JPS6327294B2 - - Google Patents

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JPS6327294B2
JPS6327294B2 JP7888381A JP7888381A JPS6327294B2 JP S6327294 B2 JPS6327294 B2 JP S6327294B2 JP 7888381 A JP7888381 A JP 7888381A JP 7888381 A JP7888381 A JP 7888381A JP S6327294 B2 JPS6327294 B2 JP S6327294B2
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JP
Japan
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earth metal
alkaline earth
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tio
oxyalkoxide
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JP7888381A
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Ishio Kato
Yoshihiko Nakamura
Tetsuo Yoshimoto
Masanori Iwamori
Kazuo Ozawa
Makoto Asai
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Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
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Publication date
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Priority to DE8282901538T priority patent/DE3277068D1/de
Priority to PCT/JP1982/000190 priority patent/WO1982004254A1/ja
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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、複合オキシアルコキシドを経るチタ
ン酸アルカリ土類金属塩の製造方法に関する。
チタン酸アルカリ土類金属塩は、そのすぐれた
誘電性、圧電性などからエレクトロニクス用素材
として重要なものである。従来これらの塩は次の
(1)式で示される高温固相反応によつて工業的に製
造されている。
TiO2＋MCO3→MTiO3＋CO2 (1) （ただし、Ｍはアルカリ土類金属原子） この方法で製造したチタン酸塩は、粒径が数μ
以上でしかも粒径分布が広くなりやすく、不純物
を比較的多く含み、組成が化学量論値にならない
（特にTi原子とＭ原子の比が１：１からずれる）
などの欠点があり、高性能化、小型化が要求され
るエレクトロニクス用磁器材料として不都合な場
合が多い。
これらの欠点を補う方法として溶液中での化学
反応による製造法（溶液法）が提案されている。
溶液法で製造されるチタン酸塩は一般的に(1)粒径
が1μ以下で粒径分布が狭い。
(2)不純物の除去が容易で、高純度物が得やす
い。
(3)第３物質の均質添加が比較的容易である。な
どの特徴があるが、一方従来の溶液法では以下に
示すような欠点がある。
第１に、Ba（OH）2の水溶液とチタンアルコキ
シドとを反応させ、微粒子状Ba TiO3を得るJ.A.
C.S.77 6194（1954）及びJ.Amer.Ceram.SOC.49
291（1966）記載の製造法では、いずれも生成す
るチタン酸塩のBa／Tiの原子比を制御すること
が困難である。第２に、バリウムアルコキシドと
チタンアルコキシドの混合アルコール溶液を加水
分解してBa TiO3を得るU.S.Pat.3647364に記載
の製造法では高価で入手困難なバリウムアルコキ
シドを原料として使用しているため実用的ではな
い。同様の理由によりストロンチウムアルコキシ
ドとチタンアルコキシドを出発原料としてSr
TiO3を得るJ.Amer.Ceram.SOC.53 91（1970）
に記載の方法も実用的でない。第３に、Tiの原
料ソースとしてチタンアルコキシド以外の化合物
を使用する方法として、Ba（OH）2とTiCl4を反応
させてBa TiO3を製造する方法（U.S.
Pat.3725539）及びBaCl2とTiCl4をH2O2で処理す
る方法（特開昭49−69599）などがあるが、いず
れも生成するチタン酸塩のBa／Tiの化学量論組
成の制御が困難であること及び反応操作が煩雑で
あるなどの理由で実用的でない。第４に、Tiイ
オンとBaイオンの存在下に蓚酸を反応させて蓚
酸チタニルバリウムを生成させ、これを熱分解し
てBa TiO3を得る方法（U.S.Pat.2758911）では
蓚酸塩を700℃以上で熱分解する必要があるため、
粒径が大きくなり、第３物質の均質添加が困難で
あるなどの欠点がある。
本発明者らは、上記に示した従来の方法の如き
欠点がなく、簡単でかつ経済的にエレクトロニク
ス用素材としてすぐれた特性を有するチタン酸塩
の製造方法を見い出すべく鋭意研究した結果、そ
れを可能とするチタン酸アルカリ土類金属塩の製
造方法を見い出し、本発明を完成した。
本発明は、一般式Ti（OR）4（ただし、Ｒは１価
の炭化水素基である。）で示されるチタンアルコ
キサイドとアルカリ土類金属の水酸化物とを実質
的に水の非存在下に反応せしめることにより
〔MTiO2（OR）2〕（ただし、Ｍはアルカリ土類金
属原子であり、Ｒは１価の炭化水素基である。）
を構成ユニツトとする複合オキシアルコキシドを
生成せしめ、しかる後、該複合オキシアルコキシ
ドを加水分解及び又は熱分解せしめることを特徴
とするアルカリ土類金属塩の製造方法である。
本発明において、第１にチタンアルコキシド
Ti（OR）4とアルカリ土類金属の水酸化物Ｍ
（OH）2とを次の(2)式の如く反応せしめる。
Ti（OR）4＋Ｍ（OH）2→〔MTiO2（OR）2〕 ＋2ROH ……(2) 本発明において使用するチタンアルコキシドと
しては、一般式Ti（OR）4（ただし、Ｒは１価の炭
化水素基である。）で示されるものであるが、(2)
式の反応が脱アルコールによつて進行するもので
あることから、比較的低沸点のアルコールを与え
るＲが炭素数１〜８のアルキル基であるものが好
ましく、特に炭素数１〜４のアルキル基であるも
のが好ましい。具体例としては、テトラメトキシ
チタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジエトキ
シ−ジイソプロポキシチタン、ジエトキシ−ジブ
トキシチタン等が挙げられる。これらのうち、テ
トライソプロポキシチタン及びテトラブトキシチ
タンは工業的に製造されており、入手しやすさ及
び経済的に特に好ましい。
本発明において使用するアルカリ土類金属の水
酸化物は、無水塩であることが好ましく、水酸化
物以外の化合物（例、酸化物、酢酸塩等）であつ
ても本発明の反応系内で水酸化物を生成するもの
であれば使用可能である。アルカリ土類金属の水
酸化物の中では、Ba（OH）2及び又はSr（OH）2が
(2)式の反応が比較的早く進行することから好まし
い。
本発明において(2)式の反応は、有機溶剤の非存
在下又は有機溶剤の存在下のいずれでも進行し得
るが、有機溶剤、好ましくは非極性有機溶剤の存
在下に行なうと反応が温和に進行し、有利であ
る。また有機溶剤を使用するときは、反応の進行
に伴なつて脱離してくるアルコールの沸点より高
い沸点を有する有機溶剤を使用するのが反応を円
滑に進行せしめる点から好ましい。
本発明の(2)式の反応においては、実質的に水の
非存在下で行なうことが、原料のチタンアルコキ
シドや生成物の複合オキシアルコキシドの加水分
解を避けるために好ましい。また、有機溶剤とし
てアルコールを使用するときは、生成物中のOR
基中に使用したアルコールのアルキル基がアルコ
ール交換反応により挿入してくるため好ましくな
い。また有機溶剤として極性の高いものを使用す
るときは副反応が起りやすく、その意味では有機
溶剤の非存在下又は非極性の有機溶剤の存在下に
反応を行なうことが好ましい。
本発明において(2)式の反応条件としては、前記
の如く加水分解や炭酸ガスによるアルカリ土類金
属炭酸塩の生成を避けるため、N2ガス、アルゴ
ンガス等の不活性ガス雰囲気下、又は生成するア
ルコールもしくは使用する有機溶剤のガス雰囲気
に行ない、空気中の水分や炭酸ガスの混入のない
状態で行なうことが好ましい。反応温度及び反応
時間は原料、有機溶剤を使用する場合はその種
類、量に依存して変化させることができるが、一
般的には50〜300℃、好ましくは100〜250℃で30
分〜60時間、好ましくは１〜15時間である。
本発明において、反応混合物中に目的生成物で
ある複合オキシアルコキシド以外に固形及び又は
溶液状の未反応原料、副生物、有機溶剤、触媒等
が含まれている場合は、目的生成物とそれらとの
化学的及び又は物理的特性の差異を利用して目的
生成物を単離することができる。具体例として
は、過その他の固液分離手段、沸点差を利用す
る蒸留手段等が適用される。
本発明の〔MTiO2（OR）2〕を構成ユニツトす
る複合オキシアルコキシドは、原料の種類、その
配合比、有機溶剤を使用した場合はその種類及び
量、反応温度、反応時間等の反応条件、その他に
より異なるが、一般に上記構成ユニツトのくり返
し単位の平均数が１〜100である単量体乃至重合
体であり、通常の条件下では４〜12のものが得ら
れる。
本発明において、このくり返し単位の数の相互
の差異に起因する化学的、物理的性質の差異を利
用して、くり返し単位の数の分布の狭いものを製
造すること等も可能である。
本発明の複合オキシアルコキシドは、有機溶剤
可溶性であり、有機溶剤の種類によつてはかなり
高濃度の溶液も製造でき、有機溶剤可溶性である
ため、次の工程に至るまでの化学的、物理的応用
手段の選択の自由が大きい。
本発明の複合オキシアルコキシドは、その種類
にもよるが多少の加水分解性を有する場合があ
り、好ましくは空気中その他からの水分と接触し
ない条件下に貯蔵するのがよい。
本発明において、以上の如く得られた複合オキ
シアルコキシドを加水分解及び又は熱分解せしめ
ることによりチタン酸アルカリ土類金属塩を生成
せしめる。この加水分解及び又は熱分解の条件
は、複合オキシアルコキシドの種類、目的とする
チタン酸塩の形状及び性能、第３成分の添加の有
無により自由に選択することができる。
本発明のチタン酸塩の製造方法は、次のような
長所を有する。
ａ 比較的宏価で入手しやすい原料から、簡単な
方法で製造できるため、経済性が高い。
ｂ 中間体の複合オキシアルコキシドが有機溶剤
可溶性のため、スプレー法、デイツピング法、
ノズル吹出法等の手段と加水分解及び又は熱分
解の変性手段及び条件を適宜組み合せることに
より、容易に、かつ、経済的に微粉末状、薄膜
状、繊維状、その他の所望する形状のチタン酸
塩を製造することができる。
ｃ 中間体の複合オキシアルコキシド自身の
Ti／アルカリ土類金属原子比が１：１である
ため、得られるチタン酸アルカリ土類金属塩の
それも１：１乃至それに極めて近い比率のもの
が製造でき、エレクトロニクス用素材として要
求される諸特性において従来の方法で得られる
チタン酸塩と比較して格段とすぐれたチタン酸
塩を製造することができる。
ｄ 粒径が極めて微細で、かつ、粒径分布の狭い
微粉末状のチタン酸塩が製造できる。
ｅ 中間体の複合オキシアルコキシド又はその有
機溶剤溶液は、種々の化合物との相溶性及び均
一混合性がすぐれているため、チタン酸塩にシ
フター、デプレサー、半導体化剤、焼結助剤等
の添加物を均質に添加したい場合に本発明の複
合オキシアルコキシドと上記諸添加剤とを混合
することにより上記目的を容易に達成すること
ができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。
実施例 １ Ba（OH）226.5ｇ（0.155mol）、Ti（OPr）443.2ｇ
（0.152mol）及びＰキシレン60mlを冷却器付還流
器撹拌器及び温度計を付けた200ml４つ口フラス
コに仕込んだ。N2雰囲気下撹拌しながら昇温し
ていくと反応温度120℃位からイソプロパノール
が留出してきた。さらにＰキシレンの還流下反応
を２時間続けた。この間当初白濁した状態から淡
黄色の溶液に変化した。留出したイソプロパノー
ルは17.8ｇ（0.297mol）であつた。一部不溶の
BaCO3を別した後、反応後を減圧下加熱し、
Ｐキシレンを留出させたところ淡黄色固体50.7ｇ
を得た。本品は、I.R.及びNMRからイソプロピ
ル基が確認された。またBa及びTiの元素分析値
からBaTiO2（OiSOPr）2の組成式であることを認
めた。
Cal fOund Ba 40.9％ 40.6％ Ti 14.3％ 14.5％ 又Ｐキシレン溶液の氷点降下測定から分子量は
2602であつたので８量体と推定した。
実施例 ２ 実施例１で合成した〔Ba TiO2（OisoPr）2〕810
ｇ（単量体換算0.0298mol）を約100mlのＰキシ
レンに溶解し、加熱下90〜100℃で水1.07ｇ
（0.060mol）をマイクロシリンヂでゆつくり滴下
した。（2hr）生成した沈殿を別し、水洗した後
減圧下〜100℃で乾燥し6.9ｇのBa TiO3を得た。
収率99.3％このものはＸ線回折より立方晶（ａ＝
4.051）であつた。又走査形電顕より粒径0.1μ以
下の微粒子が凝集し１〜2μの凝集体であつた。
実施例 ３ 実施例１で合成した〔Ba TiO2（OisoPr）2〕85
ｇ（0.0149mol）を900℃、2hr空気流通下仮焼し
たところBa TiO3粉末3.5ｇ（0.0149mol）を得
た。このものはＸ線回折より正方晶であつた。
（ａ＝4.026、ｃ＝4.000）又、SEMより粒径0.2μ
の微粒子が凝集し１〜2μの凝集体であることが
わかつた。
実施例 ４ 実施例１で合成した〔Ba TiO2（OisoPr）2〕85.9
ｇ（0.018mol）をNBuOH40.1ｇに溶解し、Ba
TiO3換算で8.9％wt％の溶液を調整した。この溶
液にN2雰囲気下において30×50（mm）d3mmのシリ
カガラスを浸した。約１分後３cm／minの一定速
度で溶液より引き上げた。N2下で10分溶媒をと
ばした後空気中で100℃、1hr乾燥後電気炉で700
℃3hr焼きつけ半透明なBa TiO3の膜を得た。
実施例 ５ Sr（OH）212.2ｇ（0.0988mol）とTi（OPrｊ）
428.6ｇ（0.100mol）を冷却器付還流器、温度計
ならびに撹拌磁子を取り付けた50ml４つ口フラス
コに仕込んだ。撹拌下除々に加熱したところ約
180℃からPrjOHが留出し始めた。PrjOHがこれ
以上留出しない点で反応を終了した。留出PrjOH
は11.8ｇ（0.196mol）であつた。生成物は黄白色
の固体であつた。このものは、I.R.及びN.M.Rよ
りisoPrO基が確認され、Sr.Tiの元素分析値より
Sr TiO2（Prｊ）2の組成式であつた。
Col fOund Sr 30.7％ 32.3％ Ti 16.8％ 17.6％ 実施例 ６ 実施例５の〔Sr TiO2（OPrｊ）2〕ｎを５ｇ
（0.0175mol）を900℃、2hr空気流通下仮焼した
ところSr TiO3粉末3.1ｇ（0.0169mol）を得た。
このものはＸ線回折より立方晶Sr TiO3であつ
た。（ａ＝3.884）又SEMより粒径0.1μの微粒子体
が凝集した１〜2μの凝集体であつた。
実施例 ７ Ba（OH）26.19ｇ（0.0361mol）とTi（OBu）412.2
ｇ（0.0360mol）をジエチルベンゼン30ml中で加
熱、撹拌した。反応温度14℃からNBuOHが留出
しはじめた。約2hrで留出は止まつたので反応終
了とした。留出ｎ−BuOHは4.9ｇ（0.066mol）
であつた。反応液は、最初のスラリー状態から均
一の薄黄色溶液に変化した。ジエチルベンゼンを
減圧下蒸発し黄色固体13.1ｇを得た。I.R.及びN.
M.RよりOBu基の存在が確認された。元素分析
置を以下に示した。
（計算値） Ba 36.9％ （37.8％） Ti 14.4％ （13.2％） 実施例 ８ 実施例７で得られた均一溶液を一部シヤーレに
サンプリングし空気中に放置すると透明のゲル状
化合物に変化した。このものを赤外ランプのもと
乾燥すると微細な粒子に分解した。この粉末は
Ba TiO2CO3に相当することがI.R及び元素分析
より明らかとなつた。このものをさらに700℃、
2hr仮焼させたところ立方晶Ba TiO3の微粒子体
となつた。粒径0.1μ以下の微粒子の１〜2μの凝集
体であつた。
実施例 ９ Sr（OH）210.0ｇ（0.082mol）とTi（OBr）427.9
ｇ（0.082mol）をデカリン50ml中で加熱、撹拌
した。反応温度が185℃からnBuOHが留出し始
めた。約11hrで留出が終了したので反応終了とし
た。留出nBuOHは12.0ｇ（0.162mol）であつた。
反応液は最初のスラリー状態から均一の薄黄色溶
液に変化した。デカリンを減圧下蒸発し、薄黄色
固体25.3ｇを得た。I.R及びNMRよりOBu基の存
在が確認された。元素分析はSr TiO2（OBu）2と
して以下に示した。
（計算値） Sr 28.2％ （27.9％） Ti 14.9％ （15.3％） 実施例 10 テトラ（２−エチルヘキソキシ）チタン25ｇ
（0.044mol）水酸化バリウム7.7ｇ（0.045mol）を
実施例１と同様の反応容器中で反応せしめた。反
応温度が215℃に達した時点で２−エチルヘキサ
ノールが留し始め、約13時間で10.3ｇ
（0.079mol）留出した。生成物として21.8ｇの黄
色固体が得られた。このものはIR及びNMRより
２−エチルヘキソキシ基の存在が確認され、また
元素分析値からBa TiO2｛Ｏ−（２−エチルヘキ
シル）｝2の組成式を有することを認めた。
元素分析値 Ba 40.9％ 40.6％（計算値） Ti 14.3％ 14.5％（ 〃 ）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ti（OR）4（ただし、Ｒは１価の炭化水
    素基である。）で示されるチタンアルコキシドと
    アルカリ土類金属の水酸化物とを実質的に水の非
    存在下に反応せしめることにより〔MTiO2
    （OR）2〕（ただし、Ｍはアルカリ土類金属原子で
    あり、Ｒは１価の炭化水素基である。）を構成ユ
    ニツトする複合オキシアルコキシドを生成せし
    め、しかる後、該複合オキシアルコキシドを加水
    分解及び又は熱分解せしめることを特徴とするチ
    タン酸アルカリ土類金属塩の製造方法。 ２ アルカリ土類金属がBa又はSrである特許請
    求の範囲第１項記載のチタン酸アルカリ土類金属
    塩の製造方法。 ３ Ｒが炭素数１〜８のアルキル基である特許請
    求の範囲第１項記載のチタン酸アルカリ土類金属
    塩の製造方法。
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