JPH0124826B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属錯塩ホルマザン染料の技術分野に
属する。

西ドイツ特許公告公報第1256622号の表の例14
及び15から更に西ドイツ特許公告公報第1719083
号から、銅−及びニツケル錯塩ホルマザン染料が
公知である。しかしこれらは使用技術上の性質に
おいてある種の欠点がある。

本発明者は下記一般式(1) 〔式中Ｍは水素原子又は当量の金属、好ましく
はアルカリ金属又はアルカリ土類金属、特にナト
リウム又はカリウム及びカルシウムであり、Ｒは
水素原子又はクロル原子であり、これらの原子団
はフエニル残基Ｂに、好ましくは２−又は４位で
結合している。フエニル残基Ａにおいてスルホ基
は好ましくは窒素原子に対しｍ−又はＰ位で芳香
族核に結合されている。〕 に相当する新規な銅錯塩−ホルマザン化合物を見
出した。

この新規な一般式(1)の化合物は酸性の形で存在
していてもよい。この化合物はその塩の形、特に
上記のアルカリ−及びアルカリ土類金属塩の形が
好ましい。この染料は特にアルカリ金属塩の形で
ヒドロキシ−、アミノ−又はカルボンアミド基含
有の材料の染色に（捺染も含めた一般的な意味
で）使用される。

本発明は更に上記の定義の一般式(1)の化合物の
製法に関する。本方法は下記一般式(2) 〔式中Ａ，Ｒ，Ｂ及びＭは上記の意味を有す
る。〕 なる芳香族ヒドラゾン化合物を次式(3) 〔式中Ｍは上記の意味を有する。〕 なる芳香族アミンのジアゾニウム化合物及び銅供
与剤と反応させることを特徴としている。その際
銅錯塩ホルマザン染料を製造するために慣用され
ている同様の公知の操作方法で行うことが出来
る。

本発明による方法はPH値４〜７、特に５〜７並
びに約０〜20℃の温度で行うのが好ましい。

反応成分の添加は任意で行われるが、本方法は
三成分反応として容易に行われる。

カツプリング−及び金属化反応の後、反応混合
物を強鉱酸、例えば塩酸によりPH値２以下、例え
ばPH値約１に調製し、反応混合物をこのPH値にて
尚しばらく、例えば30分〜２時間、室温（15〜30
℃）で、場合により撹拌下に保持するのが有利で
あることがわかつた。これによつて種々の堅牢
性、例えば光堅牢性、着色力並びに色調の純粋性
が著しく改善される。このため、製造された銅錯
塩ホルマザン化合物の色収率の低下を来たす、
100℃以上の温度、例えば約150℃での乾燥は省略
される。

銅供与化合物としては例えば銅の単純な塩及び
錯塩、例えば硫酸銅、塩化銅、酢酸銅又は炭酸銅
並びにサリチル酸又は酒石酸の銅塩が挙げられ
る。

鉱酸の銅塩を使用する場合、酸中和剤、例えば
アルカリ−又はアルカリ土類水酸化物又は一炭酸
塩、或いは低級アルカンカルボン酸、例えば酢酸
のアルカリ塩、或いはリン酸の塩基性アルカリ塩
の存在下に操作するのが有利である。このアルカ
リ−又はアルカリ土類化合物は特にナトリウム及
びカリウム化合物、特に例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸ナトリウム及び−カリウム、重炭
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナ
トリウム及びリン酸三ナトリウムである。

銅供与剤は当モル量が使用され、従つて形成さ
れる式(1)の化合物に対し１個の銅原子を与える。
金属化は通常室温ですでに終了する。

一般式(1)の銅錯塩ホルマザン化合物の製造は例
えば次のように行うことが出来る。一般式(2)のヒ
ドラゾン化合物をアルカリ、例えば苛性ソーダ又
は炭酸ナトリウムと共に室温で水に溶解する。PH
値を６〜７に保つのが好ましい。続いて一般式(3)
のアミンのジアゾニウム塩溶液を加える。その際
β−スルフアトエチルスルホニル基がアルカリ性
域で損われないように且つ他方では酸性域でのヒ
ドラゾンの折出、及びこれによる異相反応を避け
るために、反応溶液のPH値をアルカリ性にも、ま
た強酸性にもしない。好ましくはPH値４〜７、特
に５〜７で操作される。反応温度は好ましくは20
℃、有利には15℃を出来るだけ越えない。ジアゾ
ニウム化合物と同時に又はジアゾニウム化合物と
一緒に（即ち混合物として）、或いはジアゾニウ
ム化合物の添加後に、当モル量の銅供与剤、例え
ば硫酸銅水性溶液を加える。金属化反応もPH値４
〜７、特に５〜７で行うのが有利である。金属化
−及びカツプリング反応は並行して進行してもよ
い。金属化反応は比較的速く進行する。製造され
た金属錯塩ホルマザン化合物の単離の前に、前述
の如く、反応溶液を例えば濃塩酸又は濃硫酸で酸
性化してPH値約１となし、約１時間室温で撹拌す
るのが有利である。続いてPH値５〜６に調製し、
製造された本発明による金属錯塩ホルマザン化合
物を常法により、例えば電解物質、例えば塩化ナ
トリウム又は塩化カリウムで塩析することによつ
て単離する。この化合物は場合により溶液の蒸発
により、例えば噴霧乾燥により単離することも出
来る。

しかしまた本発明による化合物は、上記と同様
にして、但し一般式(3)のアミンの代りに対応する
４−β−ヒドロキシエチルスルホニル−２−アミ
ノ−フエノール−６−スルホン酸を使用して製造
することも出来る。このようにして得られた銅錯
塩ホルマザン化合物は、式(1)の本発明による化合
物においてβ−スルフアトエチルスルホニル基の
代りにβ−ヒドロキシエチルスルホニル基を有し
ている。このβ−ヒドロキシエチルスルホニル化
合物はそれ自体通常の方法で硫酸化剤、好ましく
はアミドスルホン酸又はクロルスルホン酸によ
り、ピリジンの存在下に、スルフアト化合物に導
くことが出来る。

しかし最初に述べた、一般式(3)の芳香族アミン
を使用する、本発明による製法が有利である。

一般式(1)の化合物を製造するための本発明によ
る変法において、４−β−ヒドロキシエチルスル
ホニル−２−アミノ−フエノール−６−スルホン
酸から出発すると、金属錯塩ホルマザン化合物へ
の反応は４〜12のPH値においても行うことが出来
る。しかし金属化が錯塩形成剤、例えば酒石酸又
はクエン酸又はアンモニアの存在なしに行われる
場合には、このためにPH値４〜８が使用さるべき
である。

出発化合物として使用される一般式(2)のヒドラ
ゾン化合物は対応する２−カルボキシ−スルホフ
エニルヒドラジン−化合物−これはそれ自体通常
の公知の方法で、例えば対応するジアゾニウム化
合物と亜硫酸の塩とを反応させ、中間的に生成す
るＮ−スルホン酸を鉱酸で加水分解することによ
つて製造することが出来る−から、好ましくは中
間単離することなく、ベンズアルデヒド又はクロ
ルベンズアルデヒドと反応させることによつて得
られる。

出発化合物として使用される式(3)の芳香族アミ
ンは自体公知の方法で、例えば４−β−ヒドロキ
シエチルスルホニル−２−アミノ−フエノールを
濃い、好ましくは無水硫酸含有硫酸と反応させる
ことによつて製造される。

本発明による銅錯塩ホルマザン化合物は価値あ
る染料特性を有している。これはβ−スルフアト
エチルスルホニル基を有するために、繊維反応性
も有する。これはヒドロキシ−、アミノ−又はカ
ルボンアミド基含有の材料を、例えばフイルム、
紙及び皮革の如きシート状成形体の形で或いはポ
リアミド及びポリウレタン等の原液の形で、特に
繊維の形の材料を染色（一般的な意味、例えば原
液染色及び捺染染色も含む）するために特に好都
合に使用される。

本発明は従つて一般式(1)の化合物をこれらの材
料の染色（原液染色及び捺染染色も含む）に使用
すること若くはこのような材料をそれ自体慣用さ
れている方法で、一般式(1)の化合物を染料として
用いて染色する方法にも関する。特に繊維状の材
料、特に紡織繊維の形のものが用いられる。

ヒドロキシル基含有材料は天然又は合成のヒド
ロキシル基含有材料、例えばセルローズ繊維材料
又はその再生生成物及びポリビニルアルコールで
ある。セルローズ繊維材料は好ましくは木綿であ
るが、他の植物繊維、例えば亜麻、麻、ジユート
及びラミー繊維でもよい。再生セルローズ繊維は
例えばステーブルフアイバー及びビスコース人絹
である。

カルボンアミド基含有材料は例えば合成及び天
然のポリアミド及びポリウレタンであり、特に繊
維状のもの、例えば羊毛及び他の動物の毛、絹、
皮革、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポ
リアミド−11及びポリアミド−４である。

本発明による化合物は上記の基材上に、特に繊
維材料上に、水溶性染料、特に繊維反応性染料に
対し公知の適用技術により付与され、固着され
る。

すなわちこれら染料によりセルローズ繊維上に
長浴からの吸尽法により、種々の酸結合剤及び場
合により中性塩、例えば塩化ナトリウム又は硫酸
ナトリウムの使用下に非常に良好な色収率（カラ
ーイールド）が得られる。60〜100℃の温度、場
合により加圧下に120℃までの温度で、場合によ
り通常の染色助剤の存在下に、水性浴中で染色す
る。その際繊維材料を温かい浴中に入れ、これを
徐々に所望の染色温度に加温し、この温度で染色
工程を終了させるようにして染色を行うことが出
来る。染料の吸着を促進する中性塩は、所望の場
合には本来の染色温度に達した後はじめて浴に添
加してもよい。

パジング法によつてセルローズ繊維に対し同じ
く優れた色収率が得られる。その際室温又は例え
ば約60℃までの高められた温度での滞留、スチー
ミング又は乾熱により常法で固着することが出来
る。

同じくセルローズ繊維のための通常の捺染法に
よつて輪郭の形状が良好で、白地がきれいな濃色
の捺染が得られる。すなわち捺染は単相で、例え
ば重炭酸ナトリウム又は他の酸結合剤を捺染ペー
スト中に存在させて、続いて101〜103℃でスチー
ミングすることによつて、或いは二相で、例えば
中性又は弱酸性捺染ペーストを印捺し、次に電解
物質含有の熱アルカリ浴中に通すか或いは電解物
質含有のアルカリ性パジング浴でオーバーパジン
グし、続いてこの処理材料を滞留させ又は続いて
スチーミングするか又は続いて乾熱で処理するこ
とによつて行うことが出来る。捺染の結果は固着
条件の違いにあまり左右されない。染色業におい
ても、捺染業においても、本発明による化合物を
用いて得られた固着度は非常に高い。

通常の熱固着法により乾熱を用いて固着する際
120〜200℃の加熱空気が用いられる。101〜103℃
の通常の水蒸気の他に160℃までの温度の過熱蒸
気及び加圧蒸気も使用することが出来る。

酸を結合し、セルローズ繊維へ染料を固着させ
る剤は例えば無機又は有機酸とアルカリ金属及び
アルカリ土類金属との水溶性の塩基性塩、或いは
加熱時にアルカリを遊離する化合物である。特に
アルカリ金属水酸化物並びに酸度の弱い又は中度
の無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、
その際アルカリ化合物のうち特にナトリウム−及
びカリウム化合物が挙げられる。そのような酸結
合剤は例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロル酢酸ナ
トリウム、水ガラス並びにリン酸三ナトリウムで
ある。

本発明による化合物（染料）は酸結合剤と、場
合により熱の作用の下に処理することによつて、
化学的にセルローズ繊維に結合される。特にセル
ローズ染色は、固着されなかつた染料分を除去す
るために洗浄することによる通常の後処理の後、
優れた湿潤堅牢性を示す。

本発明による化合物の色彩上の挙動は特に際立
つている。この化合物は捺染ペースト及びパジン
グ浴中、アルカリの存在下にても良好な安定性を
有すること、長浴からの染着力が非常に良好であ
ること、通常の染色−及び捺染法による色増成
（カラービルドアツプ）が良好であること、木綿
及び再生セルローズ繊維へ染色する際の色濃度が
同じであること、この染料を用いて製造された染
色及び捺染の製品模様が均質であること、並びに
同じく電解物質の添加量が異なつても長浴から同
様の染色結果が得られることで優れている。

ポリウレタン繊維及びポリアミド繊維への染色
は通常酸性媒質から実施される。例えば所望のPH
値を保つために染色浴に酢酸及び／又は硫酸アン
モニウム及び／又は酢酸及び酢酸アンモニウム又
は酢酸ナトリウムを添加することが出来る。有用
な均質性を有する染色を得るためには、通常の均
質化助剤、例えばシアヌルクロリドと３倍モル量
のアミノベンゾールスルホン酸及び／又はアミノ
ナフタリンスルホン酸との反応生成物を基体とす
るもの、及び／又は例えばステアリルアミンとエ
チレンオキシドとの反応生成物を基体とするもの
を添加するのがよい。通常染色さるべき材料を約
40℃の温度で最初弱アルカリ性に調製された浴に
入れ、その中でしばらく動かし、次に染浴を弱酸
性、好ましくは弱酢酸酸性のPH値に調製し、本来
の染色を60〜98℃の温度で行う。しかしまた染色
は沸点又は120℃までの温度（加圧下）でも行う
ことが出来る。

本発明による化合物を用いて製造された染色及
び捺染は非常に純粋な主に青色の色調を有する点
で優れている。特にセルローズ繊維材料への染色
及び捺染は高い色濃度を有し、すでに述べたよう
に、非常に良好な光−及び摩擦堅牢性及び優れた
湿潤堅牢性、例えば洗濯−、塩素漂白−、塩素浴
−、縮絨−、アルカリ−及び汗堅牢性を有してい
る。固着されなかつた染料分は容易に且つ完全に
繊維材料から再び洗去される。このことは得られ
る染色が良好な湿潤堅牢性を有するための前提で
ある。更にこの染色は通常の合成樹脂仕合げに対
して安定である。本発明による化合物（染料）の
一部は色調の純度の点で通常のアントラキノンス
タンダードに匹敵し、更にこの染料は上記のアン
トラキノン染料よりも極めて容易に抜染される。

下記の例は本発明を説明するためのものであ
る。他に記載がない限りそこに記載の部は重量部
であり、パーセントの記載は重量％である。重量
部と容量部の関係はKgとの関係である。

例 １ ２−カルボキシ−フエニルヒドラジン−４−ス
ルホン酸とベンズアルデヒドからのヒドラゾン
32.0部を20〜25℃の水200部中に懸濁し、水性苛
性ソーダ溶液の添加によつてPH値6.5〜７にて溶
解する。この溶液に５〜15℃の温度で４−β−ス
ルフアトエチルスルホニル−２−アミノフエノー
ル−６−スルホン酸の水性ジアゾニウム塩溶液−
これはこのアミノフエノール37.7部の水性溶液を
常法でジアゾ化することによつて得られた−を加
え、続いて10〜15℃で水性の１モル硫酸銅溶液
100容量部を15分内に滴加し、その際夫々炭酸ナ
トリウム合計18部によりPH値5.5〜6.5に保つ。更
に１時間カツプリング反応が終了するまで室温で
撹拌し、次に反応混合物を濃塩酸30容量部により
PH値約１に調製する。この強酸性容液を１時間更
に撹拌し、PH値5.5になるまで炭酸ナトリウム及
び−カリウムを添加し、次に形成された銅錯塩ホ
ルマザン化合物を塩化ナトリウム又は−カリウム
で析出させ、これを取し、稀水性塩化ナトリウ
ム又は−カリウム溶液で洗浄し、80℃で乾燥す
る。暗色の粉末が得られ、これは水に暗青色に溶
解する。これは電解物質含有粉末の他に次式の化
合物の対応するアルカリ金属塩（ナトリウム−又
はカリウム塩）を含む。

この化合物は（最大吸収：614nm）は染料とし
て非常によく適しており、木綿及び再生セルロー
ズ繊維を、酸結合剤の存在下に長浴から染色し、
純染な青色色調に染色する。常法により10分ソー
ピングし、水洗することにより後処理された染色
は非常に光−及び湿潤堅牢である。

例 ２ ２−カルボキシ−フエニルヒドラジン−５−ス
ルホン酸とベンズアルデヒドからのヒドラゾン
32.0部を水300部中に20〜25℃で懸濁させ、水性
苛性ソーダ溶液を加えてPH値6.5〜７で溶解させ
る。この溶液に、４−β−スルフアトエチルスル
ホニル−２−アミノフエノール−６−スルホン酸
37.7部を常法によりジアゾ化することによつて得
られたジアゾニウム塩の水性溶液及び水性の１モ
ル硫酸銅溶液100容量部を同時に（ジアゾニウム
塩溶液と硫酸銅溶液を予め合併しておいてもよ
い）、10〜20分内に流し入れ、その際５〜20℃、
好ましくは10〜15℃の温度並びに炭酸ナトリウム
約19部により5.5〜6.5のPH値を保つ。この反応混
合物を約１時間約15〜25℃で撹拌し、次に濃塩酸
約30容量部によりPH値１に調製する。この酸性溶
液を約20℃に１時間保ち、その後炭酸カリウムで
PH値5.5に調製する。形成された銅錯塩ホルマザ
ン−化合物を塩化カリウムで析出させ、取し、
稀水性塩化カリウム溶液で洗浄し、80℃でよく燥
する。暗色の粉末が得られ、これは次式の化合物
のアルカリ金属塩、主としてカリウム塩、を電解
物質（塩化カリウム）と共に含有する。

この銅錯塩ホルマザン化合物（最大吸収：
608nm）は水溶性染料として、セルローズ繊維材
料及びポリアミド繊維材料の染色に非常によく適
している。通常の適用−及び固着法によつて、高
い色濃度及び非常に良好な光−及び湿潤堅牢性を
有するいきいきとした鮮明な青色染色及び捺染が
得られる。

例 ３ ２−カルボキシ−フエニルヒドラジン−４−ス
ルホン酸及び２−クロル−ベンズアルデヒドから
のヒドラゾン35.5部を15〜25℃の水250部中に懸
濁させ、水性苛性ソーダ溶液によりPH値6.5〜７
で溶解させる。結晶硫酸銅25部を含有する硫酸銅
溶液150容量部を添加し、その際PH値６〜７を保
つ。この溶液に、４−β−スルフアトエチルスル
ホニル−２−アミノフエノール−６−スルホン酸
37.7部から通常のジアゾ化によつて得られたジア
ゾニウム塩の水性溶液を添加する。ジアゾニウム
塩溶液を添加する際、炭酸ナトリウムでPH値5.5
〜6.5に保つ。反応混合物をカツプリング反応及
び金属化反応が終了するまで１時間撹拌し、次に
PH値１に調製するために濃塩酸約30容量部を加え
る。この強酸性容液を１時間撹拌し、次に炭酸ナ
トリウム又は−カリウムでPH値5.5に調製する。
形成された銅錯塩ホルマザン化合物を塩化ナトリ
ウム又は−カリウムで析出させ、取し、稀塩化
ナトリウム又は−カリウム溶液で洗浄し、80℃で
よく乾燥する。このようにしてナトリウム−又は
カリウム塩として得られた銅錯塩化合物は（最大
吸収：597nm）、遊離酸の形で次式を有する。

これは非常に良好な染色特性を示し、セルロー
ズ繊維材料を繊維反応性染料のための通常の適用
法及び固着法により、良好な堅牢性、特に良好な
光堅牢性を有する帯赤青色の色調に染色する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1) 〔式中Ｍは水素原子又は当量の金属であり、Ｒ
   は水素原子又はクロル原子を表わす。〕 で示される銅錯塩−ホルマザン化合物。 ２ 特許請求の範囲第１項による次式 〔式中Ｍは特許請求の範囲第１項に記載の意
   味、特にナトリウム又はカリウムを意味する。〕 で示される化合物。 ３ 特許請求の範囲第１項による次式 〔式中Ｍは特許請求の範囲第１項に記載の意
   味、特にナトリウム又はカリウムを意味する。〕 で示される化合物。 ４ 下記一般式(2) 〔式中Ｍは水素原子又は当量の金属であり、Ｒ
   は水素原子又はクロル原子を表わす。〕 なる芳香族ヒドラゾン化合物を次式(3) 〔式中Ｍは上記の意味を有する。〕 なる芳香族アミンのジアゾニウム化合物及び銅供
   与剤と反応させることを特徴とする、下記一般式
   (1) 〔式中Ｍ及びＲは上記の意味を有する。〕 で示される銅錯塩−ホルマザン化合物の製法。 ５ 反応をPH値４〜７、温度約０〜20℃にて行
   う、特許請求の範囲第４項による方法。 ６ 一般式(1)の化合物を製造した後、反応溶液を
   ２以下のPH値となし、室温で約30分〜２時間保持
   する、特許請求の範囲第４項又は第５項による方
   法。 ７ ヒドロキシ−、アミノ−又はカルボンアミド
   基含有の材料上に或いは材料中に染料を付与し、
   これを材料上又は材料中で熱時固着させることに
   よつて該材料を染色又は捺染する際、染料として
   下記一般式(1) 〔式中Ｍは水素原子又は当量の金属であり、Ｒ
   は水素原子又はクロル原子を表わす。〕 で示される銅錯塩−ホルマザン化合物を使用する
   ことを特徴とする染色又は捺染方法。