JPH0554512B2 - - Google Patents
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- JPH0554512B2 JPH0554512B2 JP59150516A JP15051684A JPH0554512B2 JP H0554512 B2 JPH0554512 B2 JP H0554512B2 JP 59150516 A JP59150516 A JP 59150516A JP 15051684 A JP15051684 A JP 15051684A JP H0554512 B2 JPH0554512 B2 JP H0554512B2
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- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes
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Description
本発明は繊維反応性を有する金属錯塩ホルマザ
ン染料の技術的分野に属する。 ビニルスルホン系の繊維反応性基を含有する、
いわゆる二環式の金属錯塩ホルマザン染料は英国
特許第1194504号明細書から既に公知であり、こ
のタイプの染料は式 で示される化合物である。併しながら、この染料
はその堅牢性及び工業上の適用性において、ある
種の欠点を有する。 更に上記英国特許明細書及び欧州特許第
0028787号及び第0028788号明細書からいわゆるビ
ニルスルホン系の繊維反応性基を有する三環状金
属錯塩ホルマザン染料―例えばヒドラゾン成分と
して２−カルボキシ−５−スルホ−フエニルヒド
ラジンを有する―が知られている。このヒドラジ
ン化合物が比較的高価であることは別として、こ
の公知染料はまた、一相−冷滞留−法及びパジン
グ−エアリング−法（「パツド−エアリング」）に
おいて、なお満足な工業上の適用性を示さない。
何となればその固着速度はこれらの染料法にとつ
てなお低く過ぎるからである。 本発明により、これらの良好な技術的特性を有
しそして非常に良好な堅牢性を有する染色及び捺
染を与える新規なホルマザン銅錯化合物を見出し
た。この新規なホルマザン銅錯化合物は一般式(1) に相当する。 上記式中個々の式残基は次の意味をを有する： Ａはベンゼン核であつて、これは置換基SO3M
及びＺのほかになおハロゲン、例えば塩素、ニト
ロ、１乃至５個のＣ−原子を有するアルキル、例
えば特メチル、１乃至４個のＣ−原子を有するア
ルコキシ、例えばメトキシからなる群から選ばれ
る置換基により置換されていることができるか、
又はナフタリン核であり、 Ｂはフエニル残基であつて、これはハロゲン、
例えば塩素、１乃至５個のＣ−原子を有するアル
キル、好ましくはメチル、１乃至４個のＣ−原子
を有するアルコキシ、好ましくはメトキシ及びス
ルホからなる群から選ばれる置換基により置換さ
れていることができるか、 又はナフタリン残基であつて、これはスルホに
より置換されていることができ、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、例えば特にナ
トリウム又はカリウムであり、 Ｘは水素原子又はスルホ基であり、 Ｚは水素原子又はスルホ基であり、 Ｙはビニル基又はβ−スルフアトエチル−基又
β−チオスルフアトエチル−基である。 一般式(1)の新規化合物に於けるＹがビニル基及
び特にβ−スルフアトエチル基であるのが好まし
い。 殊にＺがスルホ基である一般式(1)の化合物が好
ましい。 一般式(1)の新規化合物は酸に形態で存在するこ
とができる。殊にこれはその塩特に上記アルカリ
−及びアルカリ土類金属塩の形態である。これ
は、殊にアルカリ金属塩の形態でヒドロキシ基含
有、アミノ−及びカルボキシアミド基含有材料の
染色（一般的意味で捺染を含めて）に使用され
る。 一般式(1)の発明による化合物のうちＡがベンゼ
ン核を意味し、これは塩素、ニトロ、メチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ及びカルボキシからな
る群から選ばれる１個の置換分により置換されて
いることができ、Ｂがフエニル残基を意味し、こ
れは塩素、メチル、メトキシ、及びニトロからな
る群から選ばれる１又は２個の置換分により置換
されていることができ、Ｚが上記の、特に好まし
い意味を有しそして好ましくはヒドラゾン成分の
Ｎ−原子に対するｍ−又はｐ−位に於てＡに結合
しており、そして好ましくはアルデヒド成分のＣ
−原子に対するｍ−又はｐ−位に於てＢに結合し
ており、Ｙがビニル基を意味するか又は好ましく
はβ−スルフアトエチル−基（一般式−CH2−
CH2−OSO3M―Ｍは上記の意味を有する―の）
を意味し、その際基−SO2−Ｙは、Ｘがスルホ基
又は水素原子を示す場合にはＸに対するメタ−位
に於てベンゼン核に結合しておりそしてＸが水素
原子を示す場合には、Ｘに対するオルト−位に於
てベンゼン核に結合している本銅錯化合物が好ま
しい。 Ａがベンゼン核であり、Ｂがフエニル残基を意
味し、これはスルホ基及び／又はメチル基、メト
キシ基又は塩素原子により置換されていることが
でき、Ｚがスルホ基を示し、そしてＭ及びＹが上
記の、特に好ましい意味を有する式(1)の化合物が
更に好ましい。 本発明によるホルマザン銅錯化合物のうち特に
次式（1a）及び（1b） （上記式中Ｍが上記の、特に好ましい意味を有
し、Ｘが水素原子又はスルホ基を示し、Ｙがビ
ニル基でありそして殊にβ−スルフアトエチル
−基でありそしてＲが水素原子又はメチル−又
はメトキシ基又は塩素原子又はスルホ基を意味
し、殊にＲがｐ−位に於てベンゼン核に結合し
ておりそしてＲがスルホに等しい場合、同様に
又殊にｍ−位に於て結合している） で示される本化合物が好ましい。 更に一般式（1c）及び（1d） （上記式中Ｍ，Ｒ，Ｘ及びＹは式（1a）及び
（1b）に就て記載した意味を有する） で示される化合物が好ましい。 同様に一般式（1e）及び（1f） （式中Ｍ，Ｘ及びＹが式（1a）及び（1b）に
就て記載した意味を有し、R′が水素原子、塩
素原子、メチル−又はメトキシ基） で示される化合物を強調することができる。 更に本発明は、一般式(1)の上記化合物を製造す
る方法において、一般式(2) （式中Ａ，Ｂ，Ｍ及びＺは上記の意味を有しそ
してＱは水素原子又はアゾ結合に替えられる置
換分例えばホルミル基又は場合により変えられ
たカルボキシ基例えばシアノー、カルボアルコ
キシ−又はカルボン酸アミド基を意味する） で示される芳香族ヒドラゾン化合物を一般式(3) （式中Ｘ及びＹは上記の意味を有する） で示される芳香族アミンのジアゾニウム化合物と
及び銅供与剤と反応させ、その際上記成分を、Ｚ
およびZ1がＸに関して上記の条件を満たす様に選
択することを特徴とする上記方法に関する。 本発明による方法は金属錯塩ホルマザン染料を
製造するための通常の及び類似して公知の方法で
実施することができる。好ましくは本発明による
方法は４乃至７特に５乃至６のPH−値及び約０℃
乃至80℃の温度で実施される。反応成分の添加は
任意であることができるが、併しカツプリング反
応は約４乃至約６のPH一範囲で銅イオンの存在で
のみ三成分反応として起る。 銅供与化合物として例えば銅の単塩及び錯塩例
えば硫酸銅、塩化銅、酢酸銅及び炭酸銅及びサリ
チル酸又は酒石酸の銅塩が考慮される。鉱酸の銅
塩を使用すれば、有利には酸中和剤例えばアルリ
金属水酸化物又は−炭酸塩又は低級アルカンカル
ボン酸例えば酢酸のアルカリ金属塩又は燐酸の塩
基性アルカリ金属塩の存在下に逐行される。この
様なアルカリ金属化合物は特にナトリウム−及び
カリウム化合物殊に例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び−カリウム、
重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸水素二
ナトリウム及び燐酸三ナトリウムである。 銅供与剤は等モル量で使用されるので、式(1)の
形成さるべき化合物に重金属原子が分配される。
金属化は通常室温（15乃至25℃）ですでに終了す
る。併ししばしばわずかな加温（例えば60乃至80
℃までの）が有利である。 一般式(1)のホルマザン銅錯化合物の製法は例え
ば次の通りである：一般式(2)のヒドラゾン化合物
をアルカリ例えば苛性ソーダ溶液又は炭酸ナトリ
ウムとともに水に室温で溶かしそしてPH−値を殊
に６乃至７で保つ。引き続いて式(3)のアミンのジ
アゾニウム塩溶液を添加し、その際、一方で例え
ばスルフアトエチルホニル基ををアルカリ性溶液
中でそこなわないためにそして他方ではヒドラゾ
ンの沈殿及びしたがつて酸性媒体中での不均一系
反応を避けるために、反応溶液のPH−値をアルリ
性にも強酸性にもさせない。好ましくは４乃至７
特に５乃至７のPH−値で反応が逐行される。併し
又ヒドラゾンを溶解又は溶解せずになお弱酸性
（PH＝３−４）ジアゾ溶液に添加することも可能
である。反応温度は最初好ましくは15℃有利には
10℃をできるだけ超えてはならぬ。 第三成分、すなわち銅供与剤は等モル量でジア
ゾ成分と同時に殊にジアゾ成分の後例えば硫酸銅
の形態で固体で又は水溶液として添加する。銅化
反応も有利には４乃至７特に４乃至６のPH−値で
実施される。金属化−及びカツプリング反応は同
時に並列して進む。金属化反応は比較的急速に進
行する。製造したホルマザン銅錯化合物の単離
前、上記の如く、カツプリング及び金属化を促進
させるために又は定量的に実施するために、、反
応混合物を例えば40−60℃に又はそれどころか約
80℃までに加温することが有利である。 引き続いて５乃至６のPH−値に調節しそして製
造した本発明によるホルマザン銅錯化合物を常法
で例えば電解質例えば塩化ナトリウム又は塩化カ
リウムによる塩析により単離する。場合により本
化合物は又溶液の蒸発による濃縮例えば噴霧乾燥
により単離することができる。 Ｙがビニル基に等しい本発明による化合物は本
発明による方法で例えばβ−スルフアトエチルス
ルホシル基を有する式(1)のホルマザン銅錯化合物
をこの反応にとつてそれ自体通常な方法でアルカ
リ性水性溶液中で８乃至10のPH−値で例えば苛性
ソーダ液又は炭酸ナトリウムにより及び高温例え
ば約40乃至60℃で処理することによつても製造す
ることができる。 同様に一般式(1)の本発明によるβ−チオスルフ
アトエチルスルホニル−化合物は本発明による方
法で、本発明によるビニルスルホニル−化合物を
チオ硫酸の塩例えばチオ硫酸ナトリウム―有利に
は過剰に好ましくは20乃至40モル％過剰のチオ硫
酸塩―と弱酸性水溶液中で有利には５乃至6.8特
に5.7乃至6.2のPH−値及び高温例えば30乃至80℃
特に60℃乃至75℃で反応させることによつて製造
することができる。 出発化合物として使用される一般式(2)のヒドラ
ゾン化合物は一般式(4) （式中Ａ，Ｍ及びＺは上記の意味を有する） で示される対応するフエニル−及びナフチルヒド
ラジン―これはまたそれ自体慣用かつ公知の方法
で例えば対応するジアゾニウム化合物から亜硫酸
の塩と鉱酸による中間Ｎ−スルホン酸の加水分解
下製造することができる―から、場合により又は
このヒドラジンに中間単離なしに、一般式(5) （式中Ｂ及びＱは上記の意味を有する） で示されるアルデヒドと４乃至８好ましくは５乃
至６のPH−値で反応させて得られる。 一般式(6)の芳香族アミンは、例えばアニリン−
２−スルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン
酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、５−及び
４−メチル−アニリン−２−スルホン酸、２，４
−ジメチル−アニリン−６−スルホン酸、４，５
−ジメチル−アニリン−２−スルホン酸、２−メ
チル−アニリン−４，６−ジスルホン酸、４−メ
チル−アニリン−２，５−ジスルホン酸、４−及
び５−メトキシ−アニリン−２−スルホン酸、４
−メトキシ−５−クロル−アニリン−２−スルホ
ン酸、４，５−ジメトキシ−アニリン−２−スル
ホン酸、４−及び５−ニトロ−アニリン−２−ス
ルホン酸、２，４−ジニトロ−アニリン−６−ス
ルホン酸、５−ニトロ−４−クロル−アニリン−
２−スルホン酸、３−，４−及び５−クロル−ア
ニリン−２−スルホン酸、４，５−ジクロル−ア
ニリン−２−スルホン酸、２，４−ジクロル−ア
ニリン−６−スルホン酸、２，４，５−トリクロ
ル−アニリン−２−スルホン酸、４−クロル−５
−カルボキシ−アニリン−２−スルホン酸、２，
５−ジクロル−４−ニトロ−アニリン−６−スル
ホン酸である。 一般式(5)に相当するアルデヒドは、例えばベン
ズアルデヒド、２−、３−又は４−メチル−ベン
ズアルデヒド、４−メチル−ベンズアルデヒド−
３−スルホン酸、２−、３−又は４−メトキシ−
ベンズアルデヒド、４−メトキシ−３−クロル−
ベンズアルデヒド、２−、３−又は４−ニトロ−
ベンズアルデヒド、２−、３−又は４−クロル−
ベンズアルデヒド、２，４−ジクロル−ベンズア
ルデヒド、２−クロル−ベンズアルデヒド−５−
スルホン酸、４−クロル−ベンズアルデヒド−２
−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２−スルホン
酸、ベンズアルデヒド−３−スルホン酸、ベンズ
アルデヒド−４−スルホン酸、ベンズアルデヒド
−２，４−ジスルホン酸、１−ナフトアルデヒド
及び２−ナフトアルデヒドである。 容易に得られそして一般式(3)の好ましいジアゾ
成分はは、例えば４−β−スルフアトエチルスル
ホニル−２−アミノフエノール、５−β−スルフ
アトエチルスルホニル−２−アミノフエノール、
４−β−スルフアトエチルスルホニル−２−アミ
ノフエノール−６−スルホン酸及びそのビニルス
ルホニル−及びβ−チオスルフアトエチルスルホ
ニル−誘導体例えば４−β−ビニルスルホニル−
２−アミノフエノール−６−スルホン酸及び４−
β−チオスルフアトエチルスルホニル−２−アミ
ノフエノール−６−スルホン酸である。 本発明によるホルマザン銅錯化合物は価値の高
い染料特性を有する。本化合物は例えば、紙及び
皮革のようなシート状構造物または塊の形のヒド
ロキシ基、アミノ基及び／又はカルボキシアミド
基含有材料、例えばポリアミドおよびポリウレタ
ン、そして特に繊維状のこのような材料を染色
（一般式な意味で）するために好ましく使用され
る。 それ故本発明は又１般式(1)の化合物をこれら材
料の染色（原液染色及び捺染を含めて）に使用す
ること又はこれら材料をそれ自体通常の方法で染
色する―その場合一般式(1)の化合物が着色剤とし
て使用される―方法に関する。殊に該材料は繊維
材料の形態で紡織繊維の形態で使用される。 ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成のヒドロ
キシ基含有材料例えばセルロース繊維材料又はそ
のセルロース再生生成物及びポリビニルアルコー
ルである。セルロース繊維材料は好ましくは木綿
であるが、併し又別の植物繊維例えばリンネル、
麻、ジユート及びラミー繊維であり、再生セルロ
ース繊維は例えばステーブルフアイバー及びビス
コ‐ス人造絹糸である。 カルボキシアミド基含有材料は例えば合成及び
天然のポリアミド及びポリウレタン特に繊維の形
態にあるこれらのもの、例えば羊毛及び別の動物
毛、絹、皮革、ポリアミド−６，６、ポリアミド
−６、ポリアミド−11及びポリアミド−４であ
る。 本発明による化合物は、上記基体特に上記繊維
材料上で水溶性染料特に繊維反応性染料にとつて
公知な利用技術により適用しそして固着すること
ができる。 このようにして、これらの化合物を用いてセル
ロース繊維上で吸尽法により長浴から最多種の酸
結合剤及び場合により中性塩例えば塩化ナトリウ
ム又は硫酸ナトリウムの使用下非常に良好な染色
収率が得られる。40℃乃至100℃の温度で、場合
により加圧下120℃までの温度で場合により通常
の染色助剤の存在下水性浴中で染色する。この場
合材料を温浴に導入しそしてこれを徐々に所望の
染色温度に加温しそして染色工程をこの温度で終
了させる様に実施することができる。染料の吸尽
を促進する中性塩は浴に所望により又本発明の染
色温度の到達後初めて添加することができる。 パジング法によりセルロース繊維上で同様に優
れた染色収率が得られ、その際室温又は高温での
例えば約60℃までの温度での滞留、蒸熱又は乾燥
により常法で固着することができる。 同様にセルロース繊維に関する通常の捺染法よ
り輪郭の良好な状態及び明るい白色地を有する着
色力の良に捺染が得られる。捺染の結果は変化す
る固着条件にほんの僅かしか左右されない。捺染
法は一段階法―これによれば材料を例えば重炭酸
ナトリウム又は別の酸結合剤及び本発明による化
合物を含有する捺染ペーストで捺染しそして本発
明による化合物を引き続いての蒸熱（101−103℃
での）により固着する―であるか又は二段階法―
これによれば材料を例えば中性又は弱酸性捺染イ
ンキ（これは本発明による化合物を含有する）で
捺染しそして次に本発明による化合物を、熱い電
解質含有アルカリ性浴への捺染材料の導通又はア
ルカリ性電解質含有ハウジング液によるオーバー
パジング及び引き続いてのこのオーバーパジング
材料の滞留又は引き続いての蒸熱又は乾熱による
処理により材料上で固着する―であることができ
る。染色法に於ても捺染法に於ても本発明による
化合物により得られる固着度は非常に高い。 通常の熱固着法による乾熱により固着する場合
には120乃至200℃の熱気を使用する。101乃至103
℃の通常の水蒸気のほかに又160℃までの温度の
過熱蒸気及び加圧蒸気を使用することができる。 セルロース繊維上に染料を固着させる酸結合剤
は、例えば、無機酸又は有機酸のアルカリ金属及
びアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩、あるいは
熱の作用下にアルカリを遊離する化合物である。
特にアルカリ金属水酸化物及び弱乃至中程度の強
さの無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げら
れ、その場合アルカリ金属化合物のうちで好まし
くはナトリウム−及びカリウム化合物が考えられ
る。この様な酸結合剤は、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、燐酸
二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、トリ
クロル酢酸ナトリウム、水ガラス及び燐酸三ナト
リウムである。 本発明による化合物を酸結合剤で場合により熱
作用下処理することより本発明による化合物（染
料）は化学的にセルロース繊維に結合される。特
にセルロースの染色は染料の非固着部分を除去す
るためのゆすぎによる通常の後処理後優れた湿潤
堅牢性を示す。 本発明による化合物の着色挙動に就て、本発明
による化合物は、アルカリが存在していても捺染
ペースト及びパジング浴中における良好な安定
性、長浴からの非常に良好な吸尽能、通常の染色
−及び捺染法―殊に低温（即ち室温及び50℃まで
の温度）での―による良好な染色ビルド・アツプ
及び高い固着速度、木綿及び再生セルロース繊維
上での染色の際の均一な色の深さ、これを用いて
形成した染色及び捺染の一様な色濃度及び同様に
種々な量の電解質の添加の際に長浴から得られる
均一な染色結果で優れていることが殊に強調され
る。 ポリウレタン繊維及びポリアミド繊維上の染色
は通常酸性媒体から実施される。このようにして
例えば、所望のPH−値を得るために、染浴に酢酸
及び／又は硫酸アンモニウム又は酢酸及び酢酸ア
ンモニウム又は酢酸ナトリウムを添加することが
できる。染色の使用可能な均一性を得るために、
通常の均染助剤例えば塩化シアヌルと３倍モル量
のアミノベンゼンスルホン酸及び／又はアミノナ
フタリンスルホン酸との反応生成物又は例えばス
テアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成
物を基剤とする均染助剤の添加が推奨される。通
例染色さるべき材料を約40℃の温度で先づ弱アル
カリ性にした浴に導入し、そこで数時間揺動さ
せ、染浴を次に弱酸性好ましくは弱酢酸酸性PH−
値に調整しそして本来の染色を60乃至98℃の温度
で実施する。併し染色は沸とう温度又は120℃ま
での温度（加圧下）で実施することができる。引
き続いて後処理をアンモニア性のアルカリ性浴中
で行うことができる。 本発明による化合物により形成された染色及び
捺染は非常にさえた、主として青色の色調で優れ
ている。特にセルロース繊維材料上の染色及び捺
染は、上記の如く、高い着色力、同様に非常に良
好な日光−、湿潤日光−及び汗日光堅牢性、良好
な次亜塩素酸塩漂白堅牢性及び塩素浴水堅牢性、
非常に良好なアイロン掛け−、クロス染め−及び
摩擦堅牢性及び別の優れた湿潤堅牢性例えば洗た
く−、縮充−、アルカリ−、酸−及び汗堅牢性を
有する。染料の非固着分は容易にかつ完全にもと
どおりに繊維材料から洗出することができ、この
ことは得られる染色の良好な湿潤堅牢性に関する
重要な前提である。更に染色は通常の合成樹脂仕
上げ加工に対し安定である。本発明による化合物
（染料）の一部は色調のさえ及び重要な堅牢性に
於てアントラキノン系の反応性染料に匹敵する。 以下の例は本発明を説明するためのものであ
る。特記しない限り、そこに記載の部は重量部で
あり、百分率の記載は重量％である。重量部対容
量部はキログラム対リツトルの比にある。 例中で式で記載した化合物は遊離酸の形態で記
載されており、一般にこれはそのナトリウム−又
はカリウム塩の形態で製造しそして単離しそして
その塩の形態で染色に使用する。同様に以下の例
特に表例中で遊離酸の形態で挙げた出発化合物及
び成分をそのまゝ又はその塩好ましくはアルカリ
金属塩例えばナトリウム−又はカリウム塩の形態
で合成に使用することができる。 本発明による化合物の吸収極大（λmax）は水
溶液中で測定したものである。 例 １ フエニルヒドラジン−２，５−ジスルホン酸及
びベンズアルデヒドからなるヒドラゾン35.6部を
20乃至25℃の水200部中に懸濁させそして苛性ソ
ーダ水溶液の添加により6.5乃至７のPH−値で溶
解させる。この溶液に５乃至15℃の温度で４−β
−スルフアトエチルスルホニル−２−アミノ−フ
エノール−６−スルホン酸のジアゾニウム塩水溶
液―これはこのアミノフエノール37.7部の水溶液
中の通常のジアゾ化により得られる―をそして引
き続いて一滴づつ10乃至15℃で１モルの硫酸銅水
溶液100容量部を15分間で加え、その際全部で18
部の炭酸ナトリウムでPH−値を4.0乃至6.5に保
つ。ついでカツプリング反応が完結するまで反応
混合物を室温で１時間攪拌し、次に反応混合物を
40−50℃に加熱し、この溶液をさらに１時間撹拌
し、次にけいそう土で清澄化し、生成ホルマザン
銅錯化合物を塩化ナトリウムにより沈殿させ、こ
れをろ別し、これを稀釈な塩化ナトリウム水溶液
で洗浄しそしてこれを60乃至80℃で乾燥する。 一般式（1g） （式中R2はスルホ基を、R1及びR3は夫々水素
原子を、Ｘはスルホ基をそしてＹはβ−スルフ
アトエチル基を意味する。） で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム
塩）の、電解質を含有する暗色粉末が得られ、こ
れは水中で暗青色を呈して溶ける（λmax＝
598nm）。この化合物は染料として非常に良く適
しそして木綿及び再生セルロース繊維を長浴から
そして殊に二段階−冷滞留法で酸結合剤の存在下
高い固着速度でさえた青色色調で染色する。常法
で10分間石けんによる洗浄及び水によるゆすぎに
より後処理した染色は日光及び湿潤に対し非常に
堅牢であることがわかつた。湿潤堅牢性のうち特
に洗たく−、縮充−及び汗堅牢性、湿潤日光−及
び汗日光堅牢性及び酸性加水分解に対する捺染の
良好な安定性を強調することができる。 例 ２ フエニルヒドラジン−２，５−ジスルホン酸
26.8部及びベンズアルデヒド11部から水200部中
で20乃至60℃好ましくは40−55℃及び４乃至７好
ましくは６のPH−値で対応するフエニルヒドラゾ
ンを製造し、次にこれを苛性ソーダ水溶を用いて
6.5乃至７のPH−値で溶かす。この溶液に同時に
５−β−スルフアトエチルスルホニル−２−アミ
ノフエノール29.7部の通常のジアゾ化により得ら
れるジアゾニウム塩の弱酸性（３乃至４のPH−値
を有する）水溶液及び１−モルの硫酸銅水溶液
100容量部（ジアゾニウムを塩溶液及び硫酸銅溶
液は、また予め一緒にすることができる）を10乃
至20分以内に撹拌下流入させそしてこの場合５乃
至20℃好ましくは10乃至15℃の温度１に保ち、そ
してPH−値を炭酸ナトリウム約19部で4.5乃至6.5
に保つ。この反応混合物をなお約１時間約15乃至
25℃で撹拌する。次に30乃至50℃に加熱し、なお
カツプリング反応が完結するまで撹拌しつづけ、
そして次にけいそう土で清澄化する。 生成したホルマザン銅錯化合物を5.5のPH−値
で塩化ナトリウムで沈殿させ、ろ別し、稀薄な塩
化ナトリウム水溶液で洗浄しそして80℃で十分に
乾燥する。式 で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム
塩）を電解質（塩化ナトリウム）と共に含有する
暗色粉末が得られる。このホルマザン銅錯化合物
はセルロース繊維材料及びポリアミド繊維材料を
染色するための水溶性染料として非常に良く適す
る。通常の適用−及び固着法のあとで高い着色力
及び非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する
濃い澄んだ青色染色及び捺染が得られる。特に二
段階−冷滞留−法に於て急速な固着で優れてい
る。湿潤堅牢性のうち、例１の染料について例１
で既に述べた堅牢性が特に強調される。 例 ３ フエニルヒドラジン−２−スルホン酸及びベン
ズアルデヒド−４−スルホン酸からなるヒドラゾ
ン35.6部を15乃至25℃の水250部中に懸濁しそし
て苛性ソーダ水溶を用いて6.5乃至７のPH−値で
溶解させる。結晶硫酸銅25部を含有する硫酸銅水
溶液150容量部を添加し、その際PH−値を４乃至
６に保つ。次にこの反応溶液に４−β−スルフア
トエチルスルホニル−２−アミノフエノール−６
−スルホン酸37.7部から通常のジゾ化により得ら
れるジアゾニウム塩の水溶液を加える。ジアゾニ
ウム塩溶液の添加の際炭酸ナトリウムで5.0乃至
6.5のPH−値を保つ。カツプリング反応及び金属
化反応を完結させるために混合物を１時間後撹拌
しそして次に40乃至60℃に加温し、なお１時間撹
拌し、けいそう土で清澄化しそして塩化ナトリウ
ムにより生成ホルマザン銅錯化合物を沈殿させ、
これをろ別し、稀薄な塩化ナトリウム水溶液で洗
浄しそして60℃で乾燥する。 この本発明による銅錯化合物は、遊離酸の形態
で記載して、例１で記載の式（1g）―式R1及び
R2が夫々水素原子を、R3がスルホ基を、Ｘがス
ルホ基をそしてＹがβ−スルフアトエチル基を意
味する―に相当する。該化合物は非常に良好な染
料特性を有しそしてセルロース繊維材料を繊維反
応性染料にとつて通常の適用−及び固着法による
良好な堅牢性特に良好な日光堅牢性を以て帯赤青
色色調で染色する。 λmax＝593nm 例 ４ フエニルヒドラジン−２，５−ジスルホン酸及
びベンズアルデヒドからなるヒドラゾン35.6部を
結晶硫酸銅25部と共に１−アミノ−２−ヒドロキ
シ−３−スルホ−ベンゼン−５−β−チオスルフ
アイトエチルスルホン39.3部から通常のジアゾ化
により得られるジアゾニウム塩の水溶液に加え
る。炭酸ナトリウムで4.5乃至6.5のPH−値を保
つ。カツプリング反応及び金属化反応を強結させ
るために反応混合物を１時間後撹拌し、次に30乃
至60℃に加温し、濾過し塩化ナトリウムによつて
生成した本発明のホルマザン銅錯化合物を沈殿さ
せ、稀釈な塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、濾別
し、そして80℃で乾燥する。 新規な銅錯化合物は、遊離酸の形態で記載し
て、例１で記載の一般式（1g）―式中R2がスル
ホ基を、R1及びR3が夫々水素原子を、Ｘがスル
ホ基をそしてＹがβ−スルフアトエチル基を意味
する―に相当する。 該化合物は非常に良好な染料特性を有し、水に
青色色調を呈して溶けそしてその彩色性及び堅牢
性の品質に於て例１で記載の本発明によるホルマ
ザン染料と類似して良好な長所を有する。 λmax＝598nm 例 ５ 水200部中にフエニルヒドラジン−２，４−ジ
スルホン酸及びベンズアルデヒドからなるヒドラ
ゾン35.6部を含む20乃至25℃の溶液に同時に１−
アミノ−２−ヒドロキシ−３−スルホベンゼン−
５−ビニルスルホン27.9部の通常のジアゾ化によ
り得られるジアゾニウム塩のジアゾニウム塩水溶
液及び１−モルの硫酸銅水溶液100容量部（ジア
ゾニウム塩溶液及び硫酸銅溶液は、また予め一緒
にすることができる）５乃至10分以内に入れてか
きまぜ、その際温度を約５乃至20℃好ましくは10
乃至15℃に保ち、そしてPH−値を炭酸ナトリウム
約19部で4.5乃至6.5に保つ。この反応混合物を尚
約１時間約15乃至25℃で撹拌し、これを40乃至60
℃に加温しそしてろ過し、次に生成ホルマザン銅
錯化合物を塩化ナトリウムで沈殿させ、これをろ
別し、残留物を稀薄な塩化ナトリウム水溶液で洗
浄しそして80℃で乾燥する。 例１で記載の一般式（1g）―式中R1がスルホ
基を、R2及びR3が夫々水素原子を、Ｘがスルホ
基をそしてＹがビニル基を意味する―の化合物に
相当するアルカリ金属塩（ナトリウム塩）を電解
質（塩化ナトリウム）と共に含有する暗色粉末が
得られる。この銅錯化合物は非常に良好な染料特
性を有しそして例１の染料と類似して良好にセル
ロース繊維材料を繊維反応性染料にとつて通常の
適用−及び固着法のあとで良好な堅牢性特に良好
な日光堅牢性に於て帯緑青色色調で染色する。
λmax＝603nm 例 ６ 例１によりフエニルヒドラジン−２，５−スル
ホン酸及びベンズアルデヒドからななるヒドラゾ
ン35.6部の水溶液を製造し、これに先づ25℃まで
の温度及び4.5乃至6.5のPH−値で１−アミノ−２
−ヒドロキシ−３−スルホ−ベンゼン−５−β−
スルフアトエチルスルホン37.7部からなるジアゾ
ニウム塩の水溶液をそして次に15分以内に10乃至
15℃の温度で１−モルの硫酸銅水溶液100容量部
を滴加し、PH−値を夫々炭酸ナトリウムにより
4.5乃至6.5で保つ。カツプリングを完結させるた
めに１乃至２時間室温で後撹拌しそして炭酸ナト
リウムで6.8乃至7.2のPH−値に調整する。 ついで溶液中に含まれる本発明によるβ−スル
フアトエチルスルホニル．ホルマザン銅錯化合物
を対応するビニルスルホニル−化合物に変える。
このためには溶液を50乃至55℃に加温しそして水
76部中に炭酸ナトリウム21部を溶かした溶液を５
乃至10分以内に添加し、この場合PH−値は約9.2
に次第に上昇する。反応を完結するために30乃至
40分間撹拌し、次に約17％水性塩酸20容量部で50
乃至55℃の温度で6.8乃至7.2のPH−値に調整す
る。 この本発明によるビニルスルホニル．化合物
（例５に類似して）次の如くβ−チオスルフアト
エチルスルホニル基を有する本発明による化合物
に変える。溶液を先づ70乃至75℃に加温し、チオ
硫酸ナトリウム（結晶）37.5部を添加しそして溶
液を5.7乃至6.2のPH−値で４時間撹拌し、その際
上記のPH−範囲を50％水性酢酸40容量部の滴加に
より保つ。引き続いてけいそう土を添加し、溶液
を清澄化しそしてろ液に塩化ナトリウムをろ液の
容量に対して15％の量で加える。撹拌下冷却し、
析出せる化合物を吸引ろ過しそしてこれを80℃で
乾燥する。 同等に良好な染料特性を有する、例４に於て記
載せる本発明によるβ−チオスルフアトエチルス
ルホニル−ホルマザン銅錯化合物（主としてナト
リウム塩としての）を含有する、電解質含有暗色
粉末が得られる。それ故にこれは繊維反応性染料
にとつて通常の適用−及び固着法のあとで同様に
セルロース繊維材料を例４に記載の非常に良好な
日光−及び湿潤堅牢性を似て濃いさえた青色色調
で染色する。λmax＝598nm 例 ７ ３乃至４のPH−値に調整した、４−β−スルフ
アトエチルスルホニル−２−アミノフエノール−
６−スルホン酸37.7部からなるジアゾニウム塩溶
液―これは水溶液約500部中で通常のジアゾ化に
より製造される―にフエニルヒドラジン−２，５
−ジスルホン酸及びベンズアルデヒドからなる中
性ヒドラゾン化合物35.6部をそして引き続いて硫
酸銅五水和物25部を15分以内に添加し、その際PH
−値を無水炭酸ナトリウム約10部で4.0乃至6.0に
保つ。カツプリング−及び銅化反応を完結するま
で室温で２乃至３時間撹拌し、次にけいそう土で
清澄化しそして例１に類似して後処理する。例１
で記載した、そこに記載の良好な染料特性を有す
る銅ホルマザン化合物が得られる。 例 ８乃至90 本発明による別のホルマザン銅錯化合物を次表
に於てその出発成分とともに記載する。該化合物
は本発明により例えば上記の実施例に記載方法の
一つにより同様に良好な収率で銅供与化合物及び
次の例中でその都度記載した出発化合物（一般式
(4)に相当するアリールヒドラジン化合物、一般式
(5)に相当するアルデヒド化合物及び一般式(3)に相
当するアミノフエノール−化合物、その場合表例
中で(A)，(B)及び(C)として挙げた化合物は後で記載
の構造を有する）の反応により製造することがで
きる。該化合物は同様に良好な彩色性を有しそし
てポリアミド−及びポリウレタン繊維材料上でそ
の都度の表例中で記載の色調を以て良好な堅牢性
で染色及び捺染を与える。 次表の欄「アミノフエノール(3)」中で略語(A)，
(B)及び(C)は次の意味を有する： (A)は４−（β−スルフアトエチルスルホニル）−
２−アミノフエノール−６−スルホン酸であり、 (B)は４−β−スルフアトエチルスルホニル）−
２−アミノ−フエノールであり、 (C)は５−（β−スルフアトエチルスルホニル）−
２−アミノフエノールである。
ン染料の技術的分野に属する。 ビニルスルホン系の繊維反応性基を含有する、
いわゆる二環式の金属錯塩ホルマザン染料は英国
特許第1194504号明細書から既に公知であり、こ
のタイプの染料は式 で示される化合物である。併しながら、この染料
はその堅牢性及び工業上の適用性において、ある
種の欠点を有する。 更に上記英国特許明細書及び欧州特許第
0028787号及び第0028788号明細書からいわゆるビ
ニルスルホン系の繊維反応性基を有する三環状金
属錯塩ホルマザン染料―例えばヒドラゾン成分と
して２−カルボキシ−５−スルホ−フエニルヒド
ラジンを有する―が知られている。このヒドラジ
ン化合物が比較的高価であることは別として、こ
の公知染料はまた、一相−冷滞留−法及びパジン
グ−エアリング−法（「パツド−エアリング」）に
おいて、なお満足な工業上の適用性を示さない。
何となればその固着速度はこれらの染料法にとつ
てなお低く過ぎるからである。 本発明により、これらの良好な技術的特性を有
しそして非常に良好な堅牢性を有する染色及び捺
染を与える新規なホルマザン銅錯化合物を見出し
た。この新規なホルマザン銅錯化合物は一般式(1) に相当する。 上記式中個々の式残基は次の意味をを有する： Ａはベンゼン核であつて、これは置換基SO3M
及びＺのほかになおハロゲン、例えば塩素、ニト
ロ、１乃至５個のＣ−原子を有するアルキル、例
えば特メチル、１乃至４個のＣ−原子を有するア
ルコキシ、例えばメトキシからなる群から選ばれ
る置換基により置換されていることができるか、
又はナフタリン核であり、 Ｂはフエニル残基であつて、これはハロゲン、
例えば塩素、１乃至５個のＣ−原子を有するアル
キル、好ましくはメチル、１乃至４個のＣ−原子
を有するアルコキシ、好ましくはメトキシ及びス
ルホからなる群から選ばれる置換基により置換さ
れていることができるか、 又はナフタリン残基であつて、これはスルホに
より置換されていることができ、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属、例えば特にナ
トリウム又はカリウムであり、 Ｘは水素原子又はスルホ基であり、 Ｚは水素原子又はスルホ基であり、 Ｙはビニル基又はβ−スルフアトエチル−基又
β−チオスルフアトエチル−基である。 一般式(1)の新規化合物に於けるＹがビニル基及
び特にβ−スルフアトエチル基であるのが好まし
い。 殊にＺがスルホ基である一般式(1)の化合物が好
ましい。 一般式(1)の新規化合物は酸に形態で存在するこ
とができる。殊にこれはその塩特に上記アルカリ
−及びアルカリ土類金属塩の形態である。これ
は、殊にアルカリ金属塩の形態でヒドロキシ基含
有、アミノ−及びカルボキシアミド基含有材料の
染色（一般的意味で捺染を含めて）に使用され
る。 一般式(1)の発明による化合物のうちＡがベンゼ
ン核を意味し、これは塩素、ニトロ、メチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ及びカルボキシからな
る群から選ばれる１個の置換分により置換されて
いることができ、Ｂがフエニル残基を意味し、こ
れは塩素、メチル、メトキシ、及びニトロからな
る群から選ばれる１又は２個の置換分により置換
されていることができ、Ｚが上記の、特に好まし
い意味を有しそして好ましくはヒドラゾン成分の
Ｎ−原子に対するｍ−又はｐ−位に於てＡに結合
しており、そして好ましくはアルデヒド成分のＣ
−原子に対するｍ−又はｐ−位に於てＢに結合し
ており、Ｙがビニル基を意味するか又は好ましく
はβ−スルフアトエチル−基（一般式−CH2−
CH2−OSO3M―Ｍは上記の意味を有する―の）
を意味し、その際基−SO2−Ｙは、Ｘがスルホ基
又は水素原子を示す場合にはＸに対するメタ−位
に於てベンゼン核に結合しておりそしてＸが水素
原子を示す場合には、Ｘに対するオルト−位に於
てベンゼン核に結合している本銅錯化合物が好ま
しい。 Ａがベンゼン核であり、Ｂがフエニル残基を意
味し、これはスルホ基及び／又はメチル基、メト
キシ基又は塩素原子により置換されていることが
でき、Ｚがスルホ基を示し、そしてＭ及びＹが上
記の、特に好ましい意味を有する式(1)の化合物が
更に好ましい。 本発明によるホルマザン銅錯化合物のうち特に
次式（1a）及び（1b） （上記式中Ｍが上記の、特に好ましい意味を有
し、Ｘが水素原子又はスルホ基を示し、Ｙがビ
ニル基でありそして殊にβ−スルフアトエチル
−基でありそしてＲが水素原子又はメチル−又
はメトキシ基又は塩素原子又はスルホ基を意味
し、殊にＲがｐ−位に於てベンゼン核に結合し
ておりそしてＲがスルホに等しい場合、同様に
又殊にｍ−位に於て結合している） で示される本化合物が好ましい。 更に一般式（1c）及び（1d） （上記式中Ｍ，Ｒ，Ｘ及びＹは式（1a）及び
（1b）に就て記載した意味を有する） で示される化合物が好ましい。 同様に一般式（1e）及び（1f） （式中Ｍ，Ｘ及びＹが式（1a）及び（1b）に
就て記載した意味を有し、R′が水素原子、塩
素原子、メチル−又はメトキシ基） で示される化合物を強調することができる。 更に本発明は、一般式(1)の上記化合物を製造す
る方法において、一般式(2) （式中Ａ，Ｂ，Ｍ及びＺは上記の意味を有しそ
してＱは水素原子又はアゾ結合に替えられる置
換分例えばホルミル基又は場合により変えられ
たカルボキシ基例えばシアノー、カルボアルコ
キシ−又はカルボン酸アミド基を意味する） で示される芳香族ヒドラゾン化合物を一般式(3) （式中Ｘ及びＹは上記の意味を有する） で示される芳香族アミンのジアゾニウム化合物と
及び銅供与剤と反応させ、その際上記成分を、Ｚ
およびZ1がＸに関して上記の条件を満たす様に選
択することを特徴とする上記方法に関する。 本発明による方法は金属錯塩ホルマザン染料を
製造するための通常の及び類似して公知の方法で
実施することができる。好ましくは本発明による
方法は４乃至７特に５乃至６のPH−値及び約０℃
乃至80℃の温度で実施される。反応成分の添加は
任意であることができるが、併しカツプリング反
応は約４乃至約６のPH一範囲で銅イオンの存在で
のみ三成分反応として起る。 銅供与化合物として例えば銅の単塩及び錯塩例
えば硫酸銅、塩化銅、酢酸銅及び炭酸銅及びサリ
チル酸又は酒石酸の銅塩が考慮される。鉱酸の銅
塩を使用すれば、有利には酸中和剤例えばアルリ
金属水酸化物又は−炭酸塩又は低級アルカンカル
ボン酸例えば酢酸のアルカリ金属塩又は燐酸の塩
基性アルカリ金属塩の存在下に逐行される。この
様なアルカリ金属化合物は特にナトリウム−及び
カリウム化合物殊に例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び−カリウム、
重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸水素二
ナトリウム及び燐酸三ナトリウムである。 銅供与剤は等モル量で使用されるので、式(1)の
形成さるべき化合物に重金属原子が分配される。
金属化は通常室温（15乃至25℃）ですでに終了す
る。併ししばしばわずかな加温（例えば60乃至80
℃までの）が有利である。 一般式(1)のホルマザン銅錯化合物の製法は例え
ば次の通りである：一般式(2)のヒドラゾン化合物
をアルカリ例えば苛性ソーダ溶液又は炭酸ナトリ
ウムとともに水に室温で溶かしそしてPH−値を殊
に６乃至７で保つ。引き続いて式(3)のアミンのジ
アゾニウム塩溶液を添加し、その際、一方で例え
ばスルフアトエチルホニル基ををアルカリ性溶液
中でそこなわないためにそして他方ではヒドラゾ
ンの沈殿及びしたがつて酸性媒体中での不均一系
反応を避けるために、反応溶液のPH−値をアルリ
性にも強酸性にもさせない。好ましくは４乃至７
特に５乃至７のPH−値で反応が逐行される。併し
又ヒドラゾンを溶解又は溶解せずになお弱酸性
（PH＝３−４）ジアゾ溶液に添加することも可能
である。反応温度は最初好ましくは15℃有利には
10℃をできるだけ超えてはならぬ。 第三成分、すなわち銅供与剤は等モル量でジア
ゾ成分と同時に殊にジアゾ成分の後例えば硫酸銅
の形態で固体で又は水溶液として添加する。銅化
反応も有利には４乃至７特に４乃至６のPH−値で
実施される。金属化−及びカツプリング反応は同
時に並列して進む。金属化反応は比較的急速に進
行する。製造したホルマザン銅錯化合物の単離
前、上記の如く、カツプリング及び金属化を促進
させるために又は定量的に実施するために、、反
応混合物を例えば40−60℃に又はそれどころか約
80℃までに加温することが有利である。 引き続いて５乃至６のPH−値に調節しそして製
造した本発明によるホルマザン銅錯化合物を常法
で例えば電解質例えば塩化ナトリウム又は塩化カ
リウムによる塩析により単離する。場合により本
化合物は又溶液の蒸発による濃縮例えば噴霧乾燥
により単離することができる。 Ｙがビニル基に等しい本発明による化合物は本
発明による方法で例えばβ−スルフアトエチルス
ルホシル基を有する式(1)のホルマザン銅錯化合物
をこの反応にとつてそれ自体通常な方法でアルカ
リ性水性溶液中で８乃至10のPH−値で例えば苛性
ソーダ液又は炭酸ナトリウムにより及び高温例え
ば約40乃至60℃で処理することによつても製造す
ることができる。 同様に一般式(1)の本発明によるβ−チオスルフ
アトエチルスルホニル−化合物は本発明による方
法で、本発明によるビニルスルホニル−化合物を
チオ硫酸の塩例えばチオ硫酸ナトリウム―有利に
は過剰に好ましくは20乃至40モル％過剰のチオ硫
酸塩―と弱酸性水溶液中で有利には５乃至6.8特
に5.7乃至6.2のPH−値及び高温例えば30乃至80℃
特に60℃乃至75℃で反応させることによつて製造
することができる。 出発化合物として使用される一般式(2)のヒドラ
ゾン化合物は一般式(4) （式中Ａ，Ｍ及びＺは上記の意味を有する） で示される対応するフエニル−及びナフチルヒド
ラジン―これはまたそれ自体慣用かつ公知の方法
で例えば対応するジアゾニウム化合物から亜硫酸
の塩と鉱酸による中間Ｎ−スルホン酸の加水分解
下製造することができる―から、場合により又は
このヒドラジンに中間単離なしに、一般式(5) （式中Ｂ及びＱは上記の意味を有する） で示されるアルデヒドと４乃至８好ましくは５乃
至６のPH−値で反応させて得られる。 一般式(6)の芳香族アミンは、例えばアニリン−
２−スルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン
酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、５−及び
４−メチル−アニリン−２−スルホン酸、２，４
−ジメチル−アニリン−６−スルホン酸、４，５
−ジメチル−アニリン−２−スルホン酸、２−メ
チル−アニリン−４，６−ジスルホン酸、４−メ
チル−アニリン−２，５−ジスルホン酸、４−及
び５−メトキシ−アニリン−２−スルホン酸、４
−メトキシ−５−クロル−アニリン−２−スルホ
ン酸、４，５−ジメトキシ−アニリン−２−スル
ホン酸、４−及び５−ニトロ−アニリン−２−ス
ルホン酸、２，４−ジニトロ−アニリン−６−ス
ルホン酸、５−ニトロ−４−クロル−アニリン−
２−スルホン酸、３−，４−及び５−クロル−ア
ニリン−２−スルホン酸、４，５−ジクロル−ア
ニリン−２−スルホン酸、２，４−ジクロル−ア
ニリン−６−スルホン酸、２，４，５−トリクロ
ル−アニリン−２−スルホン酸、４−クロル−５
−カルボキシ−アニリン−２−スルホン酸、２，
５−ジクロル−４−ニトロ−アニリン−６−スル
ホン酸である。 一般式(5)に相当するアルデヒドは、例えばベン
ズアルデヒド、２−、３−又は４−メチル−ベン
ズアルデヒド、４−メチル−ベンズアルデヒド−
３−スルホン酸、２−、３−又は４−メトキシ−
ベンズアルデヒド、４−メトキシ−３−クロル−
ベンズアルデヒド、２−、３−又は４−ニトロ−
ベンズアルデヒド、２−、３−又は４−クロル−
ベンズアルデヒド、２，４−ジクロル−ベンズア
ルデヒド、２−クロル−ベンズアルデヒド−５−
スルホン酸、４−クロル−ベンズアルデヒド−２
−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２−スルホン
酸、ベンズアルデヒド−３−スルホン酸、ベンズ
アルデヒド−４−スルホン酸、ベンズアルデヒド
−２，４−ジスルホン酸、１−ナフトアルデヒド
及び２−ナフトアルデヒドである。 容易に得られそして一般式(3)の好ましいジアゾ
成分はは、例えば４−β−スルフアトエチルスル
ホニル−２−アミノフエノール、５−β−スルフ
アトエチルスルホニル−２−アミノフエノール、
４−β−スルフアトエチルスルホニル−２−アミ
ノフエノール−６−スルホン酸及びそのビニルス
ルホニル−及びβ−チオスルフアトエチルスルホ
ニル−誘導体例えば４−β−ビニルスルホニル−
２−アミノフエノール−６−スルホン酸及び４−
β−チオスルフアトエチルスルホニル−２−アミ
ノフエノール−６−スルホン酸である。 本発明によるホルマザン銅錯化合物は価値の高
い染料特性を有する。本化合物は例えば、紙及び
皮革のようなシート状構造物または塊の形のヒド
ロキシ基、アミノ基及び／又はカルボキシアミド
基含有材料、例えばポリアミドおよびポリウレタ
ン、そして特に繊維状のこのような材料を染色
（一般式な意味で）するために好ましく使用され
る。 それ故本発明は又１般式(1)の化合物をこれら材
料の染色（原液染色及び捺染を含めて）に使用す
ること又はこれら材料をそれ自体通常の方法で染
色する―その場合一般式(1)の化合物が着色剤とし
て使用される―方法に関する。殊に該材料は繊維
材料の形態で紡織繊維の形態で使用される。 ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成のヒドロ
キシ基含有材料例えばセルロース繊維材料又はそ
のセルロース再生生成物及びポリビニルアルコー
ルである。セルロース繊維材料は好ましくは木綿
であるが、併し又別の植物繊維例えばリンネル、
麻、ジユート及びラミー繊維であり、再生セルロ
ース繊維は例えばステーブルフアイバー及びビス
コ‐ス人造絹糸である。 カルボキシアミド基含有材料は例えば合成及び
天然のポリアミド及びポリウレタン特に繊維の形
態にあるこれらのもの、例えば羊毛及び別の動物
毛、絹、皮革、ポリアミド−６，６、ポリアミド
−６、ポリアミド−11及びポリアミド−４であ
る。 本発明による化合物は、上記基体特に上記繊維
材料上で水溶性染料特に繊維反応性染料にとつて
公知な利用技術により適用しそして固着すること
ができる。 このようにして、これらの化合物を用いてセル
ロース繊維上で吸尽法により長浴から最多種の酸
結合剤及び場合により中性塩例えば塩化ナトリウ
ム又は硫酸ナトリウムの使用下非常に良好な染色
収率が得られる。40℃乃至100℃の温度で、場合
により加圧下120℃までの温度で場合により通常
の染色助剤の存在下水性浴中で染色する。この場
合材料を温浴に導入しそしてこれを徐々に所望の
染色温度に加温しそして染色工程をこの温度で終
了させる様に実施することができる。染料の吸尽
を促進する中性塩は浴に所望により又本発明の染
色温度の到達後初めて添加することができる。 パジング法によりセルロース繊維上で同様に優
れた染色収率が得られ、その際室温又は高温での
例えば約60℃までの温度での滞留、蒸熱又は乾燥
により常法で固着することができる。 同様にセルロース繊維に関する通常の捺染法よ
り輪郭の良好な状態及び明るい白色地を有する着
色力の良に捺染が得られる。捺染の結果は変化す
る固着条件にほんの僅かしか左右されない。捺染
法は一段階法―これによれば材料を例えば重炭酸
ナトリウム又は別の酸結合剤及び本発明による化
合物を含有する捺染ペーストで捺染しそして本発
明による化合物を引き続いての蒸熱（101−103℃
での）により固着する―であるか又は二段階法―
これによれば材料を例えば中性又は弱酸性捺染イ
ンキ（これは本発明による化合物を含有する）で
捺染しそして次に本発明による化合物を、熱い電
解質含有アルカリ性浴への捺染材料の導通又はア
ルカリ性電解質含有ハウジング液によるオーバー
パジング及び引き続いてのこのオーバーパジング
材料の滞留又は引き続いての蒸熱又は乾熱による
処理により材料上で固着する―であることができ
る。染色法に於ても捺染法に於ても本発明による
化合物により得られる固着度は非常に高い。 通常の熱固着法による乾熱により固着する場合
には120乃至200℃の熱気を使用する。101乃至103
℃の通常の水蒸気のほかに又160℃までの温度の
過熱蒸気及び加圧蒸気を使用することができる。 セルロース繊維上に染料を固着させる酸結合剤
は、例えば、無機酸又は有機酸のアルカリ金属及
びアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩、あるいは
熱の作用下にアルカリを遊離する化合物である。
特にアルカリ金属水酸化物及び弱乃至中程度の強
さの無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げら
れ、その場合アルカリ金属化合物のうちで好まし
くはナトリウム−及びカリウム化合物が考えられ
る。この様な酸結合剤は、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、燐酸
二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、トリ
クロル酢酸ナトリウム、水ガラス及び燐酸三ナト
リウムである。 本発明による化合物を酸結合剤で場合により熱
作用下処理することより本発明による化合物（染
料）は化学的にセルロース繊維に結合される。特
にセルロースの染色は染料の非固着部分を除去す
るためのゆすぎによる通常の後処理後優れた湿潤
堅牢性を示す。 本発明による化合物の着色挙動に就て、本発明
による化合物は、アルカリが存在していても捺染
ペースト及びパジング浴中における良好な安定
性、長浴からの非常に良好な吸尽能、通常の染色
−及び捺染法―殊に低温（即ち室温及び50℃まで
の温度）での―による良好な染色ビルド・アツプ
及び高い固着速度、木綿及び再生セルロース繊維
上での染色の際の均一な色の深さ、これを用いて
形成した染色及び捺染の一様な色濃度及び同様に
種々な量の電解質の添加の際に長浴から得られる
均一な染色結果で優れていることが殊に強調され
る。 ポリウレタン繊維及びポリアミド繊維上の染色
は通常酸性媒体から実施される。このようにして
例えば、所望のPH−値を得るために、染浴に酢酸
及び／又は硫酸アンモニウム又は酢酸及び酢酸ア
ンモニウム又は酢酸ナトリウムを添加することが
できる。染色の使用可能な均一性を得るために、
通常の均染助剤例えば塩化シアヌルと３倍モル量
のアミノベンゼンスルホン酸及び／又はアミノナ
フタリンスルホン酸との反応生成物又は例えばス
テアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成
物を基剤とする均染助剤の添加が推奨される。通
例染色さるべき材料を約40℃の温度で先づ弱アル
カリ性にした浴に導入し、そこで数時間揺動さ
せ、染浴を次に弱酸性好ましくは弱酢酸酸性PH−
値に調整しそして本来の染色を60乃至98℃の温度
で実施する。併し染色は沸とう温度又は120℃ま
での温度（加圧下）で実施することができる。引
き続いて後処理をアンモニア性のアルカリ性浴中
で行うことができる。 本発明による化合物により形成された染色及び
捺染は非常にさえた、主として青色の色調で優れ
ている。特にセルロース繊維材料上の染色及び捺
染は、上記の如く、高い着色力、同様に非常に良
好な日光−、湿潤日光−及び汗日光堅牢性、良好
な次亜塩素酸塩漂白堅牢性及び塩素浴水堅牢性、
非常に良好なアイロン掛け−、クロス染め−及び
摩擦堅牢性及び別の優れた湿潤堅牢性例えば洗た
く−、縮充−、アルカリ−、酸−及び汗堅牢性を
有する。染料の非固着分は容易にかつ完全にもと
どおりに繊維材料から洗出することができ、この
ことは得られる染色の良好な湿潤堅牢性に関する
重要な前提である。更に染色は通常の合成樹脂仕
上げ加工に対し安定である。本発明による化合物
（染料）の一部は色調のさえ及び重要な堅牢性に
於てアントラキノン系の反応性染料に匹敵する。 以下の例は本発明を説明するためのものであ
る。特記しない限り、そこに記載の部は重量部で
あり、百分率の記載は重量％である。重量部対容
量部はキログラム対リツトルの比にある。 例中で式で記載した化合物は遊離酸の形態で記
載されており、一般にこれはそのナトリウム−又
はカリウム塩の形態で製造しそして単離しそして
その塩の形態で染色に使用する。同様に以下の例
特に表例中で遊離酸の形態で挙げた出発化合物及
び成分をそのまゝ又はその塩好ましくはアルカリ
金属塩例えばナトリウム−又はカリウム塩の形態
で合成に使用することができる。 本発明による化合物の吸収極大（λmax）は水
溶液中で測定したものである。 例 １ フエニルヒドラジン−２，５−ジスルホン酸及
びベンズアルデヒドからなるヒドラゾン35.6部を
20乃至25℃の水200部中に懸濁させそして苛性ソ
ーダ水溶液の添加により6.5乃至７のPH−値で溶
解させる。この溶液に５乃至15℃の温度で４−β
−スルフアトエチルスルホニル−２−アミノ−フ
エノール−６−スルホン酸のジアゾニウム塩水溶
液―これはこのアミノフエノール37.7部の水溶液
中の通常のジアゾ化により得られる―をそして引
き続いて一滴づつ10乃至15℃で１モルの硫酸銅水
溶液100容量部を15分間で加え、その際全部で18
部の炭酸ナトリウムでPH−値を4.0乃至6.5に保
つ。ついでカツプリング反応が完結するまで反応
混合物を室温で１時間攪拌し、次に反応混合物を
40−50℃に加熱し、この溶液をさらに１時間撹拌
し、次にけいそう土で清澄化し、生成ホルマザン
銅錯化合物を塩化ナトリウムにより沈殿させ、こ
れをろ別し、これを稀釈な塩化ナトリウム水溶液
で洗浄しそしてこれを60乃至80℃で乾燥する。 一般式（1g） （式中R2はスルホ基を、R1及びR3は夫々水素
原子を、Ｘはスルホ基をそしてＹはβ−スルフ
アトエチル基を意味する。） で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム
塩）の、電解質を含有する暗色粉末が得られ、こ
れは水中で暗青色を呈して溶ける（λmax＝
598nm）。この化合物は染料として非常に良く適
しそして木綿及び再生セルロース繊維を長浴から
そして殊に二段階−冷滞留法で酸結合剤の存在下
高い固着速度でさえた青色色調で染色する。常法
で10分間石けんによる洗浄及び水によるゆすぎに
より後処理した染色は日光及び湿潤に対し非常に
堅牢であることがわかつた。湿潤堅牢性のうち特
に洗たく−、縮充−及び汗堅牢性、湿潤日光−及
び汗日光堅牢性及び酸性加水分解に対する捺染の
良好な安定性を強調することができる。 例 ２ フエニルヒドラジン−２，５−ジスルホン酸
26.8部及びベンズアルデヒド11部から水200部中
で20乃至60℃好ましくは40−55℃及び４乃至７好
ましくは６のPH−値で対応するフエニルヒドラゾ
ンを製造し、次にこれを苛性ソーダ水溶を用いて
6.5乃至７のPH−値で溶かす。この溶液に同時に
５−β−スルフアトエチルスルホニル−２−アミ
ノフエノール29.7部の通常のジアゾ化により得ら
れるジアゾニウム塩の弱酸性（３乃至４のPH−値
を有する）水溶液及び１−モルの硫酸銅水溶液
100容量部（ジアゾニウムを塩溶液及び硫酸銅溶
液は、また予め一緒にすることができる）を10乃
至20分以内に撹拌下流入させそしてこの場合５乃
至20℃好ましくは10乃至15℃の温度１に保ち、そ
してPH−値を炭酸ナトリウム約19部で4.5乃至6.5
に保つ。この反応混合物をなお約１時間約15乃至
25℃で撹拌する。次に30乃至50℃に加熱し、なお
カツプリング反応が完結するまで撹拌しつづけ、
そして次にけいそう土で清澄化する。 生成したホルマザン銅錯化合物を5.5のPH−値
で塩化ナトリウムで沈殿させ、ろ別し、稀薄な塩
化ナトリウム水溶液で洗浄しそして80℃で十分に
乾燥する。式 で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム
塩）を電解質（塩化ナトリウム）と共に含有する
暗色粉末が得られる。このホルマザン銅錯化合物
はセルロース繊維材料及びポリアミド繊維材料を
染色するための水溶性染料として非常に良く適す
る。通常の適用−及び固着法のあとで高い着色力
及び非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する
濃い澄んだ青色染色及び捺染が得られる。特に二
段階−冷滞留−法に於て急速な固着で優れてい
る。湿潤堅牢性のうち、例１の染料について例１
で既に述べた堅牢性が特に強調される。 例 ３ フエニルヒドラジン−２−スルホン酸及びベン
ズアルデヒド−４−スルホン酸からなるヒドラゾ
ン35.6部を15乃至25℃の水250部中に懸濁しそし
て苛性ソーダ水溶を用いて6.5乃至７のPH−値で
溶解させる。結晶硫酸銅25部を含有する硫酸銅水
溶液150容量部を添加し、その際PH−値を４乃至
６に保つ。次にこの反応溶液に４−β−スルフア
トエチルスルホニル−２−アミノフエノール−６
−スルホン酸37.7部から通常のジゾ化により得ら
れるジアゾニウム塩の水溶液を加える。ジアゾニ
ウム塩溶液の添加の際炭酸ナトリウムで5.0乃至
6.5のPH−値を保つ。カツプリング反応及び金属
化反応を完結させるために混合物を１時間後撹拌
しそして次に40乃至60℃に加温し、なお１時間撹
拌し、けいそう土で清澄化しそして塩化ナトリウ
ムにより生成ホルマザン銅錯化合物を沈殿させ、
これをろ別し、稀薄な塩化ナトリウム水溶液で洗
浄しそして60℃で乾燥する。 この本発明による銅錯化合物は、遊離酸の形態
で記載して、例１で記載の式（1g）―式R1及び
R2が夫々水素原子を、R3がスルホ基を、Ｘがス
ルホ基をそしてＹがβ−スルフアトエチル基を意
味する―に相当する。該化合物は非常に良好な染
料特性を有しそしてセルロース繊維材料を繊維反
応性染料にとつて通常の適用−及び固着法による
良好な堅牢性特に良好な日光堅牢性を以て帯赤青
色色調で染色する。 λmax＝593nm 例 ４ フエニルヒドラジン−２，５−ジスルホン酸及
びベンズアルデヒドからなるヒドラゾン35.6部を
結晶硫酸銅25部と共に１−アミノ−２−ヒドロキ
シ−３−スルホ−ベンゼン−５−β−チオスルフ
アイトエチルスルホン39.3部から通常のジアゾ化
により得られるジアゾニウム塩の水溶液に加え
る。炭酸ナトリウムで4.5乃至6.5のPH−値を保
つ。カツプリング反応及び金属化反応を強結させ
るために反応混合物を１時間後撹拌し、次に30乃
至60℃に加温し、濾過し塩化ナトリウムによつて
生成した本発明のホルマザン銅錯化合物を沈殿さ
せ、稀釈な塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、濾別
し、そして80℃で乾燥する。 新規な銅錯化合物は、遊離酸の形態で記載し
て、例１で記載の一般式（1g）―式中R2がスル
ホ基を、R1及びR3が夫々水素原子を、Ｘがスル
ホ基をそしてＹがβ−スルフアトエチル基を意味
する―に相当する。 該化合物は非常に良好な染料特性を有し、水に
青色色調を呈して溶けそしてその彩色性及び堅牢
性の品質に於て例１で記載の本発明によるホルマ
ザン染料と類似して良好な長所を有する。 λmax＝598nm 例 ５ 水200部中にフエニルヒドラジン−２，４−ジ
スルホン酸及びベンズアルデヒドからなるヒドラ
ゾン35.6部を含む20乃至25℃の溶液に同時に１−
アミノ−２−ヒドロキシ−３−スルホベンゼン−
５−ビニルスルホン27.9部の通常のジアゾ化によ
り得られるジアゾニウム塩のジアゾニウム塩水溶
液及び１−モルの硫酸銅水溶液100容量部（ジア
ゾニウム塩溶液及び硫酸銅溶液は、また予め一緒
にすることができる）５乃至10分以内に入れてか
きまぜ、その際温度を約５乃至20℃好ましくは10
乃至15℃に保ち、そしてPH−値を炭酸ナトリウム
約19部で4.5乃至6.5に保つ。この反応混合物を尚
約１時間約15乃至25℃で撹拌し、これを40乃至60
℃に加温しそしてろ過し、次に生成ホルマザン銅
錯化合物を塩化ナトリウムで沈殿させ、これをろ
別し、残留物を稀薄な塩化ナトリウム水溶液で洗
浄しそして80℃で乾燥する。 例１で記載の一般式（1g）―式中R1がスルホ
基を、R2及びR3が夫々水素原子を、Ｘがスルホ
基をそしてＹがビニル基を意味する―の化合物に
相当するアルカリ金属塩（ナトリウム塩）を電解
質（塩化ナトリウム）と共に含有する暗色粉末が
得られる。この銅錯化合物は非常に良好な染料特
性を有しそして例１の染料と類似して良好にセル
ロース繊維材料を繊維反応性染料にとつて通常の
適用−及び固着法のあとで良好な堅牢性特に良好
な日光堅牢性に於て帯緑青色色調で染色する。
λmax＝603nm 例 ６ 例１によりフエニルヒドラジン−２，５−スル
ホン酸及びベンズアルデヒドからななるヒドラゾ
ン35.6部の水溶液を製造し、これに先づ25℃まで
の温度及び4.5乃至6.5のPH−値で１−アミノ−２
−ヒドロキシ−３−スルホ−ベンゼン−５−β−
スルフアトエチルスルホン37.7部からなるジアゾ
ニウム塩の水溶液をそして次に15分以内に10乃至
15℃の温度で１−モルの硫酸銅水溶液100容量部
を滴加し、PH−値を夫々炭酸ナトリウムにより
4.5乃至6.5で保つ。カツプリングを完結させるた
めに１乃至２時間室温で後撹拌しそして炭酸ナト
リウムで6.8乃至7.2のPH−値に調整する。 ついで溶液中に含まれる本発明によるβ−スル
フアトエチルスルホニル．ホルマザン銅錯化合物
を対応するビニルスルホニル−化合物に変える。
このためには溶液を50乃至55℃に加温しそして水
76部中に炭酸ナトリウム21部を溶かした溶液を５
乃至10分以内に添加し、この場合PH−値は約9.2
に次第に上昇する。反応を完結するために30乃至
40分間撹拌し、次に約17％水性塩酸20容量部で50
乃至55℃の温度で6.8乃至7.2のPH−値に調整す
る。 この本発明によるビニルスルホニル．化合物
（例５に類似して）次の如くβ−チオスルフアト
エチルスルホニル基を有する本発明による化合物
に変える。溶液を先づ70乃至75℃に加温し、チオ
硫酸ナトリウム（結晶）37.5部を添加しそして溶
液を5.7乃至6.2のPH−値で４時間撹拌し、その際
上記のPH−範囲を50％水性酢酸40容量部の滴加に
より保つ。引き続いてけいそう土を添加し、溶液
を清澄化しそしてろ液に塩化ナトリウムをろ液の
容量に対して15％の量で加える。撹拌下冷却し、
析出せる化合物を吸引ろ過しそしてこれを80℃で
乾燥する。 同等に良好な染料特性を有する、例４に於て記
載せる本発明によるβ−チオスルフアトエチルス
ルホニル−ホルマザン銅錯化合物（主としてナト
リウム塩としての）を含有する、電解質含有暗色
粉末が得られる。それ故にこれは繊維反応性染料
にとつて通常の適用−及び固着法のあとで同様に
セルロース繊維材料を例４に記載の非常に良好な
日光−及び湿潤堅牢性を似て濃いさえた青色色調
で染色する。λmax＝598nm 例 ７ ３乃至４のPH−値に調整した、４−β−スルフ
アトエチルスルホニル−２−アミノフエノール−
６−スルホン酸37.7部からなるジアゾニウム塩溶
液―これは水溶液約500部中で通常のジアゾ化に
より製造される―にフエニルヒドラジン−２，５
−ジスルホン酸及びベンズアルデヒドからなる中
性ヒドラゾン化合物35.6部をそして引き続いて硫
酸銅五水和物25部を15分以内に添加し、その際PH
−値を無水炭酸ナトリウム約10部で4.0乃至6.0に
保つ。カツプリング−及び銅化反応を完結するま
で室温で２乃至３時間撹拌し、次にけいそう土で
清澄化しそして例１に類似して後処理する。例１
で記載した、そこに記載の良好な染料特性を有す
る銅ホルマザン化合物が得られる。 例 ８乃至90 本発明による別のホルマザン銅錯化合物を次表
に於てその出発成分とともに記載する。該化合物
は本発明により例えば上記の実施例に記載方法の
一つにより同様に良好な収率で銅供与化合物及び
次の例中でその都度記載した出発化合物（一般式
(4)に相当するアリールヒドラジン化合物、一般式
(5)に相当するアルデヒド化合物及び一般式(3)に相
当するアミノフエノール−化合物、その場合表例
中で(A)，(B)及び(C)として挙げた化合物は後で記載
の構造を有する）の反応により製造することがで
きる。該化合物は同様に良好な彩色性を有しそし
てポリアミド−及びポリウレタン繊維材料上でそ
の都度の表例中で記載の色調を以て良好な堅牢性
で染色及び捺染を与える。 次表の欄「アミノフエノール(3)」中で略語(A)，
(B)及び(C)は次の意味を有する： (A)は４−（β−スルフアトエチルスルホニル）−
２−アミノフエノール−６−スルホン酸であり、 (B)は４−β−スルフアトエチルスルホニル）−
２−アミノ−フエノールであり、 (C)は５−（β−スルフアトエチルスルホニル）−
２−アミノフエノールである。
【表】
【表】
【表】
ジスルホン酸
使用例 １ 羊毛よりなる糸10部を染色するために水性浴―
これは水400部中60％水性酢酸0.25容量部、羊毛
用の市販均染助剤0.15部及び硫酸アンモニウム
0.3部からなる―を製造する。羊毛を30−40℃の
温度及び５−5.2の浴のPH−値でその中で徹底的
に湿潤する。次に浴に水20部中に例６のビニルス
ルホニル−銅錯塩ホルマザン染料0.2部を含む溶
液を添加する。更に羊毛をこの中で揺動しそして
温度を５分間30乃至40℃で保ち、次に染浴を40分
以内に85℃に加熱し、この温度で10分間染色し続
けそして次に染浴を10分以内に加熱沸とうさせ
る。１時間沸とう下染色し続ける。引き続いて浴
を80℃に冷却する。使用染料は羊毛上で非常に良
く付着する。それ故染色羊毛糸の後処理を同じ浴
中で行うことができる。アンモニアを８−8.5の
PH−値にまで添加しそして材料を15分間このPH−
値及び80℃の温度で処理する。これを取り出し、
温水及び冷水で洗浄しそして乾燥する。非常に良
好な日光−及び湿潤堅牢性を有する着色力の良い
青色染色が得られる。 使用例 ２ 木綿織物を染色するために水性パジング液―こ
れは１中に例１の染料40ｇ、尿素100ｇ、無水
硫酸ナトリウム30ｇ及び32.5％苛性ソーダ水溶液
16容量部を含有する―を製造する。木綿織物を室
温で木綿織物の重量の80％の染液吸収率でパジン
グし、巻取ロール上に巻き付け、プラスチツクフ
イルムで包みそして24時間室温で放置する。この
時間中染料を固着させる。常法で石けんで洗浄
し、そして及びゆすいだあとで木綿織物の着色力
の良い輝いた青色染色が得られ、これは例１で述
べたような良好な使用−及び製造堅牢性を有す
る。 使用例 ３ 木綿織物を染色するために水性浴―これは2000
容量部中に例26の染料５部、無水硫酸ナトリウム
10部、無水炭酸ナトリウム10部及び32.5苛性ソー
ダ水溶液４容量部を溶かして含有する―を製造す
る。この染浴に木綿織物100部を加え、これを40
℃の温度で60乃至90分間染色する。常法で石けん
処理及びゆすぎをした後で前述のような非常に良
好な使用−及び製造堅牢性を有する、着色力の良
い輝いた青色染色が得られる。 使用例 ４ マーセリゼーシヨンを施した木綿織物を捺染す
るために捺染ペースト―これは1000部に対し例１
の染料30部、尿素50部、水375部、中性の４％水
性アルギン酸塩糊剤500部、重炭酸ナトリウム15
部及びｍ−ニトロ安息香酸のナトリウム塩10部を
含有する―およびｍ−ニトロ安息香酸のナトリウ
ム塩10部を使用する。木綿織物を常法でこの捺染
ペーストで捺染しそして乾燥後10乃至15分間101
乃至103℃の水蒸気で蒸熱する。この固着工程後
織物を常法で冷水及び温水でゆすぎ、沸とう温度
で石けん処理しそして水で再びゆすぎそして引き
続いて乾燥して仕上げる。例１で述べたような非
常に良好な日光−および湿潤堅牢性を有する、着
色力の良い輝いた青色捺染が得られる。 使用例 ５ 例１の染料30部を70℃の水200部中に溶かし、
この溶液を中性又は弱酸性の４％アルギン酸塩糊
剤500部中に入れてきかきまぜる。水270部でこの
増粘化染料溶液を1000部にする。こ様に製造した
捺染ペーストを用いて、マーセリゼーシヨンを施
した木綿からなる織物を常法で捺染し、これを引
き続いて乾燥しそして染料の固着のために90乃至
105℃の熱い水性固着浴―これは水1000部中に塩
化ナトリウム100部、無水炭酸ナトリウム150部、
無水炭酸カリウム50部及び33％苛性ソーダ水溶液
70容量部を含有する―に通す。この場合固着は
２，３秒の間で既に達成されるので、捺染織物の
導通は非常に急速に実施することができる。この
固着処理後織物を常法で冷水でゆすぎ、熱い条件
下洗たくし、再び水でゆすぎそして乾燥して仕上
げる。例１で述べたような非常に良好な日光−及
び湿潤堅牢性を有する均整な青色捺染模様が得ら
れる。 使用例 ６ 例１の染料40部を70℃の水200部中に溶かし、
この溶液を中性又は弱酸性の４％アルギン酸塩糊
剤500部中に入れてかきまぜる。水260部でこの増
粘化染料溶液を1000部にする。この様に製造した
捺染ペーストを用いて、マーセリゼーシヨンを施
した木綿からなる織物を常法で捺染し、これを引
き続いて乾燥しそして染料の固着のために、ソー
ダ100部、食塩100部、苛性カリ100部、38゜Be苛性
ソーダ液100容量部及び水600部からなるパジング
処理液で室温で木綿織物の重量の約60乃至70％の
処理液吸収率でパジングする。大気下での滞留時
間５乃至10分後既に固着が行われる。この固着処
理のあとで織物を常法で冷水でゆすぎ、高温下洗
たくし、再び水でゆすぎそして乾燥して仕上げ
る。非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する
均整な青色捺染模様が得られる。 使用例 ７ 上記の方法で本発明により羊毛又は合成ポリア
ミド材料又はセルロース繊維材料を染色及び捺染
するために例えば上記使用例１乃至６に類似して
実施しそしてこのために染料として本発明により
前記のその他の実施例又はそれにつづく表例に示
した本発明によるホルマザン銅錯化合物を使用す
れば、同様に良好な堅牢性及びこれら染料につい
て示した色調を有する濃い染色及び捺染が得られ
る。
使用例 １ 羊毛よりなる糸10部を染色するために水性浴―
これは水400部中60％水性酢酸0.25容量部、羊毛
用の市販均染助剤0.15部及び硫酸アンモニウム
0.3部からなる―を製造する。羊毛を30−40℃の
温度及び５−5.2の浴のPH−値でその中で徹底的
に湿潤する。次に浴に水20部中に例６のビニルス
ルホニル−銅錯塩ホルマザン染料0.2部を含む溶
液を添加する。更に羊毛をこの中で揺動しそして
温度を５分間30乃至40℃で保ち、次に染浴を40分
以内に85℃に加熱し、この温度で10分間染色し続
けそして次に染浴を10分以内に加熱沸とうさせ
る。１時間沸とう下染色し続ける。引き続いて浴
を80℃に冷却する。使用染料は羊毛上で非常に良
く付着する。それ故染色羊毛糸の後処理を同じ浴
中で行うことができる。アンモニアを８−8.5の
PH−値にまで添加しそして材料を15分間このPH−
値及び80℃の温度で処理する。これを取り出し、
温水及び冷水で洗浄しそして乾燥する。非常に良
好な日光−及び湿潤堅牢性を有する着色力の良い
青色染色が得られる。 使用例 ２ 木綿織物を染色するために水性パジング液―こ
れは１中に例１の染料40ｇ、尿素100ｇ、無水
硫酸ナトリウム30ｇ及び32.5％苛性ソーダ水溶液
16容量部を含有する―を製造する。木綿織物を室
温で木綿織物の重量の80％の染液吸収率でパジン
グし、巻取ロール上に巻き付け、プラスチツクフ
イルムで包みそして24時間室温で放置する。この
時間中染料を固着させる。常法で石けんで洗浄
し、そして及びゆすいだあとで木綿織物の着色力
の良い輝いた青色染色が得られ、これは例１で述
べたような良好な使用−及び製造堅牢性を有す
る。 使用例 ３ 木綿織物を染色するために水性浴―これは2000
容量部中に例26の染料５部、無水硫酸ナトリウム
10部、無水炭酸ナトリウム10部及び32.5苛性ソー
ダ水溶液４容量部を溶かして含有する―を製造す
る。この染浴に木綿織物100部を加え、これを40
℃の温度で60乃至90分間染色する。常法で石けん
処理及びゆすぎをした後で前述のような非常に良
好な使用−及び製造堅牢性を有する、着色力の良
い輝いた青色染色が得られる。 使用例 ４ マーセリゼーシヨンを施した木綿織物を捺染す
るために捺染ペースト―これは1000部に対し例１
の染料30部、尿素50部、水375部、中性の４％水
性アルギン酸塩糊剤500部、重炭酸ナトリウム15
部及びｍ−ニトロ安息香酸のナトリウム塩10部を
含有する―およびｍ−ニトロ安息香酸のナトリウ
ム塩10部を使用する。木綿織物を常法でこの捺染
ペーストで捺染しそして乾燥後10乃至15分間101
乃至103℃の水蒸気で蒸熱する。この固着工程後
織物を常法で冷水及び温水でゆすぎ、沸とう温度
で石けん処理しそして水で再びゆすぎそして引き
続いて乾燥して仕上げる。例１で述べたような非
常に良好な日光−および湿潤堅牢性を有する、着
色力の良い輝いた青色捺染が得られる。 使用例 ５ 例１の染料30部を70℃の水200部中に溶かし、
この溶液を中性又は弱酸性の４％アルギン酸塩糊
剤500部中に入れてきかきまぜる。水270部でこの
増粘化染料溶液を1000部にする。こ様に製造した
捺染ペーストを用いて、マーセリゼーシヨンを施
した木綿からなる織物を常法で捺染し、これを引
き続いて乾燥しそして染料の固着のために90乃至
105℃の熱い水性固着浴―これは水1000部中に塩
化ナトリウム100部、無水炭酸ナトリウム150部、
無水炭酸カリウム50部及び33％苛性ソーダ水溶液
70容量部を含有する―に通す。この場合固着は
２，３秒の間で既に達成されるので、捺染織物の
導通は非常に急速に実施することができる。この
固着処理後織物を常法で冷水でゆすぎ、熱い条件
下洗たくし、再び水でゆすぎそして乾燥して仕上
げる。例１で述べたような非常に良好な日光−及
び湿潤堅牢性を有する均整な青色捺染模様が得ら
れる。 使用例 ６ 例１の染料40部を70℃の水200部中に溶かし、
この溶液を中性又は弱酸性の４％アルギン酸塩糊
剤500部中に入れてかきまぜる。水260部でこの増
粘化染料溶液を1000部にする。この様に製造した
捺染ペーストを用いて、マーセリゼーシヨンを施
した木綿からなる織物を常法で捺染し、これを引
き続いて乾燥しそして染料の固着のために、ソー
ダ100部、食塩100部、苛性カリ100部、38゜Be苛性
ソーダ液100容量部及び水600部からなるパジング
処理液で室温で木綿織物の重量の約60乃至70％の
処理液吸収率でパジングする。大気下での滞留時
間５乃至10分後既に固着が行われる。この固着処
理のあとで織物を常法で冷水でゆすぎ、高温下洗
たくし、再び水でゆすぎそして乾燥して仕上げ
る。非常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する
均整な青色捺染模様が得られる。 使用例 ７ 上記の方法で本発明により羊毛又は合成ポリア
ミド材料又はセルロース繊維材料を染色及び捺染
するために例えば上記使用例１乃至６に類似して
実施しそしてこのために染料として本発明により
前記のその他の実施例又はそれにつづく表例に示
した本発明によるホルマザン銅錯化合物を使用す
れば、同様に良好な堅牢性及びこれら染料につい
て示した色調を有する濃い染色及び捺染が得られ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) （式中 Ａはベンゼン核であつて、これは置換基
SO3M及びＺのほかになおハロゲン、ニトロ、
１乃至５個のＣ−原子を有するアルキル、１乃
至４個のＣ−原子を有するアルコキシからなる
群から選ばれる置換基により置換されているこ
とができるか、又はナフタリン核であり、 Ｂはフエニル残基であつて、これはハロゲ
ン、１乃至５個のＣ−原子を有するアルキル、
１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、及
びスルホからなる群から選ばれる置換基により
置換されていることができるか、又はナフタリ
ン残基であつて、これはスルホにより置換され
ていることができ、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属であり、 Ｘは水素原子又はスルホ基であり、 Ｚは水素原子又はスルホ基であり、 Ｙはビニル基又はβ−スルフアトエチル−基
又はβ−チオスルフアトエチル−基である） で示されるホルマザン銅錯化合物。 ２ Ａが塩素、ニトロ、メチル及びメトキシ、か
らなる群から選ばれる１個の置換分により置換さ
れていることができるベンゼン核を意味し、Ｂが
メタ−又はパラ−位に於いて塩素、メチル、メト
キシ及びニトロからなる群から選ばれる置換分に
より置換されていることができるフエニル残基を
意味し、Ｚが特許請求の範囲第１項記載の意味を
有し、ヒドラゾン成分のＮ−原子に対するｍ−又
はｐ−位に於いてベンゼン核Ａと結合しており、
Ｙがビニル基又はβ−スルフアトエチル−基を意
味し、その際基−SO2−Ｙは、Ｘがスルホ基又は
水素原子を示す場合には、Ｘに対するメタ−位に
於いてベンゼン核と結合しており、そしてＸが水
素原子を示す場合には、Ｘに対するオルト−位に
於いてベンゼン核と結合している特許請求の範囲
第１項記載のホルマザン銅錯化合物。 ３ Ａがベンゼン核を表し、Ｂがスルホ基及び／
又はメチル基、メトキシ基又は塩素原子により置
換されていることができるフエニル残基を意味
し、Ｚがスルホ基を意味しそしてＭ及びＹが特許
請求の範囲第１項記載の意味を有する特許請求の
範囲第１項記載のホルマザン銅錯化合物。 ４ 一般式 （式中Ｍが特許請求の範囲第１項記載の意味を
有し、Ｘが水素原子又はスルホ基を示し、Ｙが
ビニル基又はβ−スルフアトエチル−基であ
り、そしてＲが水素原子又はメチル−又はメト
キシ基又は塩素原子又はスルホ基を意味し、そ
の際Ｒは、ｐ−位に於いてベンゼン核に結合し
ているか、あるいはＲがスルホに等しい場合、
ｐ−又はｍ−位に於いてベンゼン核に結合して
いる） で示される特許請求の範囲第１項記載のホルマザ
ン銅錯化合物。 ５ 一般式 （式中Ｍが特許請求の範囲第１項記載の意味を
有し、Ｘが水素原子又はスルホ基を示し、Ｙが
ビニル基又はβ−スルフアトエチル−基であ
り、そしてＲが水素原子又はメチル−又はメト
キシ基又は塩素原子又はスルホ基を意味し、そ
の際Ｒは、ｐ−位に於いてベンゼン核に結合し
ているか、あるいはＲがスルホに等しい場合、
ｐ−又はｍ−位に於いてベンゼン核に結合して
いる。） で示される特許請求の範囲第１項記載のホルマザ
ン銅錯化合物。 ６ 一般式 （式中Ｍが特許請求の範囲第１項記載の意味を
有し、Ｘが水素原子又はスルホ基を示し、Ｙが
ビニル基又はβ−スルフアトエチル−基であ
り、そしてＲが水素原子又はメチル−又はメト
キシ基又は塩素原子又はスルホ基を意味し、そ
の際Ｒは、ｐ−位に於いてベンゼン核に結合し
ているか、あるいはＲがスルホに等しい場合、
ｐ−又はｍ−位に於いてベンゼン核に結合して
いる） で示される特許請求の範囲第１項記載のホルマザ
ン銅錯化合物。 ７ 一般式 （式中Ｍが特許請求の範囲第１項記載の意味を
有し、Ｘが水素原子又はスルホ基を示し、Ｙが
ビニル基又はβ−スルフアトエチル−基であ
り、そしてＲが水素原子又はメチル−又はメト
キシ基又は塩素原子又はスルホ基を意味し、そ
の際Ｒは、ｐ−位に於いてベンゼン核に結合し
ているか、あるいはＲがスルホに等しい場合、
ｐ−又はｍ−位に於いてベンゼン核に結合して
いる） で示される特許請求の範囲第１項記載のホルマザ
ン銅錯化合物。 ８ 一般式 （式中Ｍが特許請求の範囲第１項記載の意味を
有し、Ｘが水素原子又はスルホ基を示し、Ｙが
ビニル基又はβ−スルフアトエチル−基であ
り、そしてR′が水素原子、塩素原子、メチル
−又はメトキシ基を示す） で示される特許請求の範囲第１項記載のホルマザ
ン銅錯化合物。 ９ 一般式 （式中Ｍが特許請求の範囲第１項記載の意味を
有し、Ｘが水素原子又はスルホ基を示し、Ｙが
ビニル基又はβ−スルフアトエチル−基であ
り、そしてR′が水素原子、塩素原子、メチル
−又はメトキシ基を示す） で示される特許請求の範囲第１項記載のホルマザ
ン銅錯化合物。 １０ 基−SO2Y−が、Ｘがスルホ基又は水素原
子である場合には、Ｘに対するｍ−位に於いてベ
ンゼン核に結合しており、そしてＸが水素原子を
示す場合には、Ｘに対するオルト−位に於いてベ
ンゼン核に結合している特許請求の範囲第１項又
は第３項記載のホルマザン銅錯化合物。 １１ Ｚが１個のスルホ基である特許請求の範囲
第１項、第２項又は第１０項記載のホルマザン銅
錯化合物。 １２ Ｂが１個のスルホ基により置換されている
フエニル残基である特許請求の範囲第１項、第２
項、第１０項、又は第１１項記載のホルマザン銅
錯化合物。 １３ Ａがベンゼン核である特許請求の範囲第１
項、第１０項、第１１項又は第１２項記載のホル
マザン銅錯化合物。 １４ Ａがナフタリン核である特許請求の範囲第
１項、第１０項、第１１項又は第１２項記載のホ
ルマザン銅錯化合物。 １５ Ｙがビニル基又はβ−スルフアトエチル基
を示す特許請求の範囲第１項又は第１０項乃至第
１４項のいずれかに記載のホルマザン銅錯化合
物。 １６ Ｘがスルホ基である特許請求の範囲第４項
又は第６項記載のホルマザン銅錯化合物。 １７ Ｒが水素、メチル、塩素又はスルホを示す
特許請求の範囲第４項、第５項、第６項又は第７
項又は第１６項記載のホルマザン銅錯化合物。 １８ 一般式 （式中Ｍが水素原子又はアルカリ金属を示しそ
してＹが特許請求の範囲第１項記載の意味を有
する） で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １９ Ｙがβ−スルフアトエチル基を意味する特
許請求の範囲第１項乃至第１４項又は第１６項乃
第１８項のいずれかに記載のホルマザン銅錯化合
物。 ２０ Ｍが水素、ナトリウム又はカリウムを示す
特許請求の範囲第１項乃至第１９項のいずれかに
記載のホルマザン銅錯化合物。 ２１ 一般式(1) （式中 Ａはベンゼン核であつて、これは置換基
SO3M及びＺのほかになおハロゲン、ニトロ、
１乃至５個のＣ−原子を有するアルキル、１乃
至４個のＣ−原子を有するアルコキシからなる
群から選ばれる置換基により置換されているこ
とができるか、又はナフタリン核であり、 Ｂはフエニル残基であつて、これはハロゲ
ン、１乃至５個のＣ−原子を有するアルキル、
１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、及
びスルホからなる群から選ばれる置換基により
置換されていることができるか、又はナフタリ
ン残基であつて、これはスルホにより置換され
ていることができ、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属であり、 Ｘは水素原子又はスルホ基であり、 Ｚは水素原子又はスルホ基であり、 Ｙはビニル基又はβ−スルフアトエチル−基
又はβ−チオスルフアトエチル−基である） で示されるホルマザン銅錯化合物を染料として使
用する方法。 ２２ ヒドロキシ−、アミノ−及び／又はカルボ
キシアミノ基含有材料特に繊維材料の染色（着
色）に使用する特許請求の範囲第２１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (2)
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|---|---|
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