm×17.1cm角に裁断した。現像処理後の光学濃度
が1.0になるように均一に露光したのち、自動現
像処理機（シリコーンローラー搬送機を有する）
（現像液＝富士写真フイルムRD−35℃、定着
浴＝富士写真フイルムFuji−F35℃、水洗浴の３
浴より成つている）で連続的に50枚現像処理し
た。 水洗スクイズローラーを十分に乾燥させた後、
51枚目のサンプルの先端部に発生するスジ状の濃
度ムラの出具合も調べた。 ローラー汚染度の評価は次の４段階の規準に従
つた。 Ａ：濃度ムラの発生が認められない。 Ｂ：濃度ムラが少し発生する。 Ｃ：濃度ムラが相当発生する。 Ｄ：濃度ムラが著しく発生する。 以上、(2)〜(4)の試験結果を、本発明の一般式
〔−１〕で表わされるノニオン界面活性剤と一
般式〔〕で表わされるアニオン界面活性剤及び
比較化合物(a)，(b)について第１表に示した。 第１表から明らかな如く、本発明に係るノニオ
ン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を含有した
写真感光材料は、スタチツクマーク、写真感度及
びローラー汚染をすべて満足するものである。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様に本発明の一般式〔−２〕で
表わされるノニオン界面活性剤と一般式〔〕で
表わされるアニオン界面活性剤及び比較化合物
(a)，(b)を用いてその評価を行つた。その結果を第
２表に示す。 第２表に示した如く本発明のノニオン界面活性
剤とアニオン界面活性剤を含有した写真感光材料
はスタチツクマーク、写真感度が良好でローラー
汚染を著しく向上させている事が明白である。

【表】

【表】 本発明の好ましい実施態様は以下の如くであ
る。 １ ノニオン界面活性剤が本文中記載の一般式
〔−１〕又は〔−２〕で表わされることを
特徴とする特許請求の範囲の写真感光材料。 ２ ノニオン界面活性剤が本文記載の一般式〔
−２〕で表わされることを特徴とする特許請求
の範囲写真感光材料。 ３ アニオン界面活性剤が本文記載の一般式
〔〕で表わされることを特徴とする特許請求
の範囲の写真感光材料。 ４ ノニオン界面活性剤が一般式〔−１〕又は
〔−２〕で表わされ、アニオン界面活性剤が
一般式〔〕で表わされることを特徴とする特
許請求の範囲の写真感光材料。 ５ ノニオン界面活性剤が一般式〔−２〕で表
わされ、ノニオン界面活性剤が一般式〔〕で
表わされることを特徴とする特許請求の範囲の
写真感光材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイ
   ド層中に、少くとも１種の下記一般式〔−１〕
   又は〔−２〕で示されるノニオン界面活性剤と
   少くとも一種の下記一般式〔〕で示されるポリ
   オキシエチレン基を有するアニオン界面活性剤を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料 式中R₂，R₃，R₇，R₉は水素原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
   アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバ
   モイル基或いはスルフアモイル基を表わす。 又式中R₆及びR₈は、アルキル基、アリール基、
   アルコキシ基、ハロゲン基、アシル基、アミド
   基、スルホンアミド基、カルバモイル基或いはス
   ルフアモイル基を表わす。一般式〔−２〕でフ
   エニル環の置換基は左右非対称でもよい。 R₁，R₄及びR₅は、水素原子、アルキル基、又
   はアリール基を表わす。R₁とR₅，R₄とR₅，R₆と
   R₇及びR₈とR₉は互いに連結して環を形成しても
   よい。（但し、R₁とR₅は同時に水素原子になるこ
   とはない。） n₁，n₂、及びn₃は酸化エチレンの平均重合度で
   あつて２〜50の数である。 又ｍは平均重合度であり、２〜50の数である。 一般式〔〕 R₀−Ａ（−CH₂CH₂O）−_o4Ｂ−Ｄ 〔〕 式中R₀は炭素数１〜30のアルキル基、アルケ
   ニル基又はアリール基を、Ａは−Ｏ−基、−Ｓ−
   基、−COO−基、【式】 【式】【式】（ここ でR₁₀は、水素原子、アルキル基を示す。）を表
   わす。 Ｂは、アルキル基、アルケニル基又はアリール
   基を表わし、Ｄはアニオン基を表わす。又n₄は酸
   化エチレンの平均重合度であり、１〜50の数を表
   わす。