JPH01249603A - 金属ハロゲン化物の脱水方法 - Google Patents
金属ハロゲン化物の脱水方法Info
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- JPH01249603A JPH01249603A JP63074579A JP7457988A JPH01249603A JP H01249603 A JPH01249603 A JP H01249603A JP 63074579 A JP63074579 A JP 63074579A JP 7457988 A JP7457988 A JP 7457988A JP H01249603 A JPH01249603 A JP H01249603A
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- metal halogenide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B9/00—General methods of preparing halides
- C01B9/02—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/253—Halides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/253—Halides
- C01F17/271—Chlorides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/04—Halides
- C01G3/05—Chlorides
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、含水金屑ハロケン化物を無水化することによ
る無水金屑ハロゲン化物の製造方法に関する。
る無水金屑ハロゲン化物の製造方法に関する。
無水金属ハロゲン化物は有機溶媒中ての有機金属錯体の
合成や、酸化物超電導体合成の前駆物質として重要であ
り、また光伝導体の原料ともなり、利用分野が近年次第
に拡大しており、その重要性を益々増している。
合成や、酸化物超電導体合成の前駆物質として重要であ
り、また光伝導体の原料ともなり、利用分野が近年次第
に拡大しており、その重要性を益々増している。
従来、含水金属ハロケン化物を無水化して、無水金属ハ
ロゲン化物を得る方法として次の（１）、（２）の方法
が知られている。
ロゲン化物を得る方法として次の（１）、（２）の方法
が知られている。
（１） ＭＣＬ ・ｘＨ２Ｏ（Ｍは金属）等をハロゲン
化水素気流中て１００〜３５０°Ｃに加熱して脱水する
方法。
化水素気流中て１００〜３５０°Ｃに加熱して脱水する
方法。
（２）含水金属ハロゲン化物を塩化チオニル中で煮沸す
る方法。
る方法。
ところか、上記（１）の方法は厳密な温度管理を必要と
し、且つ製造設備も大がかりとなる。また上記（２ンの
方法は（１）の方法よりも緩かな条件で実施できるもの
のＳＯ２，Ｓ０３が副生し、目的物である無水金属ハロ
ケン化物からこれらを分離除去するのか難しい問題があ
る。
し、且つ製造設備も大がかりとなる。また上記（２ンの
方法は（１）の方法よりも緩かな条件で実施できるもの
のＳＯ２，Ｓ０３が副生し、目的物である無水金属ハロ
ケン化物からこれらを分離除去するのか難しい問題があ
る。
本発明者は、含水金属ハロゲン化物の無水化方法の改善
を試み、クロロ１〜リメチルシラン（Ｍｅ３Ｓ１．ＣＩ
）を用いれば、含水金属ハロゲン化物を容易に無水化で
き、しかも残余の反応生成物との分離も極めて容易であ
ることを見出した。
を試み、クロロ１〜リメチルシラン（Ｍｅ３Ｓ１．ＣＩ
）を用いれば、含水金属ハロゲン化物を容易に無水化で
き、しかも残余の反応生成物との分離も極めて容易であ
ることを見出した。
本発明によれば、水を含有する金属ハロゲン化物をＭｅ
３ＳｉＣｌと反応させて無水金属ハロゲン化物を生成さ
せ、残余の反応生成物および未反応物を分離除去する無
水金属ハロゲン化物の製造方法が提供される。
３ＳｉＣｌと反応させて無水金属ハロゲン化物を生成さ
せ、残余の反応生成物および未反応物を分離除去する無
水金属ハロゲン化物の製造方法が提供される。
また、その好適な実施態様として、含有する水が結晶水
であり、Ｍｅ、ＳｉＣ］と結晶水のモル比［Ｍｅ、 ５
ＩＣＩ］ ／ （Ｈ２０）が少なくとも２以上である方
法、金属ハロゲン化物がランタン系列元素の塩化物であ
る方法が提供される。
であり、Ｍｅ、ＳｉＣ］と結晶水のモル比［Ｍｅ、 ５
ＩＣＩ］ ／ （Ｈ２０）が少なくとも２以上である方
法、金属ハロゲン化物がランタン系列元素の塩化物であ
る方法が提供される。
本発明において用いるＭｅ３ＳｉＣ１は強い求電子試薬
として十分な脱水能を示し、かつ塩化チオニルのような
脱水反応を阻害する分解物を生成することがない。すな
わち、生成物としては低沸点のへキサメチルジシロキサ
ン（以下（ＭｅａＳｊ）２０゜沸点９８〜１０１°Ｃ）
シか与えないため反応終了後の分離除去が容易で簡便な
条件で無水金属ハロゲン化物を得ることができる。また
Ｍｅ３ＳｉＣ１は入手しやすく、精製も容易なので、本
発明も容易に実施することかできる。
として十分な脱水能を示し、かつ塩化チオニルのような
脱水反応を阻害する分解物を生成することがない。すな
わち、生成物としては低沸点のへキサメチルジシロキサ
ン（以下（ＭｅａＳｊ）２０゜沸点９８〜１０１°Ｃ）
シか与えないため反応終了後の分離除去が容易で簡便な
条件で無水金属ハロゲン化物を得ることができる。また
Ｍｅ３ＳｉＣ１は入手しやすく、精製も容易なので、本
発明も容易に実施することかできる。
本発明の反応式を以下に示す。例示する反応式はｎ個の
結晶水を有する３価の金属のハロゲン化物′ＡＸ３・ｎ
ｆ＋、Ｏを無水化する場合を示す。
結晶水を有する３価の金属のハロゲン化物′ＡＸ３・ｎ
ｆ＋、Ｏを無水化する場合を示す。
ＭＸ３・ｎＨ２Ｏ＋２ｎＭｅ、５ｉＣｎ−＋ＭＸ３＋ｎ
（Ｍｅ３Ｓｉ）２０＋２ｎＩ−（ＣＱ以上の如く、結晶
水１モルに対しＭｅ３ＳｉＣ１２モルが反応する。
（Ｍｅ３Ｓｉ）２０＋２ｎＩ−（ＣＱ以上の如く、結晶
水１モルに対しＭｅ３ＳｉＣ１２モルが反応する。
対象とする金属ハロゲン化物には特に制限はないが、原
子半径が大きく無水物を得るのが困難なランタン系列や
アクチニウム系列の金属のハロゲン化物に特に好適であ
る。
子半径が大きく無水物を得るのが困難なランタン系列や
アクチニウム系列の金属のハロゲン化物に特に好適であ
る。
反応は水を含有する金属ハロゲン化物の固体粉末をＭｅ
、 ５ｉＣ１の液体中に入れて還流させるだけでよく、
このとき完全な無水塩を得る目的にはＭｅ３ＳｉＣ１と
含有水のモル比１：Ｍｅ３ＳｉＣ１］ ／ 〔Ｈ２０］
が少くとも２以上であることを要する。また反応を速や
かに完結させるためには該モル比が３以上であることが
望ましい。尚、含有水の一部を除去するにはこの限りで
はない。
、 ５ｉＣ１の液体中に入れて還流させるだけでよく、
このとき完全な無水塩を得る目的にはＭｅ３ＳｉＣ１と
含有水のモル比１：Ｍｅ３ＳｉＣ１］ ／ 〔Ｈ２０］
が少くとも２以上であることを要する。また反応を速や
かに完結させるためには該モル比が３以上であることが
望ましい。尚、含有水の一部を除去するにはこの限りで
はない。
反応終了後、生成した無水金属ハロゲン化物、（Ｍｅ３
Ｓｉ）２０及び塩化水素と未反応のＭｅ３Ｓｉｃ１が反
応容器内に共存するので、常法に従って空気中の水分と
の接触を絶って濾別するか、蒸留によって無水金属ハロ
ゲン化物を残して他を留出させることにより容易に純度
の高い無水金属ハロゲン化物を得ることができる。
Ｓｉ）２０及び塩化水素と未反応のＭｅ３Ｓｉｃ１が反
応容器内に共存するので、常法に従って空気中の水分と
の接触を絶って濾別するか、蒸留によって無水金属ハロ
ゲン化物を残して他を留出させることにより容易に純度
の高い無水金属ハロゲン化物を得ることができる。
なお本発明の方法は金属ハロゲン化物中の結晶水または
潮解に起因する含有水、除去しにくい痕跡量の含有水等
の種々の含有水の除去に有効である。
潮解に起因する含有水、除去しにくい痕跡量の含有水等
の種々の含有水の除去に有効である。
また実施に際し、液量調節の目的で反応に関与しない溶
媒を用いることは何ら差支えない。このような溶媒とし
ては阿ｅ３ＳｉＣ１や（Ｍｅ３Ｓｉ）２０などと相溶性
で低沸点の化合物が好ましく、クロロホルムや四塩化炭
素、テ１〜ラヒドロフランなどが好適である。
媒を用いることは何ら差支えない。このような溶媒とし
ては阿ｅ３ＳｉＣ１や（Ｍｅ３Ｓｉ）２０などと相溶性
で低沸点の化合物が好ましく、クロロホルムや四塩化炭
素、テ１〜ラヒドロフランなどが好適である。
実施例１
塩化サマリウム（ＩＩＩ）六水和物３．６５ｇ（０，０
１モル）を反応容器に装入し、クロロトリメチルシラン
５０ｍρ（約４２ｇ、０．３９モル）を加え、乾燥した
アルゴンガスを通じつつ該反応容器をクロロトリメチル
シランの沸点５８℃に加熱し還流しながら反応させた。
１モル）を反応容器に装入し、クロロトリメチルシラン
５０ｍρ（約４２ｇ、０．３９モル）を加え、乾燥した
アルゴンガスを通じつつ該反応容器をクロロトリメチル
シランの沸点５８℃に加熱し還流しながら反応させた。
６時間還流した後、還流冷却器を減圧蒸留器に取り替え
２〜３ ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して液体成分を留出さ
せたところ、白色の粉末２．５７ｇが得られた。元素分
析の結果得られた物質はＳｍＣｌ３であることを確認し
た。
２〜３ ｍｍＨｇの減圧下で蒸留して液体成分を留出さ
せたところ、白色の粉末２．５７ｇが得られた。元素分
析の結果得られた物質はＳｍＣｌ３であることを確認し
た。
また該粉末の水分測定により、該粉末は無水物であるこ
とを確認した。
とを確認した。
実施例２
塩化イッテルビウム（ＩＩＩ）六水和物３．８７ｇ（０
，０１モル）を実施例１と同様の反応容器に入れ、クロ
ロトリメチルシラン２０＋ｎｏ、（約１６．９ｇ、 ０
．１５モル）とクロロホルム３０ｍＱを加え、実施例］
−と同様にして反応容器を５８°Ｃに加熱し、還流しな
が１ら反応させた。
，０１モル）を実施例１と同様の反応容器に入れ、クロ
ロトリメチルシラン２０＋ｎｏ、（約１６．９ｇ、 ０
．１５モル）とクロロホルム３０ｍＱを加え、実施例］
−と同様にして反応容器を５８°Ｃに加熱し、還流しな
が１ら反応させた。
１２時間還流後、大気と遮断して濾別し、脱水したクロ
ロホルムを用いて洗浄し、乾燥したところ、緑色の粉末
２．７９ｇが得られた。元素分析の結果得られた粉末は
Ｙ ｂ Ｃ］３であることを確認した。また該粉末の水
分の測定により、該粉末は無水物であることを確認した
。
ロホルムを用いて洗浄し、乾燥したところ、緑色の粉末
２．７９ｇが得られた。元素分析の結果得られた粉末は
Ｙ ｂ Ｃ］３であることを確認した。また該粉末の水
分の測定により、該粉末は無水物であることを確認した
。
実施例３
潮解して水含有量が１０％増した塩化ネオジム（ＩＩＩ
）六水和物３．６９ｇ（ＮｄＣ１，２，５１ｇ＝０．０
１モル、ｌ（２，０１，１８ｇを含有）をＭｅ３ＳｉＣ
ｌ１５０ｍＱ（約１．１７モ／Ｌ／）１．：加え、実施
例１と同様に５８℃で４時間還流しながら反応させた後
、液体成分を留出させたところ紫紅色の粉末２．５１
ｇを得た。
）六水和物３．６９ｇ（ＮｄＣ１，２，５１ｇ＝０．０
１モル、ｌ（２，０１，１８ｇを含有）をＭｅ３ＳｉＣ
ｌ１５０ｍＱ（約１．１７モ／Ｌ／）１．：加え、実施
例１と同様に５８℃で４時間還流しながら反応させた後
、液体成分を留出させたところ紫紅色の粉末２．５１
ｇを得た。
元素分析の結果、得られた粉末はＮ ｄ Ｃ］３である
ことを確認した。
ことを確認した。
また水分の測定により該粉末は無水物であることを確認
した。
した。
実施例４
塩化イン１〜リウム（Ｉ）六水和物（ＹＣｌ３・６Ｈ２
０）３．０３ ｇ （０，，０１モル）を０．１モルの
Ｍｅ３ＳｉＣｌを含むテトラヒドロフランの混合溶液に
入れ、６時間還流しながら反応させた後、減圧蒸留によ
り液体成分を留出させたところ、粉末２．１３ｇが残留
した。
０）３．０３ ｇ （０，，０１モル）を０．１モルの
Ｍｅ３ＳｉＣｌを含むテトラヒドロフランの混合溶液に
入れ、６時間還流しながら反応させた後、減圧蒸留によ
り液体成分を留出させたところ、粉末２．１３ｇが残留
した。
熱重量分所の結果、残留物はＹＣｌ３・１（２０を主成
分とするものであった。
分とするものであった。
この結果から本発明の方法により結晶水の量に対するＭ
ｅ３ＳｉＣ１の添加量を選ぶことによって結晶水の一部
を除去し得ることが確認された。
ｅ３ＳｉＣ１の添加量を選ぶことによって結晶水の一部
を除去し得ることが確認された。
Claims (3)
- （１）水を含有する金属ハロゲン化物をクロロトリメチ
ルシラン（以下Ｍｅ＿３ＳｉＣｌ、Ｍｅはメチル基）と
反応させて無水金属ハロゲン化物を生成させ、残余の反
応生成物および未反応物を分離除去することを特徴とす
る無水金属ハロゲン化物の製造方法。 - （２）含有する水が結晶水であり、Ｍｅ＿３ＳｉＣｌと
結晶水のモル比〔Ｍｅ＿３ＳｉＣｌ〕／〔Ｈ＿２Ｏ〕が
少なくとも２以上である第１請求項の方法。 - （３）金属ハロゲン化物がランタン系列元素の塩化物で
ある第１請求項の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63074579A JP2551097B2 (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | 金属ハロゲン化物の脱水方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63074579A JP2551097B2 (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | 金属ハロゲン化物の脱水方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01249603A true JPH01249603A (ja) | 1989-10-04 |
| JP2551097B2 JP2551097B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=13551225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63074579A Expired - Lifetime JP2551097B2 (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | 金属ハロゲン化物の脱水方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2551097B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01249602A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-04 | Mitsubishi Metal Corp | 無水金属ハロゲン化物の製造法 |
| WO2010032256A1 (en) * | 2008-09-17 | 2010-03-25 | Arch Pharmalabs Limited | Process for preparing anhydrous rare earth metal halides |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01249602A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-04 | Mitsubishi Metal Corp | 無水金属ハロゲン化物の製造法 |
-
1988
- 1988-03-30 JP JP63074579A patent/JP2551097B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01249602A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-04 | Mitsubishi Metal Corp | 無水金属ハロゲン化物の製造法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01249602A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-04 | Mitsubishi Metal Corp | 無水金属ハロゲン化物の製造法 |
| WO2010032256A1 (en) * | 2008-09-17 | 2010-03-25 | Arch Pharmalabs Limited | Process for preparing anhydrous rare earth metal halides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2551097B2 (ja) | 1996-11-06 |
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