JPH0124812B2 - - Google Patents
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- JPH0124812B2 JPH0124812B2 JP17173580A JP17173580A JPH0124812B2 JP H0124812 B2 JPH0124812 B2 JP H0124812B2 JP 17173580 A JP17173580 A JP 17173580A JP 17173580 A JP17173580 A JP 17173580A JP H0124812 B2 JPH0124812 B2 JP H0124812B2
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- hexadiene
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Description
本発明は、塗装性、印刷性、接着性等の表面特
性に優れた熱可塑性合成樹脂製成形物の製造方法
に関する。更に詳しくは、炭素数２〜12のα−オ
レフイン（エチレンを含む）から選ばれた少くと
も一種と、次の式（）で表わされる１，４−ジ
エン類 （ここで、R1は炭素数８以下のアルキル基、
R2およびR3は水素原子または炭素数８以下のア
ルキル基をそれぞれ表わす。）の少くとも一種を
共重合して得られる不飽和共重合体を含有する樹
脂を成形し、得られた成形体の表面をオゾンで処
理して、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性な
どの優れた成形体を製造する方法に関する。 １ 背景 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブ
テン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポ
リオレフイン系樹脂は製造が容易であり、成形
性、感触、包装性、絶縁性、耐水性、耐薬品性、
機械的強度等に優れているために非常に広い分野
にわたつて用いられていることは周知の通りであ
る。 例えば、各種包装用フイルム、電線被覆材料、
他材料との積層材料、パイプや容器、自動車部
品、板材等の型物成形品等広い分野にわたつて使
用されているが、これらポリオレフイン系樹脂は
飽和炭化水素であるところから、接着性、塗装
性、印刷性など主として極性基を必要とする表面
の諸性質において著るしく劣つており、大きな欠
点として指摘されている。 ポリオレフイン系樹脂のこの欠点を補うため
に、従来から多くの試みがなされてきている。例
えば、溶剤処理、火焔処理、硫酸−クロム酸混液
処理、コロナ放電処理等の表面改質処理が行われ
ている。しかしながら、これらの方法において
は、充分な効果が得られない（溶剤処理）、処理
条件の設定が難かしく、製品の変形が危惧される
ばかりでなく、複雑な形状の成型物では改質効果
に不均一性がある（火焔処理）、強酸性で装置の
腐蝕がはなはだしく、また、排液の処理が著るし
く困難である（硫酸−クロム酸混液処理）、成形
品の形態に制限があるばかりでなく、効果の持続
性に乏しい（コロナ放電処理）などの欠点があ
り、どのような成形品にも適用し得る満足な処理
方法とは云い難い。 天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム
（EPDM）などの不飽和ゴム、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、メタクリ
ル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂
等の共役ジエンをコモノマーとする不飽和樹脂等
では、分子内の炭素−炭素二重結合の反応性を利
用した各種の改質が知られており、例えば過酸化
水素と塩酸によるEPDMの酸化（特開昭54−
45395）、過マンガン酸カリウムによるEPDMの
酸化（米国特許第4152276）などがある（ただし
表面改質ではない）。 しかしながら、従来公知の不飽和ゴムまたは不
飽和樹脂は、 (1) モノマーに共役ジエンを用いた場合、主鎖に
Ｃ＝Ｃ結合があるかまたは主鎖の第３級炭
素原子がアリル位となつているところから、熱
安定性、耐候性、耐オゾン性等において劣る。 (2) ポリオレフイン系樹脂との相溶性が悪く、 (i) 実質的にブレンドできない場合がある。 (ii) ブレンドできたとしてもブレンド成形物の
表面に均一にＣ＝Ｃが出ない。 (iii) ポリオレフイン系樹脂とのブレンド物の機械
的特性を保持することができない。 (3) ポリオレフイン系樹脂と特に相溶性がよく、
コモノマーが非共役ジエンであるEPDMを選
んでブレンドしても、ポリオレフイン系樹脂の
有する剛性の大きな低下は避けられない。 などのために、公知技術をポリオレフイン系樹脂
と従来公知の不飽和重合体とのブレンド物の表面
処理に適用しても充分な効果が得られないことが
あるばかりでなく、ポリオレフインの多くの特
徴、例えば、熱安定性、耐オゾン性、耐候性、成
形性、機械的特性などが犠牲になるという欠点が
あつた。 ２ 目的および課題 ポリオレフイン系樹脂の表面改質に関する前述
の現状に鑑み、いかなる成形品にも効果的に温和
な条件で処理することができる表面処理方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、炭素数２〜12のα−オレ
フイン（エチレンを含む）から選ばれた少くとも
一種と、次の式（）で表わされる１，４−ジエ
ン類 （ここで、R1は炭素数８以下のアルキル基、
R2およびR3は水素原子または炭素数８以下のア
ルキル基をそれぞれ表わす）の少くとも一種を共
重合して得られる不飽和共重合体を含有する樹脂
を成形し、得られた成形体の表面をオゾンで処理
することを特徴とする表面処理物の製造方法であ
り、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性など表
面特性の優れたポリオレフイン系成形体を提供す
るものである。 ３ 具体的説明 (1) 不飽和共重合体 本発明で用いる不飽和共重合体（以下、共重合
体Ａと呼称する）とは、炭素数２〜12のα−オレ
フインの少くとも一種と、前記式（）で表わさ
れる特定の１，４−ジエン類の少くとも一種との
共重合体からなる樹脂状物である。こゝで「樹
脂」とは室温における初期弾性率が100〜100000
Kgｆ／cm2、好ましくは500〜80000Kgｆ／cm2、さら
に好ましくは1000〜50000Kgｆ／cm2である共重合
体を意味する。 共重合体Ａの構成モノマーである炭素数２〜12
のα−オレフインの例としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−
ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメ
チル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセ
ン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサ
ン、スチレン、アリルベンゼン、３−シクロヘキ
シル−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニ
ルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ〔２，
２，１〕−ヘプタンなどを挙げることができる。
これらのうち好ましい例としては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ヘキセン、スチレンなどを挙げること
ができ、特にプロピレンン、１−ブテン、３−メ
チル−１−ブテン、および４−メチル−１−ペン
テンが好ましい。これらのα−オレフインは一種
でもよく、また、共重合体Ａが前記樹脂状物以外
のものにならない限り二種以上用いてもさしつか
えない。二種以上のα−オレフインを用いる場合
は該α−オレフインが共重合体Ａ中にランダムに
分布していてもよく、あるいはブロツク的に分布
していてもよい。 共重合体Ａのも一つの構成モノマーである前記
式（）で表わされる１，４−ジエン類の例とし
ては、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジ
エン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−
メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−
１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，
４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘペタ
ジエン、４−エチル−１，４−ヘプタジエン、５
−メチル−１，４−ヘプタジエン、４−エチル−
１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オ
クタジエン、４−ｎ−プロピル−１，４−デカジ
エンなどを挙げることができる。これらの中でも
好ましい１，４−ジエン類は、１，４−ヘキサジ
エン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン５−メ
チル−１，４−ヘキサジエンであり、特に好まし
くは４−メチル−１，４−ヘキサジエン類および
５−メチル−１，４−ヘキサジエンである。これ
らの１，４−ジエン類は一種でもよく、二種以上
を用いてもよく、そのような好適な例としては、
４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル
−１，４−ヘキサジエンの併用（95：５〜５：
95）を挙げることができる。 共重合体Ａはα−オレフイン重合用チーグラ
ー・ナツタ触媒、特にα−オレフインの結晶性重
合体製造用触媒を用いて、上記のα−オレフイン
と１，４−ジエン類とを、α−オレフイン重合体
の製造と同様の方法・装置を用いて共重合するこ
とによつて製造することができる。 このような製造法の例としては、例えば、特開
昭55−165907、同56−30414、同56−30413、同56
−36508、同56−55409などの記載例を挙げること
ができる。 共重合体Ａに含まれるモノマー種の数および各
モノマー種の分布に関しては、共重合体Ａが前記
定義で述べた通り、樹脂状物以外のものにならな
い限り特に制限は無い。共重合体Ａの分子構造的
見地からの好ましい型を例示すると次の通りであ
る。 (イ) 一種または二種以上のα−オレフインと一
種または二種以上の１，４−ジエン類とのラ
ンダム共重合体。 (ロ) 一種または二種以上のα−オレフイン重合
ブロツクと、一種または二種以上のα−オレ
フインと一種または二種以上の１，４−ジエ
ン類とのランダム共重合ブロツクとからなる
ブロツク共重合体（α−オレフイン重合ブロ
ツクのα−オレフインの種類は、ランダム共
重合ブロツクのα−オレフインのそれらと同
じであつても、異つていてもよい）。 (ハ) 一種または二種以上のα−オレフインと一
種または二種以上の１，４−ジエン類とのラ
ンダム共重合ブロツク（ブロツクａ）と、α
−オレフインと１，４−ジエン類とのランダ
ム共重合ブロツク（ブロツクｂ）であつて、
このブロツクｂに含まれるα−オレフインの
種類、数、および量比、また１，４−ジエン
類の種類、数、および量比のうち少くとも一
つがブロツクａと異るブロツクとからなるブ
ロツク共重合体。 これらの共重合体Ａの具体的な好ましい例とし
ては、エチレンと１，４−ヘキサジエンとのラン
ダム共重合体、エチレンと４−メチル−１，４−
ヘキサジエンとのランダム共重合体、エチレンと
５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム
共重合体、エチレンと４−メチル−１，４−ヘキ
サジエンおよび５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ンとのランダム共重合体、プロピレンと１，４−
ヘキサジエンとのランダム共重合体、プロピレン
と４−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダ
ム共重合体、プロピレンと５−メチル−１，４−
ヘキサジエンとのランダム共重合体、プロピレン
と４−メチル−１，４−ヘキサジエンおよび５−
メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合体、エチレンとプロピレンおよび１，４−ヘキ
サジエンとのランダム共重合体、プロピレンとエ
チレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンおよ
び５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダ
ム共重合体、１−ブテンと４−メチル−１，４−
ヘキサジエンとのランダム共重合体、１−ブテン
と４−メチル−１，４−ヘキサジエンおよび５−
メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合体、３−メチル−１−ブテンと４−メチル−
１，４−ヘキサジエンおよび５−メチル−１，４
−ヘキサジエンとのランダム共重合体、４−メチ
ル−１−ペンテンと４−メチル−１，４−ヘキサ
ジエンおよび５−メチル−１，４−ヘキサジエン
とのランダム共重合体、エチレン単独重合ブロツ
クおよびエチレンと１，４−ヘキサジエンとのラ
ンダム共重合ブロツクとからなるブロツク共重合
体、エチレン単独重合ブロツクおよびエチレンと
４−メチル−１，４−ヘキサジエンならびに５−
メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合ブロツクとからなるブロツク共重合体、プロピ
レンの単独重合ブロツクおよびプロピレンと４−
メチル−１，４−ヘキサジエンならびに５−メチ
ル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブ
ロツクとからなるブロツク共重合体、プロピレン
とエチレンとのランダム共重合ブロツクおよびプ
ロピレンとエチレンと４−メチル−１，４−ヘキ
サジエンならびに５−メチル−１，４−ヘキサジ
エンとのランダム共重合ブロツクとからなるブロ
ツク共重合体、プロピレンの単独重合ブロツクお
よびエチレンと１，４−ヘキサジエンとのランダ
ム共重合ブロツクとからなるブロツク共重合体、
プロピレンの単独重合ブロツクおよびエチレンと
４−メチル−１，４−ヘキサジエンならびに５−
メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合ブロツクとからなるブロツク共重合体、エチレ
ンの単独重合ブロツクおよびブロピレンと１，４
−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロツクとか
らなるブロツク共重合体、エチレンの単独重合ブ
ロツクおよびプロピレンと４−メチル−１，４−
ヘキサジエンならびに５−メチル−１，４−ヘキ
サジエンとのランダム共重合ブロツクとからなる
ブロツク共重合体、１−ブテンの単独重合ブロツ
クおよび１−ブテンと４−メチル−１，４−ヘキ
サジエンならびに５−メチル−１，４−ヘキサジ
エンとのランダム共重合ブロツクとからなるブロ
ツク共重合体、４−メチル−１−ペンテンの単独
重合ブロツクおよび４−メチル−１−ペンテンと
４−メチル−１，４−ヘキサジエンならびに５−
メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合ブロツクとからなるブロツク共重合体、エチレ
ンと１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブ
ロツクおよびプロピレンと１，４−ヘキサジエン
とのランダム共重合ブロツクとからなるブロツク
共重合体、エチレンと４−メチル−１，４−ヘキ
サジエンならびに５−メチル−１，４−ヘキサジ
エンとのランダム共重合ブロツクおよびプロピレ
ンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンならびに
５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム
共重合ブロツクとからなるブロツク共重合体、プ
ロピレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンな
らびに５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのラ
ンダム共重合ブロツクおよびプロピレンとエチレ
ンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンならびに
５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム
共重合ブロツクとからなるブロツク共重合体、プ
ロピレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンな
らびに５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのラ
ンダム共重合ブロツク、プロピレンとエチレンと
４−メチル−１，４−ヘキサジエンならびに５−
メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合ブロツク、およびエチレンと４−メチル−１，
４−ヘキサジエンならびに５−メチル−１，４−
ヘキサジエンとのランダム共重合ブロツクとから
なるブロツク共重合体、エチレンと４−メチル−
１，４−ヘキサジエンならびに５−メチル−１，
４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロツクお
よびエチレンとプロピレンと４−メチル−１，４
−ヘキサジエンならびに５−メチル−１，４−ヘ
キサジエンとのランダム共重合ブロツクとからな
るブロツク共重合体などを挙げることができる。 こゝで、「ブロツク共重合体」とは次のような
共重合体を意味する。例えば、「モノマーＡの単
独重合ブロツクおよびモノマーＡとモノマーＢと
のランダム共重合ブロツクとからなるブロツク共
重合体」とは、モノマーＡの単独重合ブロツク
と、モノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合
ブロツクとが化学的に結合してＡ〜Ａ−
ABAAABABAAAのような形になつているもの
が全組成を構成しているものの他に、このような
モノマーＡの単独重合ブロツクと、モノマーＡと
モノマーＢとのランダム共重合ブロツクとが化学
的結合している共重合体を含み、かつ、モノマー
Ａの単独重合体やモノマーＡとモノマーＢとのラ
ンダム共重合体等も混合物として含んだものをも
意味する。 同様に、「重合ブロツクａと、重合ブロツクｂ
とからなるブロツク共重合体」とは、重合ブロツ
クａと重合ブロツクｂとが化学的に結合している
ものが全組成を構成しているものの他に、重合ブ
ロツクａと重合ブロツクｂとが化学的に結合した
共重合体を含み、かつ、重合ブロツクａのみから
なる重合体や重合ブロツクｂのみからなる重合体
も混合物として含んだものをも意味し、チーグラ
ー・ナツタ触媒を用いて合成された、いわゆる
「ブロツク共重合体」と同じ意味である。 共重合体Ａに含まれる１，４−ジエン類の量は
50モル％未満、通常0.1〜30モル％である。共重
合体Ａが先に定義した樹脂状物以外のものになら
ないこと、共重合体Ａの生産性ならびに製造コス
ト、および共重合体Ａと次に述べるポリオレフイ
ンとの組成物が本発明の目的に沿うものであるこ
とを考慮に入れると、共重合体Ａ中の１，４−ジ
エン類含量は好ましくは0.5〜20モル％、特に1.0
〜15モル％が好ましい。 共重合体Ａの分子量は、共重合体Ａまたは共重
合体Ａとポリオレフインとの組成物が成形可能で
ある限り特に制限なく、メルトインデツクスが
0.001〜1000g／10分程度、好ましくは0.01〜
500g／10分特に0.05〜200g／10分に相当する分子
量であるのが普通である。 このような共重合体Ａの中でも、共単量体とし
て４−メチル−１，４−ヘキサジエンおよび５−
メチル−１，４−ヘキサジエンを併用して得られ
る不飽和共重合体、エチレンの単独重合ブロツク
およびエチレンと１，４−ヘキサジエンとのラン
ダム共重合体ブロツクとからなるブロツク共重合
体、プロピレンの単独重合ブロツクおよびエチレ
ンと１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブ
ロツクとからなるブロツク共重合体が特に好まし
く、とりわけ、共単量体として、４−メチル−
１，４−ヘキサジエンおよび５−メチル−１，４
−ヘキサジエンを併用して得られる不飽和共重合
体が好ましい。 (2) 不飽和共重合体樹脂 本発明においては、前述の共重合体Ａを含有す
る樹脂が成形に供される。 共重合体Ａを含有する樹脂とは、共重合体Ａの
単独樹脂状物及び共重合体Ａと炭素数２〜12のα
−オレフイン（エチレンを含む）から選ばれた少
くとも一種を重合させて得られるオレフイン系重
合体（以下重合体Ｂと呼ぶ）との混合物をいい、
これ等をまた不飽和共重合体樹脂とも総称する。 この重合体Ｂには、α−オレフインの他に、α
−オレフインまたはその重合体樹脂と共重合可能
なビニルモノマー、例えば、塩化ビニルないしビ
ニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタリクル酸エステ
ル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、ビニル
トリメトキシシランなどが共重合体の形で30重量
％以下含まれていてもよい。 こゝでの「共重合体の形」とは、ブロツク、ラ
ンダム、グラフトまたはこれらの併合された形で
の共重合体を云う。 また、「樹脂状物」および「α−オレフイン」
とは共重合体Ａの項で述べたものと同意義のもの
である。 重合体Ｂの好ましい例を挙げると、エチレン系
重合体（低密度から高密度までを含む）、プロピ
レン系重合体、１−ブテン系重合体、１−ペンテ
ン系重合体、３−メチル−１−ブテン系重合体、
３−メチル−１−ペンテン系重合体、４−メチル
−１−ペンテン系重合体、３−メチル−１−ヘキ
セン系重合体、スチレン系重合体などである。こ
れらのうち特に好ましいのは、エチレン系重合
体、プロピレン系重合体、１−ブテン系重合体、
４−メチル−１−ペンテン系重合体である。 共重合体Ａと重合体Ｂとを混合して本発明の成
形に供することができる。この場合、共重合体Ａ
と重合体Ｂとの組成比は、共重合体Ａに含まれる
１，４−ジエン類に基づく側鎖不飽和基が存在す
れば、本発明の目的を達成し得るが、品質バラン
ス等効果の点を考慮すれば、一般に共重合体Ａを
１〜99重量％、重合体Ｂを99〜１重量％混合すべ
きである。好ましくは該組成物100g中の１，４
−ジエン類の含量が0.002〜0.4モル、特に好まし
くは0.01〜0.3モルの範囲になるように配合する。 これらの配合型の不飽和共重合体樹脂の例とし
ては、例えば特開昭57−44639記載の組成物を挙
げることができる。 (3) 添加成分 本発明の不飽和共重合体樹脂は必須成分である
共重合体Ａ、または共重合体Ａおよび重合体Ｂの
他に、シリカ、マイカ、タルク、炭酸カルシウ
ム、カーボンブラツク、ガラス繊維、ガラス小
球、炭素繊維、石こう、クレー、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等の無機
フイラー、顔料、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等
のオレフイン重合体以外の熱可塑性樹脂、フエノ
ール系、イオウ系、リン系等の酸化防止剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤などの各種安定剤等が含ま
れていても勿論さしつかえない。 (4) 表面処理 本発明の表面処理された成形物の製造方法は、
前記不飽和共重合体樹脂成形物の表面をオゾンで
処理することを特徴とする。 オゾンは、酸素または酸素含有気体を公知のオ
ゾン発生器に通して容易に製造することができ
る。オゾンの原料としては、酸素、または空気、
酸素とチツソ、ヘリウム、アルゴンなどの不活性
気体との混合気体など酸素含有気体を用いること
ができるが、酸素および空気が好んで用いられ
る。オゾン発生器としては、コロナ放電、グロー
放電、アーク放電、無声放電などの放電現象を応
用した装置が好んで用いられ、中でも無声放電現
象を応用した装置が特に好んで用いられる。 不飽和共重合体樹脂成形物の表面をオゾンで処
理する方法としては特に制限はなく、オゾン含有
気体を直接不飽和共重合体樹脂成形物の表面と接
触させる方法、オゾン含有気体を水、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトンなど
のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタンなど
の炭化水素類、ジクロルメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、などのハ
ロゲン化炭化水素類等の液体媒体中に通して得ら
れるオゾン含有液体中に、不飽和共重合体樹脂成
形物を浸漬する方法、前記オゾン含有液体を不飽
和共重合体樹脂成形物の表面に噴霧ないしは塗布
する方法など全て本発明に用いることができる
が、中でもオゾン含有液体を直接不飽和共重合体
樹脂成形物の表面と接触させる方法が、表面処理
後の洗浄、乾燥等の工程を省略でき、好んで用い
られる。 処理温度および処理時間も、本発明の目的とす
る表面特性の良好な処理物が得られる限り特に制
限は無い。通常、−10℃〜＋100℃の温度で１秒〜
２時間処理される。好ましくは０℃〜50℃の温度
で10秒〜１時間、更に好ましくは、10℃〜40℃の
温度で30秒〜30分間処理される。 オゾン濃度にも特に制限は無い。処理時間の短
縮化およびオゾンの製造効率の観点から通常、
0.1〜500g／m3、好ましくは１〜200g／m3、更に
好ましくは５〜100g／m3のオゾン濃度のオゾン
含有気体を直接あるいは前記液体媒体に通して用
いられる。 表面がオゾン処理された不飽和共重合体樹脂
は、そのまゝ直接、塗装、印刷等、所望の用途に
供することができる。また、必要に応じてオゾン
処理後引き続いてケトン類、アルデヒド類、活性
水素化合物、酸化剤、あるいは還元剤等で処理し
たのち所望の用途に供することもできる。 (5) 本発明の表面処理の特徴 まず第一に、本発明では、特殊な不飽和共重合
体樹脂またはその組成物を用いるために、熱安定
性、耐候性に優れ、かつ、ポリオレフインの有す
る多くの特徴を失わないで表面特性の優れた改質
物を提供することができる。 第二に、前述の如く、本発明の表面処理方法は
温和な条件で行うことができる。 第三に、被処理物の形状が任意であることであ
る。すなわち、フイルム、シート、各種型物をそ
の形状を変えることなく表面処理できる。 第四に、表面処理コストが安価であり、方法が
簡単であることである。特に、オゾン含有気体を
直接不飽和共重合体樹脂成形物と接触させる方法
は、洗浄工程及び乾燥工程が省略できて簡単で低
コストである。 (6) 効果 本発明によつて表面が接着性、塗装性、印刷
性、帯電防止性などの極性基に基づく表面性質を
有する成形物を製造することができる。 すなわち、例えば、不飽和共重合体樹脂または
その組成物同志、不飽和共重合体樹脂またはその
組成物と金属、紙、木製品、接着可能な他の高分
子化合物（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ABS樹脂、各
種ゴム類など）などとの接着が可能となる。ま
た、各種の塗装、印刷、メツキ等が可能となり美
観の向上、耐候性の向上等をはかることができ
る。これらの効果は、従来公知のポリオレフイン
系樹脂素材には無い著るしい効果である。 ４ 実験例 本実験例では、表面処理の効果を次に述べるエ
ポキル樹脂系接着剤による接着強度によつて評価
した。 接着強度の測定 表面処理した幅15mm、長さ80mm、厚さ２mmの二
枚の試験片の端から10mmのところまでを、主原料
がビスフエノールＡとエピクロルヒドリンである
エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製；Ｅ−
828）70部と、ポリアミド系硬化剤（第一ゼネラ
ル社製；Versamid140）30部とからなるエポキ
シ樹脂系接着剤を塗布後、この二枚の塗布面同志
を張り合わせ、クリツプで固定したのち80℃で３
時間硬化させた。 次に、接着した試験片の両端を500Kgロードセ
ルのクランプではさみ、引張速度５mm／分で引張
試験を行つた。接着面が剥離するときの荷重を
「接着強度」と表示した。 実施例 １ プロピレンと、４−メチル−１，４−ヘキサジ
エン80％および５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン20％からなる混合物（以下この混合物をメチル
ヘキサジエンと略記する）との共重合体樹脂（メ
チルヘキサジエン含量8.4モル％、ASTMD1238
に準拠して230℃で測定したメルトインデツクス
19.0g／10分、融点（DSCピーク値）149℃、沸と
うｎ−ヘプタン抽出残93.0重量％、JIS−6758−
1968に準拠して25℃、引張速度50mm／分で測定し
たプレス成形シートの引張弾性率3000Kg／cm2）を
幅15mm、長さ80mm、厚さ２mmの試験片にプレス成
形した。 この試験片をオゾン濃度が34g／m3のオゾン含
有空気（日本オゾン社製IO−１型オゾン発生器
を用い、空気を原料にしてオゾンを製造）の雰囲
気に25℃で１分間置後、前述の方法によりエポキ
シ樹脂系接着剤で接着、接着強度を測定した、結
果を表１に示す。 実施例 ２ エチレンと、４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン80％および５−メチル−１，４−ヘキサジエン
20％からなる混合物（以下この混合物をメチルヘ
キサジエンと略記する）との共重合体樹脂（メチ
ルヘキサジエン含量3.7モル％、ASTM D1238に
準拠して190℃で測定したメルトインデツクス
0.57g／10分、融点（DSCピーク値）120℃、密度
0.920g／ml、JIS−6758−1968に準拠して25℃、
引張速度50mm／分で測定したプレス成形シートの
引張弾性率1100Kg／cm2）を、実施例１と同じ試験
片に成形し、実施例１と同じ方法でオゾン処理
後、エポキシ樹脂系接着剤による接着強度を測定
した。結果を表１に示す。 実施例 ３ エチレンとシス−１，４−ヘキサジエンとの共
重合体樹脂（シス−１，４−ヘキサジエン含量
2.7モル％、ASTM D1238に準拠して190℃で測
定したメルトインデツクス1.7g／10分、融点
（DSCピーク値）122℃、密度0.926g／ml、JIS−
6758−1968に準拠して25℃、引張速度50mm／分で
測定したプレス成形シートの引張弾性率1950Kg／
cm2）を用いる他は全て実施例１に従つて表面処理
と接着強度の測定を行つた。結果を表１に示す。 実施例 ４ プロピレンの単独重合体（三菱油化社製、ノー
プレンTA−５）50重量部と、実施例１で用いた
プロピレンとメチルヘキサジエンとの共重合体樹
脂50重量部とからなる組成物をプロピレンとメチ
ルヘキサジエンとの共重合体樹脂の代りに用いて
実施例１をくり返した。結果を表１に示す。 実施例 ５ 実施例４で用いたのと同じプロピレンの単独重
合体70重量部と、実施例２で用いたエチレンとメ
チルヘキサジエンとの共重合体樹脂30重量部とか
らなる組成物を、プロピレンとメチルヘキサジエ
ンとの共重合体樹脂の代りに用いて実施例１をく
り返した。結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例４の組成物の調製に用いたのと同じプロ
ピレンの単独重合体をプロピレンとメチルヘキサ
ジエンとの共重合体樹脂の代りに用いて実施例１
をくり返した。結果を表１に示す。 比較例 ２ プロピレンとメチルヘキサジエンとの共重合体
樹脂の代りに、エチレンの単独重合体（三菱油化
社製、ユカロンZF−52）を用いて実施例１をく
り返した。結果を表１に示す。 比較例 ３ 実施例１と同じ試験片を表面処理せずに実施例
１に従つて接着強度を測定した。結果を表１に示
す。
性に優れた熱可塑性合成樹脂製成形物の製造方法
に関する。更に詳しくは、炭素数２〜12のα−オ
レフイン（エチレンを含む）から選ばれた少くと
も一種と、次の式（）で表わされる１，４−ジ
エン類 （ここで、R1は炭素数８以下のアルキル基、
R2およびR3は水素原子または炭素数８以下のア
ルキル基をそれぞれ表わす。）の少くとも一種を
共重合して得られる不飽和共重合体を含有する樹
脂を成形し、得られた成形体の表面をオゾンで処
理して、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性な
どの優れた成形体を製造する方法に関する。 １ 背景 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブ
テン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポ
リオレフイン系樹脂は製造が容易であり、成形
性、感触、包装性、絶縁性、耐水性、耐薬品性、
機械的強度等に優れているために非常に広い分野
にわたつて用いられていることは周知の通りであ
る。 例えば、各種包装用フイルム、電線被覆材料、
他材料との積層材料、パイプや容器、自動車部
品、板材等の型物成形品等広い分野にわたつて使
用されているが、これらポリオレフイン系樹脂は
飽和炭化水素であるところから、接着性、塗装
性、印刷性など主として極性基を必要とする表面
の諸性質において著るしく劣つており、大きな欠
点として指摘されている。 ポリオレフイン系樹脂のこの欠点を補うため
に、従来から多くの試みがなされてきている。例
えば、溶剤処理、火焔処理、硫酸−クロム酸混液
処理、コロナ放電処理等の表面改質処理が行われ
ている。しかしながら、これらの方法において
は、充分な効果が得られない（溶剤処理）、処理
条件の設定が難かしく、製品の変形が危惧される
ばかりでなく、複雑な形状の成型物では改質効果
に不均一性がある（火焔処理）、強酸性で装置の
腐蝕がはなはだしく、また、排液の処理が著るし
く困難である（硫酸−クロム酸混液処理）、成形
品の形態に制限があるばかりでなく、効果の持続
性に乏しい（コロナ放電処理）などの欠点があ
り、どのような成形品にも適用し得る満足な処理
方法とは云い難い。 天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム
（EPDM）などの不飽和ゴム、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、メタクリ
ル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂
等の共役ジエンをコモノマーとする不飽和樹脂等
では、分子内の炭素−炭素二重結合の反応性を利
用した各種の改質が知られており、例えば過酸化
水素と塩酸によるEPDMの酸化（特開昭54−
45395）、過マンガン酸カリウムによるEPDMの
酸化（米国特許第4152276）などがある（ただし
表面改質ではない）。 しかしながら、従来公知の不飽和ゴムまたは不
飽和樹脂は、 (1) モノマーに共役ジエンを用いた場合、主鎖に
Ｃ＝Ｃ結合があるかまたは主鎖の第３級炭
素原子がアリル位となつているところから、熱
安定性、耐候性、耐オゾン性等において劣る。 (2) ポリオレフイン系樹脂との相溶性が悪く、 (i) 実質的にブレンドできない場合がある。 (ii) ブレンドできたとしてもブレンド成形物の
表面に均一にＣ＝Ｃが出ない。 (iii) ポリオレフイン系樹脂とのブレンド物の機械
的特性を保持することができない。 (3) ポリオレフイン系樹脂と特に相溶性がよく、
コモノマーが非共役ジエンであるEPDMを選
んでブレンドしても、ポリオレフイン系樹脂の
有する剛性の大きな低下は避けられない。 などのために、公知技術をポリオレフイン系樹脂
と従来公知の不飽和重合体とのブレンド物の表面
処理に適用しても充分な効果が得られないことが
あるばかりでなく、ポリオレフインの多くの特
徴、例えば、熱安定性、耐オゾン性、耐候性、成
形性、機械的特性などが犠牲になるという欠点が
あつた。 ２ 目的および課題 ポリオレフイン系樹脂の表面改質に関する前述
の現状に鑑み、いかなる成形品にも効果的に温和
な条件で処理することができる表面処理方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、炭素数２〜12のα−オレ
フイン（エチレンを含む）から選ばれた少くとも
一種と、次の式（）で表わされる１，４−ジエ
ン類 （ここで、R1は炭素数８以下のアルキル基、
R2およびR3は水素原子または炭素数８以下のア
ルキル基をそれぞれ表わす）の少くとも一種を共
重合して得られる不飽和共重合体を含有する樹脂
を成形し、得られた成形体の表面をオゾンで処理
することを特徴とする表面処理物の製造方法であ
り、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性など表
面特性の優れたポリオレフイン系成形体を提供す
るものである。 ３ 具体的説明 (1) 不飽和共重合体 本発明で用いる不飽和共重合体（以下、共重合
体Ａと呼称する）とは、炭素数２〜12のα−オレ
フインの少くとも一種と、前記式（）で表わさ
れる特定の１，４−ジエン類の少くとも一種との
共重合体からなる樹脂状物である。こゝで「樹
脂」とは室温における初期弾性率が100〜100000
Kgｆ／cm2、好ましくは500〜80000Kgｆ／cm2、さら
に好ましくは1000〜50000Kgｆ／cm2である共重合
体を意味する。 共重合体Ａの構成モノマーである炭素数２〜12
のα−オレフインの例としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４，４−
ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメ
チル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセ
ン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサ
ン、スチレン、アリルベンゼン、３−シクロヘキ
シル−１−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニ
ルシクロヘキサン、２−ビニルビシクロ〔２，
２，１〕−ヘプタンなどを挙げることができる。
これらのうち好ましい例としては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ヘキセン、スチレンなどを挙げること
ができ、特にプロピレンン、１−ブテン、３−メ
チル−１−ブテン、および４−メチル−１−ペン
テンが好ましい。これらのα−オレフインは一種
でもよく、また、共重合体Ａが前記樹脂状物以外
のものにならない限り二種以上用いてもさしつか
えない。二種以上のα−オレフインを用いる場合
は該α−オレフインが共重合体Ａ中にランダムに
分布していてもよく、あるいはブロツク的に分布
していてもよい。 共重合体Ａのも一つの構成モノマーである前記
式（）で表わされる１，４−ジエン類の例とし
ては、１，４−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジ
エン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−
メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−
１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，
４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘペタ
ジエン、４−エチル−１，４−ヘプタジエン、５
−メチル−１，４−ヘプタジエン、４−エチル−
１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オ
クタジエン、４−ｎ−プロピル−１，４−デカジ
エンなどを挙げることができる。これらの中でも
好ましい１，４−ジエン類は、１，４−ヘキサジ
エン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン５−メ
チル−１，４−ヘキサジエンであり、特に好まし
くは４−メチル−１，４−ヘキサジエン類および
５−メチル−１，４−ヘキサジエンである。これ
らの１，４−ジエン類は一種でもよく、二種以上
を用いてもよく、そのような好適な例としては、
４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル
−１，４−ヘキサジエンの併用（95：５〜５：
95）を挙げることができる。 共重合体Ａはα−オレフイン重合用チーグラ
ー・ナツタ触媒、特にα−オレフインの結晶性重
合体製造用触媒を用いて、上記のα−オレフイン
と１，４−ジエン類とを、α−オレフイン重合体
の製造と同様の方法・装置を用いて共重合するこ
とによつて製造することができる。 このような製造法の例としては、例えば、特開
昭55−165907、同56−30414、同56−30413、同56
−36508、同56−55409などの記載例を挙げること
ができる。 共重合体Ａに含まれるモノマー種の数および各
モノマー種の分布に関しては、共重合体Ａが前記
定義で述べた通り、樹脂状物以外のものにならな
い限り特に制限は無い。共重合体Ａの分子構造的
見地からの好ましい型を例示すると次の通りであ
る。 (イ) 一種または二種以上のα−オレフインと一
種または二種以上の１，４−ジエン類とのラ
ンダム共重合体。 (ロ) 一種または二種以上のα−オレフイン重合
ブロツクと、一種または二種以上のα−オレ
フインと一種または二種以上の１，４−ジエ
ン類とのランダム共重合ブロツクとからなる
ブロツク共重合体（α−オレフイン重合ブロ
ツクのα−オレフインの種類は、ランダム共
重合ブロツクのα−オレフインのそれらと同
じであつても、異つていてもよい）。 (ハ) 一種または二種以上のα−オレフインと一
種または二種以上の１，４−ジエン類とのラ
ンダム共重合ブロツク（ブロツクａ）と、α
−オレフインと１，４−ジエン類とのランダ
ム共重合ブロツク（ブロツクｂ）であつて、
このブロツクｂに含まれるα−オレフインの
種類、数、および量比、また１，４−ジエン
類の種類、数、および量比のうち少くとも一
つがブロツクａと異るブロツクとからなるブ
ロツク共重合体。 これらの共重合体Ａの具体的な好ましい例とし
ては、エチレンと１，４−ヘキサジエンとのラン
ダム共重合体、エチレンと４−メチル−１，４−
ヘキサジエンとのランダム共重合体、エチレンと
５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム
共重合体、エチレンと４−メチル−１，４−ヘキ
サジエンおよび５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ンとのランダム共重合体、プロピレンと１，４−
ヘキサジエンとのランダム共重合体、プロピレン
と４−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダ
ム共重合体、プロピレンと５−メチル−１，４−
ヘキサジエンとのランダム共重合体、プロピレン
と４−メチル−１，４−ヘキサジエンおよび５−
メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合体、エチレンとプロピレンおよび１，４−ヘキ
サジエンとのランダム共重合体、プロピレンとエ
チレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンおよ
び５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダ
ム共重合体、１−ブテンと４−メチル−１，４−
ヘキサジエンとのランダム共重合体、１−ブテン
と４−メチル−１，４−ヘキサジエンおよび５−
メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合体、３−メチル−１−ブテンと４−メチル−
１，４−ヘキサジエンおよび５−メチル−１，４
−ヘキサジエンとのランダム共重合体、４−メチ
ル−１−ペンテンと４−メチル−１，４−ヘキサ
ジエンおよび５−メチル−１，４−ヘキサジエン
とのランダム共重合体、エチレン単独重合ブロツ
クおよびエチレンと１，４−ヘキサジエンとのラ
ンダム共重合ブロツクとからなるブロツク共重合
体、エチレン単独重合ブロツクおよびエチレンと
４−メチル−１，４−ヘキサジエンならびに５−
メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合ブロツクとからなるブロツク共重合体、プロピ
レンの単独重合ブロツクおよびプロピレンと４−
メチル−１，４−ヘキサジエンならびに５−メチ
ル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブ
ロツクとからなるブロツク共重合体、プロピレン
とエチレンとのランダム共重合ブロツクおよびプ
ロピレンとエチレンと４−メチル−１，４−ヘキ
サジエンならびに５−メチル−１，４−ヘキサジ
エンとのランダム共重合ブロツクとからなるブロ
ツク共重合体、プロピレンの単独重合ブロツクお
よびエチレンと１，４−ヘキサジエンとのランダ
ム共重合ブロツクとからなるブロツク共重合体、
プロピレンの単独重合ブロツクおよびエチレンと
４−メチル−１，４−ヘキサジエンならびに５−
メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合ブロツクとからなるブロツク共重合体、エチレ
ンの単独重合ブロツクおよびブロピレンと１，４
−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロツクとか
らなるブロツク共重合体、エチレンの単独重合ブ
ロツクおよびプロピレンと４−メチル−１，４−
ヘキサジエンならびに５−メチル−１，４−ヘキ
サジエンとのランダム共重合ブロツクとからなる
ブロツク共重合体、１−ブテンの単独重合ブロツ
クおよび１−ブテンと４−メチル−１，４−ヘキ
サジエンならびに５−メチル−１，４−ヘキサジ
エンとのランダム共重合ブロツクとからなるブロ
ツク共重合体、４−メチル−１−ペンテンの単独
重合ブロツクおよび４−メチル−１−ペンテンと
４−メチル−１，４−ヘキサジエンならびに５−
メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合ブロツクとからなるブロツク共重合体、エチレ
ンと１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブ
ロツクおよびプロピレンと１，４−ヘキサジエン
とのランダム共重合ブロツクとからなるブロツク
共重合体、エチレンと４−メチル−１，４−ヘキ
サジエンならびに５−メチル−１，４−ヘキサジ
エンとのランダム共重合ブロツクおよびプロピレ
ンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンならびに
５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム
共重合ブロツクとからなるブロツク共重合体、プ
ロピレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンな
らびに５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのラ
ンダム共重合ブロツクおよびプロピレンとエチレ
ンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンならびに
５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム
共重合ブロツクとからなるブロツク共重合体、プ
ロピレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンな
らびに５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのラ
ンダム共重合ブロツク、プロピレンとエチレンと
４−メチル−１，４−ヘキサジエンならびに５−
メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合ブロツク、およびエチレンと４−メチル−１，
４−ヘキサジエンならびに５−メチル−１，４−
ヘキサジエンとのランダム共重合ブロツクとから
なるブロツク共重合体、エチレンと４−メチル−
１，４−ヘキサジエンならびに５−メチル−１，
４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロツクお
よびエチレンとプロピレンと４−メチル−１，４
−ヘキサジエンならびに５−メチル−１，４−ヘ
キサジエンとのランダム共重合ブロツクとからな
るブロツク共重合体などを挙げることができる。 こゝで、「ブロツク共重合体」とは次のような
共重合体を意味する。例えば、「モノマーＡの単
独重合ブロツクおよびモノマーＡとモノマーＢと
のランダム共重合ブロツクとからなるブロツク共
重合体」とは、モノマーＡの単独重合ブロツク
と、モノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合
ブロツクとが化学的に結合してＡ〜Ａ−
ABAAABABAAAのような形になつているもの
が全組成を構成しているものの他に、このような
モノマーＡの単独重合ブロツクと、モノマーＡと
モノマーＢとのランダム共重合ブロツクとが化学
的結合している共重合体を含み、かつ、モノマー
Ａの単独重合体やモノマーＡとモノマーＢとのラ
ンダム共重合体等も混合物として含んだものをも
意味する。 同様に、「重合ブロツクａと、重合ブロツクｂ
とからなるブロツク共重合体」とは、重合ブロツ
クａと重合ブロツクｂとが化学的に結合している
ものが全組成を構成しているものの他に、重合ブ
ロツクａと重合ブロツクｂとが化学的に結合した
共重合体を含み、かつ、重合ブロツクａのみから
なる重合体や重合ブロツクｂのみからなる重合体
も混合物として含んだものをも意味し、チーグラ
ー・ナツタ触媒を用いて合成された、いわゆる
「ブロツク共重合体」と同じ意味である。 共重合体Ａに含まれる１，４−ジエン類の量は
50モル％未満、通常0.1〜30モル％である。共重
合体Ａが先に定義した樹脂状物以外のものになら
ないこと、共重合体Ａの生産性ならびに製造コス
ト、および共重合体Ａと次に述べるポリオレフイ
ンとの組成物が本発明の目的に沿うものであるこ
とを考慮に入れると、共重合体Ａ中の１，４−ジ
エン類含量は好ましくは0.5〜20モル％、特に1.0
〜15モル％が好ましい。 共重合体Ａの分子量は、共重合体Ａまたは共重
合体Ａとポリオレフインとの組成物が成形可能で
ある限り特に制限なく、メルトインデツクスが
0.001〜1000g／10分程度、好ましくは0.01〜
500g／10分特に0.05〜200g／10分に相当する分子
量であるのが普通である。 このような共重合体Ａの中でも、共単量体とし
て４−メチル−１，４−ヘキサジエンおよび５−
メチル−１，４−ヘキサジエンを併用して得られ
る不飽和共重合体、エチレンの単独重合ブロツク
およびエチレンと１，４−ヘキサジエンとのラン
ダム共重合体ブロツクとからなるブロツク共重合
体、プロピレンの単独重合ブロツクおよびエチレ
ンと１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブ
ロツクとからなるブロツク共重合体が特に好まし
く、とりわけ、共単量体として、４−メチル−
１，４−ヘキサジエンおよび５−メチル−１，４
−ヘキサジエンを併用して得られる不飽和共重合
体が好ましい。 (2) 不飽和共重合体樹脂 本発明においては、前述の共重合体Ａを含有す
る樹脂が成形に供される。 共重合体Ａを含有する樹脂とは、共重合体Ａの
単独樹脂状物及び共重合体Ａと炭素数２〜12のα
−オレフイン（エチレンを含む）から選ばれた少
くとも一種を重合させて得られるオレフイン系重
合体（以下重合体Ｂと呼ぶ）との混合物をいい、
これ等をまた不飽和共重合体樹脂とも総称する。 この重合体Ｂには、α−オレフインの他に、α
−オレフインまたはその重合体樹脂と共重合可能
なビニルモノマー、例えば、塩化ビニルないしビ
ニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタリクル酸エステ
ル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、ビニル
トリメトキシシランなどが共重合体の形で30重量
％以下含まれていてもよい。 こゝでの「共重合体の形」とは、ブロツク、ラ
ンダム、グラフトまたはこれらの併合された形で
の共重合体を云う。 また、「樹脂状物」および「α−オレフイン」
とは共重合体Ａの項で述べたものと同意義のもの
である。 重合体Ｂの好ましい例を挙げると、エチレン系
重合体（低密度から高密度までを含む）、プロピ
レン系重合体、１−ブテン系重合体、１−ペンテ
ン系重合体、３−メチル−１−ブテン系重合体、
３−メチル−１−ペンテン系重合体、４−メチル
−１−ペンテン系重合体、３−メチル−１−ヘキ
セン系重合体、スチレン系重合体などである。こ
れらのうち特に好ましいのは、エチレン系重合
体、プロピレン系重合体、１−ブテン系重合体、
４−メチル−１−ペンテン系重合体である。 共重合体Ａと重合体Ｂとを混合して本発明の成
形に供することができる。この場合、共重合体Ａ
と重合体Ｂとの組成比は、共重合体Ａに含まれる
１，４−ジエン類に基づく側鎖不飽和基が存在す
れば、本発明の目的を達成し得るが、品質バラン
ス等効果の点を考慮すれば、一般に共重合体Ａを
１〜99重量％、重合体Ｂを99〜１重量％混合すべ
きである。好ましくは該組成物100g中の１，４
−ジエン類の含量が0.002〜0.4モル、特に好まし
くは0.01〜0.3モルの範囲になるように配合する。 これらの配合型の不飽和共重合体樹脂の例とし
ては、例えば特開昭57−44639記載の組成物を挙
げることができる。 (3) 添加成分 本発明の不飽和共重合体樹脂は必須成分である
共重合体Ａ、または共重合体Ａおよび重合体Ｂの
他に、シリカ、マイカ、タルク、炭酸カルシウ
ム、カーボンブラツク、ガラス繊維、ガラス小
球、炭素繊維、石こう、クレー、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等の無機
フイラー、顔料、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等
のオレフイン重合体以外の熱可塑性樹脂、フエノ
ール系、イオウ系、リン系等の酸化防止剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤などの各種安定剤等が含ま
れていても勿論さしつかえない。 (4) 表面処理 本発明の表面処理された成形物の製造方法は、
前記不飽和共重合体樹脂成形物の表面をオゾンで
処理することを特徴とする。 オゾンは、酸素または酸素含有気体を公知のオ
ゾン発生器に通して容易に製造することができ
る。オゾンの原料としては、酸素、または空気、
酸素とチツソ、ヘリウム、アルゴンなどの不活性
気体との混合気体など酸素含有気体を用いること
ができるが、酸素および空気が好んで用いられ
る。オゾン発生器としては、コロナ放電、グロー
放電、アーク放電、無声放電などの放電現象を応
用した装置が好んで用いられ、中でも無声放電現
象を応用した装置が特に好んで用いられる。 不飽和共重合体樹脂成形物の表面をオゾンで処
理する方法としては特に制限はなく、オゾン含有
気体を直接不飽和共重合体樹脂成形物の表面と接
触させる方法、オゾン含有気体を水、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトンなど
のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタンなど
の炭化水素類、ジクロルメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、などのハ
ロゲン化炭化水素類等の液体媒体中に通して得ら
れるオゾン含有液体中に、不飽和共重合体樹脂成
形物を浸漬する方法、前記オゾン含有液体を不飽
和共重合体樹脂成形物の表面に噴霧ないしは塗布
する方法など全て本発明に用いることができる
が、中でもオゾン含有液体を直接不飽和共重合体
樹脂成形物の表面と接触させる方法が、表面処理
後の洗浄、乾燥等の工程を省略でき、好んで用い
られる。 処理温度および処理時間も、本発明の目的とす
る表面特性の良好な処理物が得られる限り特に制
限は無い。通常、−10℃〜＋100℃の温度で１秒〜
２時間処理される。好ましくは０℃〜50℃の温度
で10秒〜１時間、更に好ましくは、10℃〜40℃の
温度で30秒〜30分間処理される。 オゾン濃度にも特に制限は無い。処理時間の短
縮化およびオゾンの製造効率の観点から通常、
0.1〜500g／m3、好ましくは１〜200g／m3、更に
好ましくは５〜100g／m3のオゾン濃度のオゾン
含有気体を直接あるいは前記液体媒体に通して用
いられる。 表面がオゾン処理された不飽和共重合体樹脂
は、そのまゝ直接、塗装、印刷等、所望の用途に
供することができる。また、必要に応じてオゾン
処理後引き続いてケトン類、アルデヒド類、活性
水素化合物、酸化剤、あるいは還元剤等で処理し
たのち所望の用途に供することもできる。 (5) 本発明の表面処理の特徴 まず第一に、本発明では、特殊な不飽和共重合
体樹脂またはその組成物を用いるために、熱安定
性、耐候性に優れ、かつ、ポリオレフインの有す
る多くの特徴を失わないで表面特性の優れた改質
物を提供することができる。 第二に、前述の如く、本発明の表面処理方法は
温和な条件で行うことができる。 第三に、被処理物の形状が任意であることであ
る。すなわち、フイルム、シート、各種型物をそ
の形状を変えることなく表面処理できる。 第四に、表面処理コストが安価であり、方法が
簡単であることである。特に、オゾン含有気体を
直接不飽和共重合体樹脂成形物と接触させる方法
は、洗浄工程及び乾燥工程が省略できて簡単で低
コストである。 (6) 効果 本発明によつて表面が接着性、塗装性、印刷
性、帯電防止性などの極性基に基づく表面性質を
有する成形物を製造することができる。 すなわち、例えば、不飽和共重合体樹脂または
その組成物同志、不飽和共重合体樹脂またはその
組成物と金属、紙、木製品、接着可能な他の高分
子化合物（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート、ABS樹脂、各
種ゴム類など）などとの接着が可能となる。ま
た、各種の塗装、印刷、メツキ等が可能となり美
観の向上、耐候性の向上等をはかることができ
る。これらの効果は、従来公知のポリオレフイン
系樹脂素材には無い著るしい効果である。 ４ 実験例 本実験例では、表面処理の効果を次に述べるエ
ポキル樹脂系接着剤による接着強度によつて評価
した。 接着強度の測定 表面処理した幅15mm、長さ80mm、厚さ２mmの二
枚の試験片の端から10mmのところまでを、主原料
がビスフエノールＡとエピクロルヒドリンである
エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製；Ｅ−
828）70部と、ポリアミド系硬化剤（第一ゼネラ
ル社製；Versamid140）30部とからなるエポキ
シ樹脂系接着剤を塗布後、この二枚の塗布面同志
を張り合わせ、クリツプで固定したのち80℃で３
時間硬化させた。 次に、接着した試験片の両端を500Kgロードセ
ルのクランプではさみ、引張速度５mm／分で引張
試験を行つた。接着面が剥離するときの荷重を
「接着強度」と表示した。 実施例 １ プロピレンと、４−メチル−１，４−ヘキサジ
エン80％および５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン20％からなる混合物（以下この混合物をメチル
ヘキサジエンと略記する）との共重合体樹脂（メ
チルヘキサジエン含量8.4モル％、ASTMD1238
に準拠して230℃で測定したメルトインデツクス
19.0g／10分、融点（DSCピーク値）149℃、沸と
うｎ−ヘプタン抽出残93.0重量％、JIS−6758−
1968に準拠して25℃、引張速度50mm／分で測定し
たプレス成形シートの引張弾性率3000Kg／cm2）を
幅15mm、長さ80mm、厚さ２mmの試験片にプレス成
形した。 この試験片をオゾン濃度が34g／m3のオゾン含
有空気（日本オゾン社製IO−１型オゾン発生器
を用い、空気を原料にしてオゾンを製造）の雰囲
気に25℃で１分間置後、前述の方法によりエポキ
シ樹脂系接着剤で接着、接着強度を測定した、結
果を表１に示す。 実施例 ２ エチレンと、４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン80％および５−メチル−１，４−ヘキサジエン
20％からなる混合物（以下この混合物をメチルヘ
キサジエンと略記する）との共重合体樹脂（メチ
ルヘキサジエン含量3.7モル％、ASTM D1238に
準拠して190℃で測定したメルトインデツクス
0.57g／10分、融点（DSCピーク値）120℃、密度
0.920g／ml、JIS−6758−1968に準拠して25℃、
引張速度50mm／分で測定したプレス成形シートの
引張弾性率1100Kg／cm2）を、実施例１と同じ試験
片に成形し、実施例１と同じ方法でオゾン処理
後、エポキシ樹脂系接着剤による接着強度を測定
した。結果を表１に示す。 実施例 ３ エチレンとシス−１，４−ヘキサジエンとの共
重合体樹脂（シス−１，４−ヘキサジエン含量
2.7モル％、ASTM D1238に準拠して190℃で測
定したメルトインデツクス1.7g／10分、融点
（DSCピーク値）122℃、密度0.926g／ml、JIS−
6758−1968に準拠して25℃、引張速度50mm／分で
測定したプレス成形シートの引張弾性率1950Kg／
cm2）を用いる他は全て実施例１に従つて表面処理
と接着強度の測定を行つた。結果を表１に示す。 実施例 ４ プロピレンの単独重合体（三菱油化社製、ノー
プレンTA−５）50重量部と、実施例１で用いた
プロピレンとメチルヘキサジエンとの共重合体樹
脂50重量部とからなる組成物をプロピレンとメチ
ルヘキサジエンとの共重合体樹脂の代りに用いて
実施例１をくり返した。結果を表１に示す。 実施例 ５ 実施例４で用いたのと同じプロピレンの単独重
合体70重量部と、実施例２で用いたエチレンとメ
チルヘキサジエンとの共重合体樹脂30重量部とか
らなる組成物を、プロピレンとメチルヘキサジエ
ンとの共重合体樹脂の代りに用いて実施例１をく
り返した。結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例４の組成物の調製に用いたのと同じプロ
ピレンの単独重合体をプロピレンとメチルヘキサ
ジエンとの共重合体樹脂の代りに用いて実施例１
をくり返した。結果を表１に示す。 比較例 ２ プロピレンとメチルヘキサジエンとの共重合体
樹脂の代りに、エチレンの単独重合体（三菱油化
社製、ユカロンZF−52）を用いて実施例１をく
り返した。結果を表１に示す。 比較例 ３ 実施例１と同じ試験片を表面処理せずに実施例
１に従つて接着強度を測定した。結果を表１に示
す。
【表】
【表】
以下の実験例は本発明による表面処理された不
飽和共重合体樹脂成形物の塗装への応用例を示す
ものである。塗料として大日本塗料社製のエポキ
シ樹脂系塗料（商品名 エポニツクス＃3100プラ
イマー）を用いた。 エポキシ樹脂系塗料の密着性試験 表面処理した幅50mm、長さ100mm、厚さ２mmの
試験片に、幅30mmのアプリケータを用いて主剤70
重量部と硬化剤30部とからなるエポキシ樹脂系塗
料を塗布後、室温で24時間静置して硬化させ、膜
厚70μの塗膜を形成させた。 この硬化した塗膜に、カミソリの刃で基材の不
飽和共重合体樹脂に切り目が達するように１mm間
隔に縦横の切れ目を入れて１mm四方のゴバン目を
100個作る（クロスカツト、JIS Ｋ−5400に準
拠）。次にクロスカツトした部分に幅18mmのセロ
テープを貼りつけ、塗膜と45゜の角度をつけて一
気に引きはがした。このとき、剥離しないで残つ
ているゴバン目の数ｘをｘ／100で表示し、密着
性の尺度とした。 実施例６〜10、比較例４〜５ 不飽和共重合体樹脂として、実施例１〜５、比
較例１及び２で用いたものをそれぞれ使用し、実
施例１に従つて表面処理後、エポキシ樹脂系塗料
を塗布、硬化させたのち、密着性試験を行つた。 比較例 ６ 実施例１で用いた不飽和共重合体樹脂を、表面
処理せずにエポキシ樹脂系塗料を塗布、硬化させ
たのち、密着性試験を行つた。結果を表２に示
す。
飽和共重合体樹脂成形物の塗装への応用例を示す
ものである。塗料として大日本塗料社製のエポキ
シ樹脂系塗料（商品名 エポニツクス＃3100プラ
イマー）を用いた。 エポキシ樹脂系塗料の密着性試験 表面処理した幅50mm、長さ100mm、厚さ２mmの
試験片に、幅30mmのアプリケータを用いて主剤70
重量部と硬化剤30部とからなるエポキシ樹脂系塗
料を塗布後、室温で24時間静置して硬化させ、膜
厚70μの塗膜を形成させた。 この硬化した塗膜に、カミソリの刃で基材の不
飽和共重合体樹脂に切り目が達するように１mm間
隔に縦横の切れ目を入れて１mm四方のゴバン目を
100個作る（クロスカツト、JIS Ｋ−5400に準
拠）。次にクロスカツトした部分に幅18mmのセロ
テープを貼りつけ、塗膜と45゜の角度をつけて一
気に引きはがした。このとき、剥離しないで残つ
ているゴバン目の数ｘをｘ／100で表示し、密着
性の尺度とした。 実施例６〜10、比較例４〜５ 不飽和共重合体樹脂として、実施例１〜５、比
較例１及び２で用いたものをそれぞれ使用し、実
施例１に従つて表面処理後、エポキシ樹脂系塗料
を塗布、硬化させたのち、密着性試験を行つた。 比較例 ６ 実施例１で用いた不飽和共重合体樹脂を、表面
処理せずにエポキシ樹脂系塗料を塗布、硬化させ
たのち、密着性試験を行つた。結果を表２に示
す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数２〜12のα−オレフイン（エチレンを
含む）から選ばれた少くとも一種と、次の式
（）で表わされる１，４−ジエン類 （ここで、R1は炭素数８以下のアルキル基、
R2およびR3は水素原子または炭素数８以下のア
ルキル基をそれぞれ表わす）の少くとも一種を共
重合して得られる不飽和共重合体を含有する樹脂
を成形し、得られた成形体の表面をオゾンで処理
することを特徴とする表面処理された不飽和共重
合体樹脂成形物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17173580A JPS5796025A (en) | 1980-12-05 | 1980-12-05 | Production of surface-treated moldings of unsaturated copolymer resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17173580A JPS5796025A (en) | 1980-12-05 | 1980-12-05 | Production of surface-treated moldings of unsaturated copolymer resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5796025A JPS5796025A (en) | 1982-06-15 |
| JPH0124812B2 true JPH0124812B2 (ja) | 1989-05-15 |
Family
ID=15928706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17173580A Granted JPS5796025A (en) | 1980-12-05 | 1980-12-05 | Production of surface-treated moldings of unsaturated copolymer resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5796025A (ja) |
-
1980
- 1980-12-05 JP JP17173580A patent/JPS5796025A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5796025A (en) | 1982-06-15 |
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