JPH0141652B2 - - Google Patents
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- JPH0141652B2 JPH0141652B2 JP55135671A JP13567180A JPH0141652B2 JP H0141652 B2 JPH0141652 B2 JP H0141652B2 JP 55135671 A JP55135671 A JP 55135671A JP 13567180 A JP13567180 A JP 13567180A JP H0141652 B2 JPH0141652 B2 JP H0141652B2
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Description
本発明は、塗装性、印刷性等に優れた熱可塑性
合成樹脂製成形物の製造法に関する。更に詳しく
は、炭素数２〜12のα―オレフイン（エチレンを
含む）から選ばれた少くとも一種と、次の式
（）で表わされる１，４―ジエン類 （こゝで、R1は炭素数８以下のアルキル基、R2
およびR3は水素原子または炭素数８以下のアル
キル基をそれぞれ表わす。）の少くとも一種を共
重合して得られる不飽和共重合体を含有する樹脂
を成形し、得られた成形体の表面を特定の酸化剤
で処理して、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止
性などの優れた成形体を製造する方法に関する。 １） 背景 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ―１―
ブテン、ポリ―４―メチル―１―ペンテンなど
のポリオレフイン系樹脂は製造が容易であり、
成形性、感触、包装性、絶縁性、耐水性、耐薬
品性、機械的強度等に優れているために非常に
広い分野にわたつて用いられていることは周知
の通りである。 例えば、各種包装用フイルム、電線被覆材
料、他材料との積層材料、パイプや容器、自動
車部品、板材等の型物成型品等広い分野にわた
つて使用されているが、これらポリオレフイン
系樹脂は飽和炭化水素であるところから、接着
性、塗装性、印刷性など主として極性基を必要
とする表面の諸性質において著るしく劣つてお
り、大きな欠点として指摘されている。 ポリオレフイン系樹脂のこの欠点を補うため
に、従来から多くの試みがなされてきている。
例えば、溶剤処理、火焔処理、硫酸―クロム酸
混液処理、コロナ放電処理等の表面改質処理が
行われている。しかしながら、これらの方法に
おいては、充分な効果が得られない（溶剤処
理）、処理条件の設定が難かしく、製品の変形
が危惧されるばかりでなく、複雑な形状の成形
物では改質効果に不均一性がある（火焔処
理）：強酸性で装置の腐蝕がはなはだしく、排
液の処理が著るしく困難である（硫酸―クロム
酸混液処理）、成形品の形態に制限があるばか
りでなく、効果の持続性に乏しい（コロナ放電
処理）などの欠点があり、どのような成形品に
も適用し得る満足な処理方法とは云い難い。 天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジ
エンゴム、アクリロニトリル―ブタジエンゴ
ム、エチレンプロピレン―非共役ジエン非重合
ゴム（EPDM）などの不飽和ゴム、アクリロ
ニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体樹
脂、メタクリル酸メチル―ブタジエン―スチレ
ン共重合体樹脂等の共役ジエンをコモノマーと
する不飽和樹等では、分子内の炭素―炭素二重
結合の反応性を利用した各種の改質が知られて
おり、例えば過酸化水素と塩酸によるEPDM
の酸化（特開昭54−45395）、過マンガン酸カリ
ウムによるEPDMの酸化（米国特許第
4152276）などがある。 しかしながら、従来公知の不飽和ゴムまたは
不飽和樹脂は、 (1) コモノマーが共役ジエンの場合、 主鎖にＣ＝Ｃ結合があるかまたは主鎖
の第３級炭素原子がアリル位となつていると
ころから、熱安定性、耐候性、耐オゾン性等
において劣る。 (2) ポリオレフイン系樹脂との相容性が悪く、 (イ) 実質的にブレンドできない場合がある。 (ロ) ブレンドできたとしてブレンド成形物の
表面に均一にＣ＝Ｃが出ない。 (ハ) ポリオレフイン系樹脂とのブレンド物の
機械的特性を保持することができない。 (3) ポリオレフイン系樹脂と特に相容性がよ
く、コモノマーが非共役ジエンである
EPDMを選んでブレンドしても、ポリオレ
フイン系樹脂の有する剛性の大幅な低下は避
けられない。 などのために、公知技術をポリオレフイン系樹
脂と従来公知の不飽和重合体とのブレンド物の
表面処理に適用しても、充分な効果が得られな
いばかりでなく、ポリオレフインの多くの特
徴、例えば、熱安定性、耐オゾン性、耐候性、
成形性、機械的特性などが犠牲になるという欠
点があつた。 ２） 目的および課題 ポリオレフイン系樹脂の表面改質に関する前
述の現状に鑑み、いかなる成形品にも効果的に
温和な条件で処理することができる表面処理方
法について鋭意研究を重ねた結果、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は、炭素数２〜12のα―オ
レフイン（エチレンを含む）から選ばれた少く
とも一種と、次の式（）で表わされる１，４
―ジエン類 （こゝで、R1は炭素数８以下のアルキル基、
R2およびR3は水素原子または炭素数８以下の
アルキル基をそれぞれ表わす）少くとも一種を
共重合して得られる不飽和共重合体を成形し得
られた成形体を後述の特定の酸化剤で処理する
ことを特徴とする表面処理物の製造方法であ
り、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性など
表面特性の優れたポリオレフイン系成形体を提
供するものである。 ３） 具体的説明 (1) 不飽和共重合体 本発明で用いる不飽和共重合体（以下共重
合体Ａと呼称する）とは、炭素数２〜12のα
―オレフインの少くとも一種と、前記式
（）で表わされる特定の１，４―ジエン類
の少なくも一種との共重合体からなる樹脂状
物である。 こゝで、「樹脂状物」とは室温における初
期弾性率が100〜100000Kgｆ／cm2、好ましく
は500〜80000Kgｆ／cm2、さらに好ましくは
1000〜50000Kgｆ／cm2である共重合体を意味
する。 共重合体Ａの構成モノマーである炭素数２
〜12のα―オレフインの例としては、エチレ
ン、プロピレン、１―ブデン、１―ペンテ
ン、１―ヘキセン、１―オクテン、３―メチ
ル―１―ブテン、３―メチル―１―ペンテ
ン、４―メチル―１ペンテン、３，３―ジメ
チル―１―ブテン、４，４―ジメチル―１―
ペンテン、３―メチル―１―ヘキセン、４―
メチル―１―ヘキセン、４，４―ジメチル―
１―ヘキセン、５―メチル―１―ヘキセン、
アリルシクロペンテン、アリルシクロヘキセ
ン、スチレン、アリルベンゼン、３―シクロ
ヘキシル―１―ブテン、ビニルシクロプロパ
ン、ビニルシクロヘキセン、２―ビニルビシ
クロ〔２，２，１〕―ペンテンなどを挙げる
ことができる。これらのうち好ましい例とし
ては、エチレン、プロピレン、１―ブテン、
１―ペンテン、１―ヘキセン、３―メチル―
１―ブテン、３―メチル―１―ペンテン、４
―メチル―１―ペンテン、３―メチル―１―
ヘキセン、スチレンなどを挙げることがで
き、特にプロピレン、１―ブテン、３―メチ
ル―１―ブテン、および４―メチル―１―ペ
ンテンが好ましい。これらのα―オレフイン
は一種でもよく、また、共重合体Ａが前記樹
脂状物以外のものにならない限り二種以上用
いてもさしつかえない。二種以上のα―オレ
フインを用いる場合は該α―オレフインが共
重合体Ａ中にランダムに分布していてもよ
く、あるいはブロツク的に分布していてもよ
い。 共重合体Ａのもう一つの構成モノマーであ
る前記式（）で表わされる１，４―ジエン
類の例としては、１，４―ヘキサジエン、
１，４―ペンタジエン、４―メチル―１，４
―ヘキサジエン、５―メチル―１，４―ヘキ
サジエン、４―エチル―１，４―ヘキサジエ
ン、４，５―ジメチル―１，４―ヘキサジエ
ン、４―メチル―１，４―ヘプタジエン、４
―エチル―１，４―ヘプタジエン、５―メチ
ル―１，４―ヘプタジエン、４―エチル―
１，４―オクタジエン、５―メチル―１，４
―オクタジエン、４―ｎ―プロピル―１，４
―デカジエンなどが挙げることができる。こ
れらの中でも好ましい１，４―ジエン類は
１，４―ヘキサジエン、４―メチル―１，４
―ヘキサジエン、５―メチル―１，４―ヘキ
サジエンであり、特に好ましいくは４―メチ
ル―１，４―ヘキサジエンおよび５―メチル
―１，４―ヘキサジエンである。これらの
１，４―ジエン類は一種でもよく、二種以上
を用いてもよく、そのような好適な例として
は、４―メチル―１，４―ヘキサジエンと５
―メチル―１，４―ヘキサジエンの併用
（95：５〜５：95）を挙げることができる。 共重合体Ａはα―オレフイン重合用チーグ
ラー・ナツタ触媒、特にα―オレフインの結
晶性重合体製造用触媒を用いて、上記α―オ
レフインと１，４―ジエン類とを、α―オレ
フイン重合体の製造と同様の方法・装置を用
いて共重合することによつて製造することが
できる。 このような製造法の例としては、例えば、
特開昭55−165907、同56−30413、同56−
30414、同56−36508、同56−55409号公報な
どの記載例を挙げることができる。 共重合体Ａに含まれるモノマー種の数およ
び各モノマー種の分布に関しては、共重合体
Ａが前記定義で述べた通り、樹脂状物以外の
ものにならない限り特に制限は無い。共重合
体Ａの分子構造的地からの好ましい型を例示
すると次の通りである。 (イ) 一種または二種以上のα―オレフインと一
種または二種以上の１，４―ジエン類とのラ
ンダム共重合体。 (ロ) 一種または二種以上のα―オレフイン重合
ブロツクと、一種または二種以上のα―オレ
フインと一種または二種以上の１，４―ジエ
ン類とのランダム共重合ブロツクとからなる
ブロツク共重合体（α―オレフイン重合ブロ
ツクのα―オレフインの種類と量比は、ラン
ダム共重合ブロツクのα―オレフインのそれ
らと同じであつても、異つていてもよい）。 (ハ) 一種または二種以上のα―オレフインを一
種または二種以上の１，４―ジエン類とのラ
ンダム共重合ブロツク（ブロツクａ）と、α
―オレフインと１，４―ジエン類とのランダ
ム共重合ブロツク（ブロツクｂ）であつて、
このブロツクｂに含まれるα―オレフインの
種類、数、および量比、また１，４―ジエン
類の種類、数、および量比のうち少くとも一
つがブロツクａと異るブロツクとからなるブ
ロツク共重合体。 これらの共重合体Ａの具体的な好ましい例と
しては、エチレンと１，４―ヘキサジエンとの
ランダム共重合体、エチレンと４―メチル―
１，４―ヘキサジエンとのランダム共重合体、
エチレンと５―メチル―１，４―ヘキサジエン
とのランダム共重合体、エチレンと４―メチル
―１，４―ヘキサジエンおよび５―メチル―
１，４―ヘキサジエンとのランダム共重合体、
プロピレンと１，４―ヘキサジエンとのランダ
ム共重合体、プロピレンと４メチル―１，４―
ヘキサジエンとのランダム共重合体、プロピレ
ンと５―メチル―１，４―ヘキサジエンとのラ
ンダム共重合体、プロピレンと４―メチル―
１，４―ヘキサジエンおよび５―メチル―１，
４―ヘキサジエンとのランダム共重合体、エチ
レンとプロピレンおよび１，４―ヘキサジエン
とのランダム共重合体、プロピレンとエチレン
と４―メチル―１，４―ヘキサジエンおよび５
―メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダム
共重合体、１―ブテンと４―メチル―１，４―
ヘキサジエンとのランダム共重合体、１―ブテ
ンと４―メチル―１，４―ヘキサジエンおよび
５―メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダ
ム共重合体、３―メチル―ブテンと４―メチル
―１，４―ヘキサジエンおよび５―メチル―
１，４―ヘキサジエンとのランダム共重合体、
４―メチル―１―ペンテンと４―メチル―１，
４―ヘキサジエンおよび５―メチル―１，４―
ヘキサジエンとのランダム共重合体、エチレン
単独重合ブロツクおよびエチレンと１，４―ヘ
キサジエンとのランダム共重合ブロツクとから
なるブロツク共重合体、エチレン単独重合ブロ
ツクおよびエチレンと４―メチル―１，４―ヘ
キサジエンならびに５―メチル―１，４―ヘキ
サジエンとのランダム共重合ブロツクとからな
るブロツク共重合体、プロピレンの単独重合ブ
ロツクおよびプロピレンと４―メチル―１，４
―ヘキサジエンならびに５―メチル―１，４―
ヘキサジエンとのランダム共重合ブロツクとか
らなるブロツク共重合体、プロピレンとエチレ
ンとのランダム共重合ブロツクおよびプロピレ
ンとエチレンと４―メチル―１，４―ヘキサジ
エンならびに５―メチル―１，４―ヘキサジエ
ンとのランダム共重合ブロツクとからなるブロ
ツク共重合体、プロピレンの単独重合ブロツク
およびエチレンと１，４―ヘキサジエンとのラ
ンダム共重合ブロツクとからなるブロツク共重
合体、プロピレンの単独重合ブロツクおよびエ
チレンと４―メチル―１，４―ヘキサジエンな
らびに５―メチル―１，４―ヘキサジエンとの
ランダム共重合ブロツクとからなるブロツク共
重合体、エチレンの単独重合ブロツクおよびプ
ロピレンと１，４―ヘキサジエンとのランダム
共重合ブロツクとからなるブロツク共重合体、
エチレンの単独重合ブロツクおよびプロピレン
と４―メチル―１，４―ヘキサジエンならびに
５―メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダ
ム共重合ブロツクとからなるブロツク共重合
体、１―ブデンの単独重合ブロツクおよび１―
ブテンと４―メチル―１，４―ヘキサジエンな
らびに５―メチル―１，４―ヘキサジエンとの
ランダム共重合ブロツクとからなるブロツク共
重合体、４―メチル―１―ペンテンの単独重合
ブロツクおよび４―メチル―１―ペンテンと４
―メチル―１，４―ヘキサジエンならびに５―
メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダム共
重合体ブロツクとからなるブロツク共重合体、
エチレンと１，４―ヘキサジエンとのランダム
共重合ブロツクおよびプロピレンと１，４―ヘ
キサジエンとのランダム共重合ブロツクとから
なるブロツク共重合体、エチレンと４―メチル
―1.4―ヘキサジエンならびに５―メチル―１，
４―ヘキサジエンとのランダム共重合ブロツク
およびプロピレンと４―メチル―１，４―ヘキ
サジエンならびに５―メチル―１，４―ヘキサ
ジエンとのランダム共重合ブロツクとからなる
ブロツク共重合体、プロピレンと４―メチル―
１，４―ヘキサジエンならびに５―メチル―
１，４―ヘキサジエンとのランダム共重合ブロ
ツクおよびプロピレンとエチレンと４―メチル
―１，４―ヘキサジエンならびに５―メチル―
１，４―ヘキサジエンとのランダム共重合ブロ
ツクとからなるブロツク共重合体、プロピレン
と４―メチル―１，４―ヘキサジエンならびに
５―メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダ
ム共重合ブロツク、プロピレンとエチレンと４
―メチル―１，４―ヘキサジエンならびに５―
メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダム共
重合ブロツク、およびエチレンと４―メチル―
１，４―ヘキサジエンならびに５―メチル―
１，４―ヘキサジエンとのランダム共重合ブロ
ツクとからなるブロツク共重合体、エチレンと
４―メチル―１，４―ヘキサジエンならびに５
―メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダム
共重合ブロツクおよびエチレンとプロピレンと
４―メチル―１，４―ヘキサジエンならびに５
―メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダム
共重合ブロツクとからなるブロツク共重合体な
どを挙げることができる。 こゝで、「ブロツク共重合体」とは次のよう
な共重合体を意味する。例えば、「モノマーＡ
の単独重合ブロツクおよびモノマーＡとモノマ
ーＢとのランダム共重合ブロツクとからなるブ
ロツク共重合体」とは、モノマーＡの単独重合
ブロツクと、モノマーＡとモノマーＢとのラン
ダム共重合ブロツクとが化学的に結合してＡ〜
Ａ―ABAAABABAAAのような形になつてい
るものが全組成と構成しているものの他に、こ
のようなモノマーＡの単独重合ブロツクと、モ
ノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合ブロ
ツクとが化学結合している共重合体を含み、か
つ、モノマーＡの単独重合体やモノマーＡとモ
ノマーＢとのランダム共重合体等も混合物とし
て含んだものをも意味する。 同様に、「重合ブロツクａと、重合ブロツク
ｂとからなるブロツク共重合体」とは、重合ブ
ロツクａと重合ブロツクｂとが化学的に結合し
ているものが全組成を構成しているものの他
に、重合ブロツクａと重合ブロツクｂとが化学
的に結合した共重合体を含み、かつ、重合ブロ
ツクａのみからなる重合体や重合ブロツクｂの
みからなる重合体も混合物として含んだものを
意味し、チーグラー・ナツタ触媒を用いて合成
された、いわゆる「ブロツク共重合体」と同じ
意味である。 共重合体Ａに含まれる１，４―ジエン類の量
は50モル％未満、通常0.1〜30モル％である。
共重合体Ａに先に定義した樹脂状物以外のもの
にならないこと、共重合体Ａの生産性ならびに
製造コスト、および共重合体Ａと次に述べるポ
リオレフインとの組成物が本発明の目的に沿う
ものであることを考慮に入れると、共重合体Ａ
中の１，４―ジエン類含量は好ましくは0.5〜
20モル％、特に1.0〜15モル％が好ましい。 共重合体Ａの分子量は、共重合体Ａまたは共
重合体Ａとポリオレフインとの組成物が成形可
能である限り特に制限はなく、メルトインデツ
クスが0.001〜1000ｇ／10分程度、好ましくは
0.01〜500ｇ／10分、特に0.05〜200ｇ／10分に
相当する分子量であるのが普通である。 このような共重合体Ａの中でも、共単量体と
して４―メチル―１，４―ヘキサジエンおよび
５―メチル―１，４―ヘキサジエンを併用して
得られる不飽和共重合体樹脂、エチレンの単独
重合ブロツクおよびエチレンと１，４―ヘキサ
ジエンとのランダム共重合ブロツクとからなる
ブロツク共重合体、プロピレンの単独重合体ブ
ロツクおよびエチレンと１，４―ヘキサジエン
とのランダム共重合ブロツクとからなるブロツ
ク共重合体が特に好ましくとりわけ共重合体と
して、４―メチル―１，４―ヘキサジエンおよ
び５―メチル―１，４―ヘキサジエンを併用し
て得られる不飽和共重合体樹脂が好ましい。 (2) 不飽和共重合体樹脂 本発明においては、前述の共重合体Ａを含
有する樹脂が成形に供される。 共重合体Ａを含有する樹脂とは、共重合体
Ａの単独樹脂状物及び共重合体Ａと炭素数２
〜12のα―オレフイン（エチレンを含む）か
ら選ばれた少くとも一種を重合させて得られ
るオレフイン系重合体（以下重合体Ｂと呼
ぶ）との混合物をいい、これ等をまた不飽和
共重合体樹脂とも総称する。 この重合体Ｂにはα―オレフインの他に、
α―オレフインまたはその重合体樹脂と共重
合可能なビニルモノマー、例えば、塩化ビニ
ルないしビニリデン、酢酸ビニル、アクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステル、アクリロニトリル、無
水マレイン酸、ビニルトリメトキシシランな
どが共重合体の形で30重量％以下含まれてい
てもよい。 こゝでの「共重合体の形」とは、ブロツ
ク、ランダム、グラフトまたはこれらの併合
された形での共重合体を云う。 また、「樹脂状物」および「α―オレフイ
ン」とは共重合体Ａの項で述べたものと同意
義のものである。 重合体Ｂの好ましい例を挙げると、エチレ
ン系重合体（低密度から高密度までを含む）、
プロピレン系重合体、１―ブテン系重合体、
１―ペンテン系重合体、３―メチル―１―ブ
テン系重合体、３―メチル―１―ペンテン系
重合体、４―メチル―１―ペンテン系重合
体、３―メチル―１―ヘキセン系重合体、ス
チレン系重合体などである。これらのうち特
に好ましいのは、エチレン系重合体、プロピ
レン系重合体、１―ブテン系重合体、４―メ
チル―１―ペンテン系重合体である。 共飽和Ａと重合体Ｂとを混合して本発明の
成形物に供することができる。この場合、共
重合体Ａと重合体Ｂとの組成比は、共重合体
Ａに含まれる１，４―ジエン類に基づく側鎖
不飽和基が存在すれば、本発明の目的に達成
し得るが、品質バランス等効果の点を考慮す
れば、一般に共重合体Ａを１〜99重量％、重
合体Ｂを99〜１重量％混合すべきである。好
ましくは該組成物100ｇ中の１，４―ジエン
類の含量が0.002〜0.4モル、特に好ましくは
0.01〜0.3モルの範囲になるように配合する。 これらの配合型の不飽和共重合体樹脂の例
としては、例えば特願昭55−49013記載の組
成物を挙げることができる。 (3) 添加成分 本発明の不飽和共重合体樹脂は必須成分で
ある共重合体Ａ、または共重合体Ａおよび重
合体Ｂの他に、シリカ、マイカ、タルク、炭
酸カルシウム、カーボンブラツク、ガラス繊
維、ガラス小球、炭素繊維、石こう、クレ
ー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化チタン等の無機フイラー、顔料、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタノート等のオレフ
イン重合体以外の熱可塑性樹脂、フエノール
系、イオウ系、リン系等の酸化防止剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤などの各種安定剤等が
含まれていても勿論さしつかえない。 (4) 表面処理 本発明の表面処理された成形物の製法は、
前記不飽和共重合体樹脂成形物の表面を、特
定の酸化剤で処理することを特徴とする。 酸化剤 本発明で用いる酸化剤は、下記群から選ば
れた少くとも一種である。 過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、過ぎ
酸、過トリフルオロ酢酸などの有機過酸、硫
酸、硝酸、過マンガン酸カリウム、硫酸マン
ガン（）、ピロリン酸マンガン（）、酢酸
マンガン（）、トリス（アセトニルアセト
ナト）マンガン（）などのマンガン化合
物、酸化クロム（）、重クロム酸カリウム、
重クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、
クロム酸ナトリウム、塩化クロミル、クロム
酸ｔ―ブチルなどのクロム化合物、四酸化オ
スミウム。 これらの酸化剤のうち特に好んで用いられ
る具体的な酸化剤の例として過酸化水素、過
酢酸、過安息香酸、過ギ酸、硫酸、硝酸、過
マンガン酸カリウム、酸化クロム（）、重
クロム酸カリウムなどを挙げることができ
る。 これらの酸化剤は一種でもよく、二種以上
併用してもよい。二種以上の併用の例として
は、過酸化水素と四酸化オスミウムの併用、
過マンガン酸カリウムと硫酸の併用、硫酸と
硝酸の併用、硫酸と重クロム酸カリウムとの
併用などを挙げることができる。 促進剤ないし触媒の併用 これらの酸化剤と共に、促進剤ないしは触
媒を併用することもできる。こられの例とし
ては、光、塩酸、臭酸、リン酸などの酸性物
質、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ性物質、第四級アンモニウム塩、
第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテルな
いしはクリプタンド類などの相間移動触媒、
銅アセチルアセトナト、酸化モリブテン、酸
化バナジウム、酸化チタン、酸化ニツケル、
硫酸鉄、塩化ニツケルなどの金属化合物など
を挙げることができる。 多くの場合、これらの併用は、併用しない
場合に較べ温和な条件で良好な結果が得ら
れ、本発明の好ましい態様の一つである。 表面処理方法 不飽和共重合体樹脂成形物の酸化剤による
表面処理は、酸化剤を溶媒に溶かして行うの
が一般的である。この溶媒としては、酸化剤
に対して安定なものが好ましく、例えば、
水、無水酢酸、ベンゼン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、などを挙げることができ、酸化剤
が水溶性である場合（例えば、過酸化水素、
過酢酸、硫酸、硝酸、過マンガン酸カリウ
ム、酸化クロム（）、など）は水が好んで
用いられる。 酸化剤の濃度は、被処理物の表面が合目的
に酸化される限り特に限定はない。酸化剤の
酸化力、処理温度、処理時間に応じて適当な
濃度を選ぶことができる。例えば、過酸化水
素、有機過酸、過マンガン酸カリウム、酸化
クロム（）などでは0.5〜50％、硫酸およ
び硝酸などでは５〜98％の水溶液が用いられ
る。 表面処理の形態には制限はなく、通常、被
処理物を処理液に浸漬する方法、被処理物に
処理液を塗布ないしは噴霧するなどの方法が
とられる。 処理温度及び処理時間は、被処理物が変形
しない限り任意である。通常−20〜＋100℃、
好ましくは０〜70℃程度の温度で、数秒〜１
時間、好ましくは30秒〜30分間程度処理する
だけで充分である。 処理後は充分洗浄・乾燥して所望の用途に
供すのが一般的である。 酸化剤の種類によつては、酸化剤に由来す
る難溶性ないしは不溶性生成物が被処理物の
表面に付着することがあるが、そのような場
合は、その生成物を可溶化したのち洗浄・乾
燥して使用するのが好ましい。例えば、被処
理物を硫酸酸性過マンガン酸カリウムで処理
すると、被処理物の表面に二酸化マンガンが
付着することがあるが、このときは、例えば
硫酸酸性亜硫酸水素ナトリウム水溶液で処理
すると、二酸化マンガンが可溶化されて洗
浄・除去できるようになる。 (5) 本発明の表面処理の原理 本発明の表面処理物の製法の原理は、炭素
―炭素二重結合を有する炭化水素は、飽和炭
化水素に較べて著るしく酸化され易いという
有機化学的知見に基づくものである。この酸
化による表面官能基の種類は、低分子オレフ
イン類の酸化でもよく知られているように、
用いる酸化剤の種類、処理条件（温度、時
間、酸化剤濃度、促進剤ないしは触媒の有無
など）により異つていて複雑であり、一概に
特定することは困難である。有機化学的常識
に従えば、エポキシド、グリコール、アルコ
ール、ケトン、ジケトン、オキシカルボニ
ル、カルボキシルなどの含酸素化合物のう
ち、少くとも一種が被処理物の表面に生成す
るものと思われる。 (6) 本発明の表面処理の特徴 まず第一に、本発明では、特殊な不飽和共
重合体樹脂またはその組成物を用いるため
に、熱安定性、耐候性および耐オゾン性に優
れ、かつ、ポリオレフインの有する多くの特
徴を失わないで表面特性の優れた改質物を提
供することができる。 第二に、前述の如く、本発明の表面処理方
法は温和な条件で取扱い易い試薬を用いて行
える。 第三に、被処理物の形状が任意であること
である。即ち、フイルム、シート、各種成形
物をその形状を変えることなく表面処理でき
る。 第四に表面処理コストが安価であり、方法
が簡単である。例えば過酸化水素、硫酸、過
マンガン酸カリウムなどで処理する場合は特
に安価である。 (7) 効果 本発明によつて表面に接着性、塗装性、印
刷性、帯電防止性などの極性基に基づくく表
面性質を有する成形体を製造することができ
る。 すなわち、例えば不飽和共重合体樹脂また
はその組成物同志、不飽和共重合体樹脂また
はその組成物と金属、紙、木材、接着可能な
他の高分子化合物（例えば、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ゴム類など）などとの接着が可能とな
る。また、各種の塗装、印刷、メツキ等が可
能となり美観の向上、耐候性の向上等をはか
ることができる。 ４ 実験例 本実験例では、表面処理の効果を次に述べるエ
ポキシ樹脂系接着剤による接着強度によつて評価
した。 接着強度の測定 表面処理した幅15mm、長さ80mm、厚さ２mmの二
枚の試験片の端から10mmのところまでを、主原料
がビスフエノールＡとエピクロルヒドリンである
エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製；Ｅ―
828）70部と、ポリアミド系硬化剤（第一ゼネラ
ル社製；Versamid140）30部とからなるエポキ
シ樹脂系接着剤を塗布後、この二枚の塗布面同志
を張り合わせ、クリツプで固定したのち80℃で３
時間硬化させた。 次に、接着した試験片の両端を500Kgロードセ
ルのクランプではさみ、引張速度５mm／分で引張
試験を行つた。接着面が剥離するときの荷重を
「接着強度」と表示した。 実施例 １ プロピレンと、４―メチル―１，４―ヘキサジ
エン80％および５―メチル―１，４―ヘキサジエ
ン20％からなる混合物（以下この混合物をメチル
ヘキサジエンと略記する）との共重合体メチルヘ
キサジエン含量8.4モル％、ASTMD1238に準拠
して230℃で測定したメルトインデツクス19.0
ｇ／10分、融点（DSCピーク値）149℃、沸とう
ｎ―ヘプタン抽出残93.0重量％、JIS―6758―
1668に準拠して25℃、引張速度50mm／分で測定し
たプレス成形シートの引張弾性率3000Kg／cm2）を
幅15mm、長さ80mm、厚さ２mmの試験片にプレス成
形した。 この試験片を、97％硫酸水溶液に15℃で30分間
浸漬後、水洗・風乾し、前述の方法によりエポキ
シ樹脂系接着剤で接着、接着強度を測定した。結
果を表１に示す。 実施例 ２ エチレンと、４―メチル―１，４―ヘキサジエ
ン80％および５―メチル―１，４―ヘキサジエン
20％からなる混合物（以下この混合物をメチルヘ
キサジエンと略記する）との共重合体（メチルヘ
キサジエン含量3.7モル％、ASTM D1238に準拠
して190℃で測定したメルトインデツクス0.57
ｇ／10分、融点（DSCピーク値120℃、密度0.920
ｇ／ml、JIS―6758―1968に準拠して25℃、引張
速度50mm／分で測定したプレス成形シートの引張
弾率性1100Kg／cm2）を、実施例１と同じ試験片に
成形し、過マンガン酸カリウム3.2ｇ、硫酸（97
％）２ml、および水50mlとからなる処理液に15℃
で一分間浸漬したのち、亜硫酸水素ナトリウム
3.3ｇ、硫酸（97％）１ml、および水100mlからな
る液に20秒間浸漬後、水洗・乾燥して、実施例１
に従つてエポキシ樹脂系接着剤による接着強度を
測定した。結果を表１に示す。 実施例 ３ エチレンとシス―１，４―ヘキサジエンとの共
重合体（シス―１，４―ヘキサジエン含量2.7モ
ル％、ASTM D1238に準拠して190℃で測定し
たメルトインデツクス1.7ｇ／10分、融点（DSC
ピーク値）122℃、密度0.926ｇ／ml、JIS―6758
―1968に準拠して25℃、引張速度50mm／分で測定
したプレス成形シートの引張弾率性1950Kg／cm2）
を用いる他は全て実施例２に従つて表面処理と接
着強度の測定を行つた。結果を表１に示す。 実施例 ４ 実施例１で用いたのと同じ試験片を過マンガン
酸カリウム3.2ｇ、トリブチルベンジルアンモニ
ウムクロリド0.1ｇ、および水50mlからなる処理
液に15℃で１分間浸漬したのち、亜硫酸水素ナト
リウム3.3ｇ、硫酸（97％）１ml、および水100ml
からなる液に20秒間浸漬後、水洗・乾燥して、実
施例１に従つて接着強度の測定を行つた。結果を
表１に示す。 実施例 ５ プロピレンの単独重合体（三菱油化社製、ノー
プレンTA―５）50重量部と、実施例１で用いた
プロピレンとメチルヘキサジエンとの共重合体50
重量部とからなる組成物を実施例１と同じ試験片
に成形し、重クロム酸カリウム3.0ｇ、トリブチ
ルベンジルアンモニウムクロリド0.1ｇ、および
水50mlからなる処理液に15℃で１分間浸漬後、水
洗・乾燥して、実施例１に従つて接着強度の測定
を行つた。結果を表１に示す。 実施例 ６ 実施例５で用いたのと同じプロピレンの単独重
合体70重量部と、実施例２で用いたエチレンとメ
チルヘキサジエンとの共重合体30重量部とからな
る組成物を実施例１と同じ試験片に成形し、過マ
ンガン酸カリウム3.2ｇ、リン酸２ｇ、および水
50mlとからなる処理液に15℃で１分間浸漬後、実
施例２に従い硫酸酸性亜硫酸水素ナトリウム水溶
液で処理したのち、水洗・乾燥し、実施例１に従
つて接着強度の測定を行つた。結果を表１に示
す。 実施例 ７ 実施例１と同じ試験片を過酸化水素15ｇ、五酸
化バナジウム0.1ｇ、トリブチルベンジルアンモ
ニウムクロリド0.1ｇ、および水50mlとからなる
処理液に15℃で５分間浸漬後、水洗・乾燥し、水
洗・実施例１に従つて接着強度を測定した。結果
を表１に示す。 実施例 ８ 実施例１と同じ試験片を、酸化クロム（）
5.0ｇ、トリブチルベンジルアンモニウムクロリ
ド0.1ｇ、および水50mlとからなる処理液に10℃
で10分間浸漬後、水洗・乾燥して実施例１に従つ
て接着強度を測定した。結果を表１に示す。 実施例 ９ 実施例１と同じ試験片を、過酢酸の10％酢酸溶
液に35℃で25分間浸漬、水洗・乾燥して実施例１
に従つて接着強度を測定した。結果を表１に示
す。 実施例 15 実施例１と同じ試験片を90％硝酸水溶液に15℃
で30分間浸漬後、水洗・乾燥した。実施例１に従
つて測定した接着強度は48Kg／15mm×10mm以上
（材料破壊）であつた。 実施例 16 実施例１と同じ試験片を、四酸化オスミウム
0.5ｇ、トリブチルベンジルアンモニウムクロリ
ド0.1ｇ、および水50mlとからなる処理液に50℃
で３分間浸漬後、水洗・乾燥した。実施例１に従
つて測定した接着強度は34Kg／15mm×10mmであつ
た。 比較例 １ 実施例１と同じ試験片を表面処理せずに実施例
１に従つて接着強度を測定した。結果を表１に示
す。 比較例 ２ 実施例５の組成物調製に用いたのと同じプロピ
レンの単独重合体を、実施例２の方法に従い表面
処理と接着強度の測定を行つた。結果を表１に示
す。 比較例 ３ エチレンとメチルヘキサジエンとの共重合体の
代りに、エチレンの単独重合体（三菱油化社製、
ユカロンZF―52）を用いて実施例２をくり返し
た。結果を表１に示す。
合成樹脂製成形物の製造法に関する。更に詳しく
は、炭素数２〜12のα―オレフイン（エチレンを
含む）から選ばれた少くとも一種と、次の式
（）で表わされる１，４―ジエン類 （こゝで、R1は炭素数８以下のアルキル基、R2
およびR3は水素原子または炭素数８以下のアル
キル基をそれぞれ表わす。）の少くとも一種を共
重合して得られる不飽和共重合体を含有する樹脂
を成形し、得られた成形体の表面を特定の酸化剤
で処理して、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止
性などの優れた成形体を製造する方法に関する。 １） 背景 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ―１―
ブテン、ポリ―４―メチル―１―ペンテンなど
のポリオレフイン系樹脂は製造が容易であり、
成形性、感触、包装性、絶縁性、耐水性、耐薬
品性、機械的強度等に優れているために非常に
広い分野にわたつて用いられていることは周知
の通りである。 例えば、各種包装用フイルム、電線被覆材
料、他材料との積層材料、パイプや容器、自動
車部品、板材等の型物成型品等広い分野にわた
つて使用されているが、これらポリオレフイン
系樹脂は飽和炭化水素であるところから、接着
性、塗装性、印刷性など主として極性基を必要
とする表面の諸性質において著るしく劣つてお
り、大きな欠点として指摘されている。 ポリオレフイン系樹脂のこの欠点を補うため
に、従来から多くの試みがなされてきている。
例えば、溶剤処理、火焔処理、硫酸―クロム酸
混液処理、コロナ放電処理等の表面改質処理が
行われている。しかしながら、これらの方法に
おいては、充分な効果が得られない（溶剤処
理）、処理条件の設定が難かしく、製品の変形
が危惧されるばかりでなく、複雑な形状の成形
物では改質効果に不均一性がある（火焔処
理）：強酸性で装置の腐蝕がはなはだしく、排
液の処理が著るしく困難である（硫酸―クロム
酸混液処理）、成形品の形態に制限があるばか
りでなく、効果の持続性に乏しい（コロナ放電
処理）などの欠点があり、どのような成形品に
も適用し得る満足な処理方法とは云い難い。 天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジ
エンゴム、アクリロニトリル―ブタジエンゴ
ム、エチレンプロピレン―非共役ジエン非重合
ゴム（EPDM）などの不飽和ゴム、アクリロ
ニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体樹
脂、メタクリル酸メチル―ブタジエン―スチレ
ン共重合体樹脂等の共役ジエンをコモノマーと
する不飽和樹等では、分子内の炭素―炭素二重
結合の反応性を利用した各種の改質が知られて
おり、例えば過酸化水素と塩酸によるEPDM
の酸化（特開昭54−45395）、過マンガン酸カリ
ウムによるEPDMの酸化（米国特許第
4152276）などがある。 しかしながら、従来公知の不飽和ゴムまたは
不飽和樹脂は、 (1) コモノマーが共役ジエンの場合、 主鎖にＣ＝Ｃ結合があるかまたは主鎖
の第３級炭素原子がアリル位となつていると
ころから、熱安定性、耐候性、耐オゾン性等
において劣る。 (2) ポリオレフイン系樹脂との相容性が悪く、 (イ) 実質的にブレンドできない場合がある。 (ロ) ブレンドできたとしてブレンド成形物の
表面に均一にＣ＝Ｃが出ない。 (ハ) ポリオレフイン系樹脂とのブレンド物の
機械的特性を保持することができない。 (3) ポリオレフイン系樹脂と特に相容性がよ
く、コモノマーが非共役ジエンである
EPDMを選んでブレンドしても、ポリオレ
フイン系樹脂の有する剛性の大幅な低下は避
けられない。 などのために、公知技術をポリオレフイン系樹
脂と従来公知の不飽和重合体とのブレンド物の
表面処理に適用しても、充分な効果が得られな
いばかりでなく、ポリオレフインの多くの特
徴、例えば、熱安定性、耐オゾン性、耐候性、
成形性、機械的特性などが犠牲になるという欠
点があつた。 ２） 目的および課題 ポリオレフイン系樹脂の表面改質に関する前
述の現状に鑑み、いかなる成形品にも効果的に
温和な条件で処理することができる表面処理方
法について鋭意研究を重ねた結果、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は、炭素数２〜12のα―オ
レフイン（エチレンを含む）から選ばれた少く
とも一種と、次の式（）で表わされる１，４
―ジエン類 （こゝで、R1は炭素数８以下のアルキル基、
R2およびR3は水素原子または炭素数８以下の
アルキル基をそれぞれ表わす）少くとも一種を
共重合して得られる不飽和共重合体を成形し得
られた成形体を後述の特定の酸化剤で処理する
ことを特徴とする表面処理物の製造方法であ
り、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止性など
表面特性の優れたポリオレフイン系成形体を提
供するものである。 ３） 具体的説明 (1) 不飽和共重合体 本発明で用いる不飽和共重合体（以下共重
合体Ａと呼称する）とは、炭素数２〜12のα
―オレフインの少くとも一種と、前記式
（）で表わされる特定の１，４―ジエン類
の少なくも一種との共重合体からなる樹脂状
物である。 こゝで、「樹脂状物」とは室温における初
期弾性率が100〜100000Kgｆ／cm2、好ましく
は500〜80000Kgｆ／cm2、さらに好ましくは
1000〜50000Kgｆ／cm2である共重合体を意味
する。 共重合体Ａの構成モノマーである炭素数２
〜12のα―オレフインの例としては、エチレ
ン、プロピレン、１―ブデン、１―ペンテ
ン、１―ヘキセン、１―オクテン、３―メチ
ル―１―ブテン、３―メチル―１―ペンテ
ン、４―メチル―１ペンテン、３，３―ジメ
チル―１―ブテン、４，４―ジメチル―１―
ペンテン、３―メチル―１―ヘキセン、４―
メチル―１―ヘキセン、４，４―ジメチル―
１―ヘキセン、５―メチル―１―ヘキセン、
アリルシクロペンテン、アリルシクロヘキセ
ン、スチレン、アリルベンゼン、３―シクロ
ヘキシル―１―ブテン、ビニルシクロプロパ
ン、ビニルシクロヘキセン、２―ビニルビシ
クロ〔２，２，１〕―ペンテンなどを挙げる
ことができる。これらのうち好ましい例とし
ては、エチレン、プロピレン、１―ブテン、
１―ペンテン、１―ヘキセン、３―メチル―
１―ブテン、３―メチル―１―ペンテン、４
―メチル―１―ペンテン、３―メチル―１―
ヘキセン、スチレンなどを挙げることがで
き、特にプロピレン、１―ブテン、３―メチ
ル―１―ブテン、および４―メチル―１―ペ
ンテンが好ましい。これらのα―オレフイン
は一種でもよく、また、共重合体Ａが前記樹
脂状物以外のものにならない限り二種以上用
いてもさしつかえない。二種以上のα―オレ
フインを用いる場合は該α―オレフインが共
重合体Ａ中にランダムに分布していてもよ
く、あるいはブロツク的に分布していてもよ
い。 共重合体Ａのもう一つの構成モノマーであ
る前記式（）で表わされる１，４―ジエン
類の例としては、１，４―ヘキサジエン、
１，４―ペンタジエン、４―メチル―１，４
―ヘキサジエン、５―メチル―１，４―ヘキ
サジエン、４―エチル―１，４―ヘキサジエ
ン、４，５―ジメチル―１，４―ヘキサジエ
ン、４―メチル―１，４―ヘプタジエン、４
―エチル―１，４―ヘプタジエン、５―メチ
ル―１，４―ヘプタジエン、４―エチル―
１，４―オクタジエン、５―メチル―１，４
―オクタジエン、４―ｎ―プロピル―１，４
―デカジエンなどが挙げることができる。こ
れらの中でも好ましい１，４―ジエン類は
１，４―ヘキサジエン、４―メチル―１，４
―ヘキサジエン、５―メチル―１，４―ヘキ
サジエンであり、特に好ましいくは４―メチ
ル―１，４―ヘキサジエンおよび５―メチル
―１，４―ヘキサジエンである。これらの
１，４―ジエン類は一種でもよく、二種以上
を用いてもよく、そのような好適な例として
は、４―メチル―１，４―ヘキサジエンと５
―メチル―１，４―ヘキサジエンの併用
（95：５〜５：95）を挙げることができる。 共重合体Ａはα―オレフイン重合用チーグ
ラー・ナツタ触媒、特にα―オレフインの結
晶性重合体製造用触媒を用いて、上記α―オ
レフインと１，４―ジエン類とを、α―オレ
フイン重合体の製造と同様の方法・装置を用
いて共重合することによつて製造することが
できる。 このような製造法の例としては、例えば、
特開昭55−165907、同56−30413、同56−
30414、同56−36508、同56−55409号公報な
どの記載例を挙げることができる。 共重合体Ａに含まれるモノマー種の数およ
び各モノマー種の分布に関しては、共重合体
Ａが前記定義で述べた通り、樹脂状物以外の
ものにならない限り特に制限は無い。共重合
体Ａの分子構造的地からの好ましい型を例示
すると次の通りである。 (イ) 一種または二種以上のα―オレフインと一
種または二種以上の１，４―ジエン類とのラ
ンダム共重合体。 (ロ) 一種または二種以上のα―オレフイン重合
ブロツクと、一種または二種以上のα―オレ
フインと一種または二種以上の１，４―ジエ
ン類とのランダム共重合ブロツクとからなる
ブロツク共重合体（α―オレフイン重合ブロ
ツクのα―オレフインの種類と量比は、ラン
ダム共重合ブロツクのα―オレフインのそれ
らと同じであつても、異つていてもよい）。 (ハ) 一種または二種以上のα―オレフインを一
種または二種以上の１，４―ジエン類とのラ
ンダム共重合ブロツク（ブロツクａ）と、α
―オレフインと１，４―ジエン類とのランダ
ム共重合ブロツク（ブロツクｂ）であつて、
このブロツクｂに含まれるα―オレフインの
種類、数、および量比、また１，４―ジエン
類の種類、数、および量比のうち少くとも一
つがブロツクａと異るブロツクとからなるブ
ロツク共重合体。 これらの共重合体Ａの具体的な好ましい例と
しては、エチレンと１，４―ヘキサジエンとの
ランダム共重合体、エチレンと４―メチル―
１，４―ヘキサジエンとのランダム共重合体、
エチレンと５―メチル―１，４―ヘキサジエン
とのランダム共重合体、エチレンと４―メチル
―１，４―ヘキサジエンおよび５―メチル―
１，４―ヘキサジエンとのランダム共重合体、
プロピレンと１，４―ヘキサジエンとのランダ
ム共重合体、プロピレンと４メチル―１，４―
ヘキサジエンとのランダム共重合体、プロピレ
ンと５―メチル―１，４―ヘキサジエンとのラ
ンダム共重合体、プロピレンと４―メチル―
１，４―ヘキサジエンおよび５―メチル―１，
４―ヘキサジエンとのランダム共重合体、エチ
レンとプロピレンおよび１，４―ヘキサジエン
とのランダム共重合体、プロピレンとエチレン
と４―メチル―１，４―ヘキサジエンおよび５
―メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダム
共重合体、１―ブテンと４―メチル―１，４―
ヘキサジエンとのランダム共重合体、１―ブテ
ンと４―メチル―１，４―ヘキサジエンおよび
５―メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダ
ム共重合体、３―メチル―ブテンと４―メチル
―１，４―ヘキサジエンおよび５―メチル―
１，４―ヘキサジエンとのランダム共重合体、
４―メチル―１―ペンテンと４―メチル―１，
４―ヘキサジエンおよび５―メチル―１，４―
ヘキサジエンとのランダム共重合体、エチレン
単独重合ブロツクおよびエチレンと１，４―ヘ
キサジエンとのランダム共重合ブロツクとから
なるブロツク共重合体、エチレン単独重合ブロ
ツクおよびエチレンと４―メチル―１，４―ヘ
キサジエンならびに５―メチル―１，４―ヘキ
サジエンとのランダム共重合ブロツクとからな
るブロツク共重合体、プロピレンの単独重合ブ
ロツクおよびプロピレンと４―メチル―１，４
―ヘキサジエンならびに５―メチル―１，４―
ヘキサジエンとのランダム共重合ブロツクとか
らなるブロツク共重合体、プロピレンとエチレ
ンとのランダム共重合ブロツクおよびプロピレ
ンとエチレンと４―メチル―１，４―ヘキサジ
エンならびに５―メチル―１，４―ヘキサジエ
ンとのランダム共重合ブロツクとからなるブロ
ツク共重合体、プロピレンの単独重合ブロツク
およびエチレンと１，４―ヘキサジエンとのラ
ンダム共重合ブロツクとからなるブロツク共重
合体、プロピレンの単独重合ブロツクおよびエ
チレンと４―メチル―１，４―ヘキサジエンな
らびに５―メチル―１，４―ヘキサジエンとの
ランダム共重合ブロツクとからなるブロツク共
重合体、エチレンの単独重合ブロツクおよびプ
ロピレンと１，４―ヘキサジエンとのランダム
共重合ブロツクとからなるブロツク共重合体、
エチレンの単独重合ブロツクおよびプロピレン
と４―メチル―１，４―ヘキサジエンならびに
５―メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダ
ム共重合ブロツクとからなるブロツク共重合
体、１―ブデンの単独重合ブロツクおよび１―
ブテンと４―メチル―１，４―ヘキサジエンな
らびに５―メチル―１，４―ヘキサジエンとの
ランダム共重合ブロツクとからなるブロツク共
重合体、４―メチル―１―ペンテンの単独重合
ブロツクおよび４―メチル―１―ペンテンと４
―メチル―１，４―ヘキサジエンならびに５―
メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダム共
重合体ブロツクとからなるブロツク共重合体、
エチレンと１，４―ヘキサジエンとのランダム
共重合ブロツクおよびプロピレンと１，４―ヘ
キサジエンとのランダム共重合ブロツクとから
なるブロツク共重合体、エチレンと４―メチル
―1.4―ヘキサジエンならびに５―メチル―１，
４―ヘキサジエンとのランダム共重合ブロツク
およびプロピレンと４―メチル―１，４―ヘキ
サジエンならびに５―メチル―１，４―ヘキサ
ジエンとのランダム共重合ブロツクとからなる
ブロツク共重合体、プロピレンと４―メチル―
１，４―ヘキサジエンならびに５―メチル―
１，４―ヘキサジエンとのランダム共重合ブロ
ツクおよびプロピレンとエチレンと４―メチル
―１，４―ヘキサジエンならびに５―メチル―
１，４―ヘキサジエンとのランダム共重合ブロ
ツクとからなるブロツク共重合体、プロピレン
と４―メチル―１，４―ヘキサジエンならびに
５―メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダ
ム共重合ブロツク、プロピレンとエチレンと４
―メチル―１，４―ヘキサジエンならびに５―
メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダム共
重合ブロツク、およびエチレンと４―メチル―
１，４―ヘキサジエンならびに５―メチル―
１，４―ヘキサジエンとのランダム共重合ブロ
ツクとからなるブロツク共重合体、エチレンと
４―メチル―１，４―ヘキサジエンならびに５
―メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダム
共重合ブロツクおよびエチレンとプロピレンと
４―メチル―１，４―ヘキサジエンならびに５
―メチル―１，４―ヘキサジエンとのランダム
共重合ブロツクとからなるブロツク共重合体な
どを挙げることができる。 こゝで、「ブロツク共重合体」とは次のよう
な共重合体を意味する。例えば、「モノマーＡ
の単独重合ブロツクおよびモノマーＡとモノマ
ーＢとのランダム共重合ブロツクとからなるブ
ロツク共重合体」とは、モノマーＡの単独重合
ブロツクと、モノマーＡとモノマーＢとのラン
ダム共重合ブロツクとが化学的に結合してＡ〜
Ａ―ABAAABABAAAのような形になつてい
るものが全組成と構成しているものの他に、こ
のようなモノマーＡの単独重合ブロツクと、モ
ノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合ブロ
ツクとが化学結合している共重合体を含み、か
つ、モノマーＡの単独重合体やモノマーＡとモ
ノマーＢとのランダム共重合体等も混合物とし
て含んだものをも意味する。 同様に、「重合ブロツクａと、重合ブロツク
ｂとからなるブロツク共重合体」とは、重合ブ
ロツクａと重合ブロツクｂとが化学的に結合し
ているものが全組成を構成しているものの他
に、重合ブロツクａと重合ブロツクｂとが化学
的に結合した共重合体を含み、かつ、重合ブロ
ツクａのみからなる重合体や重合ブロツクｂの
みからなる重合体も混合物として含んだものを
意味し、チーグラー・ナツタ触媒を用いて合成
された、いわゆる「ブロツク共重合体」と同じ
意味である。 共重合体Ａに含まれる１，４―ジエン類の量
は50モル％未満、通常0.1〜30モル％である。
共重合体Ａに先に定義した樹脂状物以外のもの
にならないこと、共重合体Ａの生産性ならびに
製造コスト、および共重合体Ａと次に述べるポ
リオレフインとの組成物が本発明の目的に沿う
ものであることを考慮に入れると、共重合体Ａ
中の１，４―ジエン類含量は好ましくは0.5〜
20モル％、特に1.0〜15モル％が好ましい。 共重合体Ａの分子量は、共重合体Ａまたは共
重合体Ａとポリオレフインとの組成物が成形可
能である限り特に制限はなく、メルトインデツ
クスが0.001〜1000ｇ／10分程度、好ましくは
0.01〜500ｇ／10分、特に0.05〜200ｇ／10分に
相当する分子量であるのが普通である。 このような共重合体Ａの中でも、共単量体と
して４―メチル―１，４―ヘキサジエンおよび
５―メチル―１，４―ヘキサジエンを併用して
得られる不飽和共重合体樹脂、エチレンの単独
重合ブロツクおよびエチレンと１，４―ヘキサ
ジエンとのランダム共重合ブロツクとからなる
ブロツク共重合体、プロピレンの単独重合体ブ
ロツクおよびエチレンと１，４―ヘキサジエン
とのランダム共重合ブロツクとからなるブロツ
ク共重合体が特に好ましくとりわけ共重合体と
して、４―メチル―１，４―ヘキサジエンおよ
び５―メチル―１，４―ヘキサジエンを併用し
て得られる不飽和共重合体樹脂が好ましい。 (2) 不飽和共重合体樹脂 本発明においては、前述の共重合体Ａを含
有する樹脂が成形に供される。 共重合体Ａを含有する樹脂とは、共重合体
Ａの単独樹脂状物及び共重合体Ａと炭素数２
〜12のα―オレフイン（エチレンを含む）か
ら選ばれた少くとも一種を重合させて得られ
るオレフイン系重合体（以下重合体Ｂと呼
ぶ）との混合物をいい、これ等をまた不飽和
共重合体樹脂とも総称する。 この重合体Ｂにはα―オレフインの他に、
α―オレフインまたはその重合体樹脂と共重
合可能なビニルモノマー、例えば、塩化ビニ
ルないしビニリデン、酢酸ビニル、アクリル
酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステル、アクリロニトリル、無
水マレイン酸、ビニルトリメトキシシランな
どが共重合体の形で30重量％以下含まれてい
てもよい。 こゝでの「共重合体の形」とは、ブロツ
ク、ランダム、グラフトまたはこれらの併合
された形での共重合体を云う。 また、「樹脂状物」および「α―オレフイ
ン」とは共重合体Ａの項で述べたものと同意
義のものである。 重合体Ｂの好ましい例を挙げると、エチレ
ン系重合体（低密度から高密度までを含む）、
プロピレン系重合体、１―ブテン系重合体、
１―ペンテン系重合体、３―メチル―１―ブ
テン系重合体、３―メチル―１―ペンテン系
重合体、４―メチル―１―ペンテン系重合
体、３―メチル―１―ヘキセン系重合体、ス
チレン系重合体などである。これらのうち特
に好ましいのは、エチレン系重合体、プロピ
レン系重合体、１―ブテン系重合体、４―メ
チル―１―ペンテン系重合体である。 共飽和Ａと重合体Ｂとを混合して本発明の
成形物に供することができる。この場合、共
重合体Ａと重合体Ｂとの組成比は、共重合体
Ａに含まれる１，４―ジエン類に基づく側鎖
不飽和基が存在すれば、本発明の目的に達成
し得るが、品質バランス等効果の点を考慮す
れば、一般に共重合体Ａを１〜99重量％、重
合体Ｂを99〜１重量％混合すべきである。好
ましくは該組成物100ｇ中の１，４―ジエン
類の含量が0.002〜0.4モル、特に好ましくは
0.01〜0.3モルの範囲になるように配合する。 これらの配合型の不飽和共重合体樹脂の例
としては、例えば特願昭55−49013記載の組
成物を挙げることができる。 (3) 添加成分 本発明の不飽和共重合体樹脂は必須成分で
ある共重合体Ａ、または共重合体Ａおよび重
合体Ｂの他に、シリカ、マイカ、タルク、炭
酸カルシウム、カーボンブラツク、ガラス繊
維、ガラス小球、炭素繊維、石こう、クレ
ー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化チタン等の無機フイラー、顔料、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタノート等のオレフ
イン重合体以外の熱可塑性樹脂、フエノール
系、イオウ系、リン系等の酸化防止剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤などの各種安定剤等が
含まれていても勿論さしつかえない。 (4) 表面処理 本発明の表面処理された成形物の製法は、
前記不飽和共重合体樹脂成形物の表面を、特
定の酸化剤で処理することを特徴とする。 酸化剤 本発明で用いる酸化剤は、下記群から選ば
れた少くとも一種である。 過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、過ぎ
酸、過トリフルオロ酢酸などの有機過酸、硫
酸、硝酸、過マンガン酸カリウム、硫酸マン
ガン（）、ピロリン酸マンガン（）、酢酸
マンガン（）、トリス（アセトニルアセト
ナト）マンガン（）などのマンガン化合
物、酸化クロム（）、重クロム酸カリウム、
重クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、
クロム酸ナトリウム、塩化クロミル、クロム
酸ｔ―ブチルなどのクロム化合物、四酸化オ
スミウム。 これらの酸化剤のうち特に好んで用いられ
る具体的な酸化剤の例として過酸化水素、過
酢酸、過安息香酸、過ギ酸、硫酸、硝酸、過
マンガン酸カリウム、酸化クロム（）、重
クロム酸カリウムなどを挙げることができ
る。 これらの酸化剤は一種でもよく、二種以上
併用してもよい。二種以上の併用の例として
は、過酸化水素と四酸化オスミウムの併用、
過マンガン酸カリウムと硫酸の併用、硫酸と
硝酸の併用、硫酸と重クロム酸カリウムとの
併用などを挙げることができる。 促進剤ないし触媒の併用 これらの酸化剤と共に、促進剤ないしは触
媒を併用することもできる。こられの例とし
ては、光、塩酸、臭酸、リン酸などの酸性物
質、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ性物質、第四級アンモニウム塩、
第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテルな
いしはクリプタンド類などの相間移動触媒、
銅アセチルアセトナト、酸化モリブテン、酸
化バナジウム、酸化チタン、酸化ニツケル、
硫酸鉄、塩化ニツケルなどの金属化合物など
を挙げることができる。 多くの場合、これらの併用は、併用しない
場合に較べ温和な条件で良好な結果が得ら
れ、本発明の好ましい態様の一つである。 表面処理方法 不飽和共重合体樹脂成形物の酸化剤による
表面処理は、酸化剤を溶媒に溶かして行うの
が一般的である。この溶媒としては、酸化剤
に対して安定なものが好ましく、例えば、
水、無水酢酸、ベンゼン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、などを挙げることができ、酸化剤
が水溶性である場合（例えば、過酸化水素、
過酢酸、硫酸、硝酸、過マンガン酸カリウ
ム、酸化クロム（）、など）は水が好んで
用いられる。 酸化剤の濃度は、被処理物の表面が合目的
に酸化される限り特に限定はない。酸化剤の
酸化力、処理温度、処理時間に応じて適当な
濃度を選ぶことができる。例えば、過酸化水
素、有機過酸、過マンガン酸カリウム、酸化
クロム（）などでは0.5〜50％、硫酸およ
び硝酸などでは５〜98％の水溶液が用いられ
る。 表面処理の形態には制限はなく、通常、被
処理物を処理液に浸漬する方法、被処理物に
処理液を塗布ないしは噴霧するなどの方法が
とられる。 処理温度及び処理時間は、被処理物が変形
しない限り任意である。通常−20〜＋100℃、
好ましくは０〜70℃程度の温度で、数秒〜１
時間、好ましくは30秒〜30分間程度処理する
だけで充分である。 処理後は充分洗浄・乾燥して所望の用途に
供すのが一般的である。 酸化剤の種類によつては、酸化剤に由来す
る難溶性ないしは不溶性生成物が被処理物の
表面に付着することがあるが、そのような場
合は、その生成物を可溶化したのち洗浄・乾
燥して使用するのが好ましい。例えば、被処
理物を硫酸酸性過マンガン酸カリウムで処理
すると、被処理物の表面に二酸化マンガンが
付着することがあるが、このときは、例えば
硫酸酸性亜硫酸水素ナトリウム水溶液で処理
すると、二酸化マンガンが可溶化されて洗
浄・除去できるようになる。 (5) 本発明の表面処理の原理 本発明の表面処理物の製法の原理は、炭素
―炭素二重結合を有する炭化水素は、飽和炭
化水素に較べて著るしく酸化され易いという
有機化学的知見に基づくものである。この酸
化による表面官能基の種類は、低分子オレフ
イン類の酸化でもよく知られているように、
用いる酸化剤の種類、処理条件（温度、時
間、酸化剤濃度、促進剤ないしは触媒の有無
など）により異つていて複雑であり、一概に
特定することは困難である。有機化学的常識
に従えば、エポキシド、グリコール、アルコ
ール、ケトン、ジケトン、オキシカルボニ
ル、カルボキシルなどの含酸素化合物のう
ち、少くとも一種が被処理物の表面に生成す
るものと思われる。 (6) 本発明の表面処理の特徴 まず第一に、本発明では、特殊な不飽和共
重合体樹脂またはその組成物を用いるため
に、熱安定性、耐候性および耐オゾン性に優
れ、かつ、ポリオレフインの有する多くの特
徴を失わないで表面特性の優れた改質物を提
供することができる。 第二に、前述の如く、本発明の表面処理方
法は温和な条件で取扱い易い試薬を用いて行
える。 第三に、被処理物の形状が任意であること
である。即ち、フイルム、シート、各種成形
物をその形状を変えることなく表面処理でき
る。 第四に表面処理コストが安価であり、方法
が簡単である。例えば過酸化水素、硫酸、過
マンガン酸カリウムなどで処理する場合は特
に安価である。 (7) 効果 本発明によつて表面に接着性、塗装性、印
刷性、帯電防止性などの極性基に基づくく表
面性質を有する成形体を製造することができ
る。 すなわち、例えば不飽和共重合体樹脂また
はその組成物同志、不飽和共重合体樹脂また
はその組成物と金属、紙、木材、接着可能な
他の高分子化合物（例えば、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ゴム類など）などとの接着が可能とな
る。また、各種の塗装、印刷、メツキ等が可
能となり美観の向上、耐候性の向上等をはか
ることができる。 ４ 実験例 本実験例では、表面処理の効果を次に述べるエ
ポキシ樹脂系接着剤による接着強度によつて評価
した。 接着強度の測定 表面処理した幅15mm、長さ80mm、厚さ２mmの二
枚の試験片の端から10mmのところまでを、主原料
がビスフエノールＡとエピクロルヒドリンである
エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製；Ｅ―
828）70部と、ポリアミド系硬化剤（第一ゼネラ
ル社製；Versamid140）30部とからなるエポキ
シ樹脂系接着剤を塗布後、この二枚の塗布面同志
を張り合わせ、クリツプで固定したのち80℃で３
時間硬化させた。 次に、接着した試験片の両端を500Kgロードセ
ルのクランプではさみ、引張速度５mm／分で引張
試験を行つた。接着面が剥離するときの荷重を
「接着強度」と表示した。 実施例 １ プロピレンと、４―メチル―１，４―ヘキサジ
エン80％および５―メチル―１，４―ヘキサジエ
ン20％からなる混合物（以下この混合物をメチル
ヘキサジエンと略記する）との共重合体メチルヘ
キサジエン含量8.4モル％、ASTMD1238に準拠
して230℃で測定したメルトインデツクス19.0
ｇ／10分、融点（DSCピーク値）149℃、沸とう
ｎ―ヘプタン抽出残93.0重量％、JIS―6758―
1668に準拠して25℃、引張速度50mm／分で測定し
たプレス成形シートの引張弾性率3000Kg／cm2）を
幅15mm、長さ80mm、厚さ２mmの試験片にプレス成
形した。 この試験片を、97％硫酸水溶液に15℃で30分間
浸漬後、水洗・風乾し、前述の方法によりエポキ
シ樹脂系接着剤で接着、接着強度を測定した。結
果を表１に示す。 実施例 ２ エチレンと、４―メチル―１，４―ヘキサジエ
ン80％および５―メチル―１，４―ヘキサジエン
20％からなる混合物（以下この混合物をメチルヘ
キサジエンと略記する）との共重合体（メチルヘ
キサジエン含量3.7モル％、ASTM D1238に準拠
して190℃で測定したメルトインデツクス0.57
ｇ／10分、融点（DSCピーク値120℃、密度0.920
ｇ／ml、JIS―6758―1968に準拠して25℃、引張
速度50mm／分で測定したプレス成形シートの引張
弾率性1100Kg／cm2）を、実施例１と同じ試験片に
成形し、過マンガン酸カリウム3.2ｇ、硫酸（97
％）２ml、および水50mlとからなる処理液に15℃
で一分間浸漬したのち、亜硫酸水素ナトリウム
3.3ｇ、硫酸（97％）１ml、および水100mlからな
る液に20秒間浸漬後、水洗・乾燥して、実施例１
に従つてエポキシ樹脂系接着剤による接着強度を
測定した。結果を表１に示す。 実施例 ３ エチレンとシス―１，４―ヘキサジエンとの共
重合体（シス―１，４―ヘキサジエン含量2.7モ
ル％、ASTM D1238に準拠して190℃で測定し
たメルトインデツクス1.7ｇ／10分、融点（DSC
ピーク値）122℃、密度0.926ｇ／ml、JIS―6758
―1968に準拠して25℃、引張速度50mm／分で測定
したプレス成形シートの引張弾率性1950Kg／cm2）
を用いる他は全て実施例２に従つて表面処理と接
着強度の測定を行つた。結果を表１に示す。 実施例 ４ 実施例１で用いたのと同じ試験片を過マンガン
酸カリウム3.2ｇ、トリブチルベンジルアンモニ
ウムクロリド0.1ｇ、および水50mlからなる処理
液に15℃で１分間浸漬したのち、亜硫酸水素ナト
リウム3.3ｇ、硫酸（97％）１ml、および水100ml
からなる液に20秒間浸漬後、水洗・乾燥して、実
施例１に従つて接着強度の測定を行つた。結果を
表１に示す。 実施例 ５ プロピレンの単独重合体（三菱油化社製、ノー
プレンTA―５）50重量部と、実施例１で用いた
プロピレンとメチルヘキサジエンとの共重合体50
重量部とからなる組成物を実施例１と同じ試験片
に成形し、重クロム酸カリウム3.0ｇ、トリブチ
ルベンジルアンモニウムクロリド0.1ｇ、および
水50mlからなる処理液に15℃で１分間浸漬後、水
洗・乾燥して、実施例１に従つて接着強度の測定
を行つた。結果を表１に示す。 実施例 ６ 実施例５で用いたのと同じプロピレンの単独重
合体70重量部と、実施例２で用いたエチレンとメ
チルヘキサジエンとの共重合体30重量部とからな
る組成物を実施例１と同じ試験片に成形し、過マ
ンガン酸カリウム3.2ｇ、リン酸２ｇ、および水
50mlとからなる処理液に15℃で１分間浸漬後、実
施例２に従い硫酸酸性亜硫酸水素ナトリウム水溶
液で処理したのち、水洗・乾燥し、実施例１に従
つて接着強度の測定を行つた。結果を表１に示
す。 実施例 ７ 実施例１と同じ試験片を過酸化水素15ｇ、五酸
化バナジウム0.1ｇ、トリブチルベンジルアンモ
ニウムクロリド0.1ｇ、および水50mlとからなる
処理液に15℃で５分間浸漬後、水洗・乾燥し、水
洗・実施例１に従つて接着強度を測定した。結果
を表１に示す。 実施例 ８ 実施例１と同じ試験片を、酸化クロム（）
5.0ｇ、トリブチルベンジルアンモニウムクロリ
ド0.1ｇ、および水50mlとからなる処理液に10℃
で10分間浸漬後、水洗・乾燥して実施例１に従つ
て接着強度を測定した。結果を表１に示す。 実施例 ９ 実施例１と同じ試験片を、過酢酸の10％酢酸溶
液に35℃で25分間浸漬、水洗・乾燥して実施例１
に従つて接着強度を測定した。結果を表１に示
す。 実施例 15 実施例１と同じ試験片を90％硝酸水溶液に15℃
で30分間浸漬後、水洗・乾燥した。実施例１に従
つて測定した接着強度は48Kg／15mm×10mm以上
（材料破壊）であつた。 実施例 16 実施例１と同じ試験片を、四酸化オスミウム
0.5ｇ、トリブチルベンジルアンモニウムクロリ
ド0.1ｇ、および水50mlとからなる処理液に50℃
で３分間浸漬後、水洗・乾燥した。実施例１に従
つて測定した接着強度は34Kg／15mm×10mmであつ
た。 比較例 １ 実施例１と同じ試験片を表面処理せずに実施例
１に従つて接着強度を測定した。結果を表１に示
す。 比較例 ２ 実施例５の組成物調製に用いたのと同じプロピ
レンの単独重合体を、実施例２の方法に従い表面
処理と接着強度の測定を行つた。結果を表１に示
す。 比較例 ３ エチレンとメチルヘキサジエンとの共重合体の
代りに、エチレンの単独重合体（三菱油化社製、
ユカロンZF―52）を用いて実施例２をくり返し
た。結果を表１に示す。
【表】
【表】
以下の実験例は本発明による表面処理された不
飽和共重合体樹脂成形物の塗装への応用例を示す
ものである。塗料として大日本塗料社製のエポキ
シ樹脂系塗料（商品名 エボニツクス＃3100プラ
イマー）を用いた。 エポキシ樹脂系塗料の密着性試験 表面処理した幅50mm、長さ100mm、厚さ２mmの
試験片に、幅30mmのアプリケータを用いて主剤70
重量部と硬化剤30部とからなるエポキシ樹脂系塗
料を塗布後、室温で24時間静置して硬化させ、膜
厚70μの塗膜を形成させた。 この硬化した塗膜に、カミソリの刃で基材の不
飽和共重合体樹脂に切り目が達するように１mm間
隔に縦横の切り目を入れて１mm四方のゴバン目を
100ケ作る（クロスカツト；JIS Ｋ―5400に準
拠）。次にクロスカツトした部分に幅18mmのセロ
テープを貼りつけ、塗膜と45゜の角度をつけて一
気に引きはがした。このとき、剥離しないので残
つているゴバン目の数ｘをｘ／100で表示し、密
着性の尺度とした。 実施例10〜14、比較例4.5 不飽和共重合体樹脂として実施例１〜３、実施
例４及び５、比較の為に比較例２及び３でそれぞ
れ用いたものを使用し、実施例２と同じ方法に従
つて表面処理後エポキシ樹脂系塗料を塗布、硬化
させたのち、密着性試験を行つた。結果を表２に
示す。 比較例 ６ 実施例１で用いた不飽和共重合体樹脂を、表面
処理せずにエポキシ樹脂系塗料を塗布、密着性試
験を行つた。結果を表２に示す。
飽和共重合体樹脂成形物の塗装への応用例を示す
ものである。塗料として大日本塗料社製のエポキ
シ樹脂系塗料（商品名 エボニツクス＃3100プラ
イマー）を用いた。 エポキシ樹脂系塗料の密着性試験 表面処理した幅50mm、長さ100mm、厚さ２mmの
試験片に、幅30mmのアプリケータを用いて主剤70
重量部と硬化剤30部とからなるエポキシ樹脂系塗
料を塗布後、室温で24時間静置して硬化させ、膜
厚70μの塗膜を形成させた。 この硬化した塗膜に、カミソリの刃で基材の不
飽和共重合体樹脂に切り目が達するように１mm間
隔に縦横の切り目を入れて１mm四方のゴバン目を
100ケ作る（クロスカツト；JIS Ｋ―5400に準
拠）。次にクロスカツトした部分に幅18mmのセロ
テープを貼りつけ、塗膜と45゜の角度をつけて一
気に引きはがした。このとき、剥離しないので残
つているゴバン目の数ｘをｘ／100で表示し、密
着性の尺度とした。 実施例10〜14、比較例4.5 不飽和共重合体樹脂として実施例１〜３、実施
例４及び５、比較の為に比較例２及び３でそれぞ
れ用いたものを使用し、実施例２と同じ方法に従
つて表面処理後エポキシ樹脂系塗料を塗布、硬化
させたのち、密着性試験を行つた。結果を表２に
示す。 比較例 ６ 実施例１で用いた不飽和共重合体樹脂を、表面
処理せずにエポキシ樹脂系塗料を塗布、密着性試
験を行つた。結果を表２に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数２〜12のα―オレフイン（エチレンを
含む）から選ばれた少くとも一種と、次の式
（）で表わされる１，４―ジエン類 ここで、R1は炭素数８以下のアルキル基、R2
およびR3は水素原子または炭素数８以下のアル
キル基をそれぞれ表わす。）の少くとも一種を共
重合して得られる不飽和共重合体を含有する樹脂
を成形し、得られた成形体の表面を、次に挙げる
酸化剤からなる群から選ばれた少くとも一種で処
理することを特徴とする表面処理された不飽和共
重合体樹脂成形物の製造法。 酸化剤：過酸化水素、有機過酸、硫酸、硝酸、
マンガン化合物、クロム化合物、四酸化オスミウ
ム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13567180A JPS5759934A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Production of surface-treated molded product of unsaturated copolymer resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13567180A JPS5759934A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Production of surface-treated molded product of unsaturated copolymer resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5759934A JPS5759934A (en) | 1982-04-10 |
| JPH0141652B2 true JPH0141652B2 (ja) | 1989-09-06 |
Family
ID=15157197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13567180A Granted JPS5759934A (en) | 1980-09-29 | 1980-09-29 | Production of surface-treated molded product of unsaturated copolymer resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5759934A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5757726A (en) * | 1980-09-25 | 1982-04-07 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of surface-treated unsaturated copolymer resin molding |
-
1980
- 1980-09-29 JP JP13567180A patent/JPS5759934A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5759934A (en) | 1982-04-10 |
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