JPH04210664A - 不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は、不飽和第四級アンモニ
ウム塩の製造方法に関するものである。不飽和第四級ア
ンモニウム塩は、重合性の官能基を有し、単独重合、又
は他のモノマーとの共重合によって、陽イオン性の官能
基を有するポリマーを製造できるため、特に紙力増強剤
や凝集剤などの用途に有用なポリマーを製造するために
使用されている。 ［０００２］ 【従来の技術】　不飽和第四級アンモニウム塩は、第三
級アミンを有するビニルモノマーを四級化剤と反応させ
て得られる。この反応は、得られる不飽和第四級アンモ
ニウム塩の形態や種類によっても異なり、主に有機溶媒
中で製造する方法、水溶液中で製造して水溶液として得
る方法に大別できる。 ［０００３］有機溶媒中で製造する方法としては、例え
ば、特開昭５２−２７７１２号公報にあるようなアセト
ニトリル中で製造する方法や、特開昭５９−１１０６６
号公報にあるようにアセトンなどのケトン類中で製造す
る方法がある。 ［０００４］また、水溶液中で製造する方法としては、
例えば、特開昭５１−７６２１６号公報などの方法があ
る。 ［０００５］

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
アルキル化技術では、反応時間が長かったり、更に、反
応時間を短くしようとすると、重合増粘の可能性が大き
くなるなどの問題点があった。 ［０００６］

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を解決するため鋭意検討した結果、反応系内を
減圧にしないことによって、反応液中の溶存酸素濃度を
５〜１００％飽和度に保つようにして第三級アミンを有
するビニルモノマーをアルキル化することが有効である
ことを見出し、本発明を完成した。 ［０００７］すなわち、本発明は、下記構造式（化１）
で表される第三級アミンを有するビニルモノマーを下記
構造式（化２）で表される気体状のアルキル化剤と反応
させて、下記構造式（化３）で表される不飽和第四級ア
ンモニウム塩を製造するに際して、 ［０００８］

【化１】 （式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ａは酸素又はイミノ
基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシ
アルキレン基であり、Ｒ３とＲ４は炭素数１〜４のアル
キル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示
す。） ［０００９］

【化２］　ＲｓＸ　（式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアル
キル基である。Ｘは、Ｒ５が炭素数１のアルキル基のと
き塩素又は臭素であり、Ｒ５が炭素数２〜３のアルキル
基のとき塩素である。） ［００１０１ 【イヒ３１ （式中、Ｒ１−Ｒ５及びＡは前記のとおり、Ｘは塩素又
は臭素である。）反応系を減圧にしないことによって、
反応液中の溶存酸素濃度を５〜１００％飽和度に保ち、
気体状アルキル化剤をガス状態で反応器気相部へ供給し
、気液界面より反応液へ吸収させて反応することを特徴
とし、その際に、予め反応器上層の空気を、不活性な気
体で一部又は全部置換することを特徴とする製造方法で
ある。 ［００１１１前記（化１）（化３）において、Ｒ２は炭
素数１〜４のアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基
であり、Ｒ３とＲ４は炭素数１〜４のアルキル基又は炭
素数２〜４のヒドロキシアルキレン基である。 ［００１２］炭素数１〜４のアルキレン基としては、Ｃ
Ｈ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が挙げ
られ、ヒドロキシアルキレン基としては、−ＣＲ２ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられる。 ［００１３］炭素数１〜４のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、５ｅＣ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げる
ことができる。　　また、炭素数２〜４のヒドロキシア
ルキル基としては、−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ２Ｃ
Ｈ（ＣＨ２０Ｈ）ＣＨ３などを挙げることができる。 ［００１４］　　　（化１）で表される第三級アミンを
有するビニルモノマーとして、具体的には、ジメチルア
ミンエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリル
アミド、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。ここで
、　（メタ）アクリレートは、メタクリレート及びアク
リレートを、また、　（メタ）アクリルアミドは、メタ
クリルアミド及びアクリルアミドを意味する。　本発明
は、重合増粘を起こしやすい（メタ）アクリル酸エステ
ルアミン、特にアクリル酸エステルアミンに有効である
。 ［００１５１本発明におけるアルキル化剤は、本発明が
気体状のアルキル化剤を対象としているため、前記（化
２）におけるＲ５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基を示し、具体的なアルキル化剤と
しては、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、臭化
メチルが挙げられる。 ［００１６１本発明の方法で製造する不飽和第四級アン
モニウム塩の状態としては、水溶液の状態で得る方法、
有機溶媒中で反応させ結晶として得る方法などがあり。 本発明ではいずれの方法にも適用できる。 ［００１７３本発明の方法では、まず、第三級アミンを
有するとニルモノマー自身その水溶液、又は有機溶媒に
よって希釈されたその溶液を反応器内に仕込んだ後、反
応系内気相部の空気を不活性な気体によって置換する。 ［００１８］不活性な気体としては、例えば、窒素、ア
ルゴンなどが挙げられる。本発明者らは、気相部を不活
性な気体で置換するだけでは、反応液内の溶存酸素の量
はほとんど減少せず、その溶存酸素濃度５〜１００％飽
和度であることを見出した。 ［００１９１次に、アルキル化剤を反応系に供給するが
、この供給方法としては、反応液内に吹き込むのではな
く、反応系内気相部に供給して、気液反応を行うのを本
発明の特徴とする。反応液は、アルキル化剤の溶解性が
極めて大きいため、反応系内気相部に供給されたアルキ
ル化剤は、すみやかに反応液内に吸収され、反応液内に
直接吹き込んだ場合と比較してなんらの差異もないばか
りか反応液内に直接吹き込むよりも重合増粘が起きにく
いことや、供給管の詰まりが起きないなどの優れた点が
あることを本発明者らは見出した。 ［００２０１以上のような操作によって、反応時の反応
液内の溶存酸素濃度を５〜１００％飽和度に保ち、これ
によって、反応液の重合禁止効果が従来技術より極めて
大きくなった。また、これによって、従来技術よりも高
温、高圧での反応が可能になり、反応速度を従来技術よ
り著しく速くすることが可能になった。 ［００２１１本反応では、反応温度は３０〜８０℃、好
ましくは、４０〜６０℃である。反応温度が低いと、従
来技術にあるように、反応速度が著しく遅くなり、反応
温度が高いと、副生物が生成したり、重合増粘が起きや
すくなる。しかし、この重合増粘が起きやすくなる温度
は、従来技術よりも、２０〜３０℃高くすることが可能
になっていた。 ［００２２］　　また、本反応では、反応圧力は、０．
０１〜４、０Ｋｇ／ｃｍ２−　Ｇであり、好ましくは、
１．０〜２．５Ｋｇ／ｃＩｌ１２・Ｇである。反応圧力
が高くなると、重合増粘が起きやすくなり、反応圧力が
低いと、反応速度が遅くなる。また、反応速度が速い反
応初期では、反応時の発熱の除去との兼ね合いで、これ
よりも低圧、例えば、０．５〜１．０Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ
で反応して、反応速度を抑制してもよい。 ［００２３］　　反応終了後の後処理では、反応系内に
存在する過剰のアルキル化剤を除去するため、通常の操
作を行う。 ［００２４］　　また、本反応では、公知の重合禁止剤
を使用することが可能であり、例えば、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなどの重合
禁止剤が挙げられる。 ［００２５］　　また、本発明によって得られた不飽和
第四級アンモニウム塩は、極めて、高品質であり、前述
の産業上の利用分野に使用できる。 ［００２６］ 【実施例】以下に、実施例で本発明の詳細な説明する。 なお、反応液中の溶存酸素濃度、及び製品中の未反応第
三級アミンと副生酸は、次の方法で測定した。・溶存酸
素濃度：酸素濃度計（東芝ベックマン社製）を使用した
。校正は空気で行い、空気中の酸素濃度と平衡している
反応液中の溶存酸素濃度を１００％飽和度とした。 ・未反応の第三級アミン：ＨＣｌ　　による滴定で行っ
た。 ・副生酸：ＫＯＨによる滴定で行った。 ［００２７］実施例１耐圧反応器（加熱器、除熱器、撹
拌機及び上部原料供給管付き、容量５００ｍ　ｌ　）内
に、ハイドロキノンモノメチルエーテルを２０００　ｐ
ｐｍ含有するジメチルアミノエチルアクリレート２８６
ｇ　（２，０ｍｏｌ）と水９５ｇを仕込んだ。その後、
窒素を反応器の気相部に供給して、気相部の空気を短時
間に置換した。窒素置換後、撹拌しながら、気相部へ塩
化メチルを供給した。 この塩化メチルは、水溶液に吸収され溶解し、反応して
、８０％塩化アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウム水溶液を生成した。 ［００２８］反応温度は５０℃、及び反応圧力は２．０
Ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。　反応は４時間で終了した。 この時、反応液中の溶存酸素濃度は７０％飽和度であっ
た。その後、気相部の塩化メチルを脱気して、全操作を
終了した。 ［００２９］　　塩化メチルの使用量は１０９ｇであっ
たが、反応分１０１ｇ以外の塩化メチルは、気相部など
に残って排出されたと考えられる。 （００３０１また。製品分析によれば、製品中のジメチ
ルアミノエチルアクリレートが２０００　ｐＩ）ｍ以下
、及び副生アクリル酸が１０００ｐｐｎ＋以下であり、
極めて高品質の塩化アクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウム水溶液であった。 ［００３１１実施例２ 実施例１において、ジメチルアミノエチルアクリレート
２８６ｇ　（２，０ｍｏｌ）をジメチルアミノエチルメ
タクリレート３１４ｇ　（２，０ｍｏｌ）に、水の量を
１０４ｇにそれぞれ変えること以外、全く同様に操作し
て、８０％塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウム水溶液を生成した。 ［００３２］この時、反応液中の溶存酸素濃度は７０％
飽和度であった。その後、気相部の塩化メチルを脱気し
て、全操作を終了した。 ［００３３］塩化メチルの使用量は１１０ｇであったが
、反応分１０１ｇ以外の塩化メチルは、気相部などに残
って排出されたと考えられる。 ［００３４］また、製品分析によれば、製品中のジメチ
ルアミノエチルメタクリレートが３０００ｐｐｍ以下、
及び副生メタクリル酸が２０００ｐｐｍ１以下であり、
極めて高品質の塩化メタクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウム水溶液であった。 ［００３５］実施例３ 実施例１において、ジメチルアミノエチルアクリレート
２８６ｇ　（２，ＯＩＩＩｏｔ）をジメチルアミノエチ
ルメタクリルアミド３１２ｇ（２，０ｍｏｌ）に、水の
量を１０３　ｇにそれぞれ変えること以外、全く同様に
操作して、８０％塩化メタクリルアミドエチルトリメチ
ルアンモニウム水溶液を生成した。 ［００３６］この時、反応液中の溶存酸素濃度は８０％
飽和度であった。その後、気相部の塩化メチルを脱気し
て、全操作を終了した。 ［００３７］塩化メチルの使用量は１１０ｇであったが
、反応分１０１ｇ以外の塩化メチルは、気相部などに残
って排出されたと考えられる。 ［００３８］また、製品分析によれば、製品中のジメチ
ルアミノエチルメタクリルアミドが３０００　ｐｐｍ以
下であり、極めて高品質の塩化メタクリルアミドエチル
トリメチルアンモニウム水溶液であった。 ［００３９］比較例１ 実施例１と同様の反応器内に、同様の原料を仕込んだ。 仕込み後、撹拌しながら、系内を２５皿取の減圧にして
気相部の空気を除去した。空気除去後、撹拌しながら、
気相部へ塩化メチルを供給した。この塩化メチルは、水
溶液に吸収され溶解し、反応して、８０％塩化アクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液を生成
した。反応温度は５０℃、反応圧力は２．０Ｋｇ／ｃｍ
２・Ｇであった。 ［００４０］Ｌかし、反応中に系内が重合を起こした。 そこで、系内を減圧にした直後に、液中の溶存酸素濃度
を測定したところ、３％飽和度であった。 ［００４１３比較例２ 実施例１において、反応圧力を５．０Ｋｇ／ｃｍ”・Ｇ
に変えること以外、全く同様に操作して、８０％塩化ア
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム水溶液
を生成した。しかし、反応中に系内が重合を起こした。 ［００４２１比較例３ 耐圧反応器（加熱器、除熱器、撹拌機及び下部原料供給
管付き、容量５００ｍ　ｌ　）内に、実施例１と同様の
原料を仕込んだ、その後、窒素を反応器の気相部に供給
して、気相部の空気を短時間に置換した。 ［００４３］窒素置換後、撹拌しながら、下部原料供給
管を通して、反応液内へ塩化メチルを吹き込んだ。この
塩化メチルは、泡を形成し、そのかなりの部分が気体状
態で、気相部に放出された。吹き込んだ塩化メチルとい
ったん気相部に放出されて気液面より吸収された塩化メ
チルは、８０％塩化アクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウム水溶液を生成した。 ［００４４］反応温度は５０℃、及び反応圧力は２．０
Ｋｇ／ｃ［１１２・Ｇであった。しかし、反応中に系内
が重合を起こした。 ［００４５］

【発明の効果】本発明の方法では、従来技術では達成さ
れなった極めて大きい重合抑制効果が得られる。従来技
術では、反応時間が短縮できるという好ましい点がある
にもかかわらず、重合する恐れがあるために高温でのア
ルキル化反応が行えなかった。 ［００４６］　Ｌかし本発明の方法では、重合抑制効果
が大きいので、従来より２０℃以上高温でのアルキル化
反応が可能になり、この結果、反応時間の大幅な短縮が
達成される。 ［００４７］すなわち、反応前に本発明の処方を行わず
系内の空気を減圧によって除去している比較例１では、
重合を起こしている。　これに対し、反応前に本発明の
処方を行って、反応系内の溶存酸素量を５〜１００％飽
和度に保ち、圧力が処方通りで、また、アルキル化剤を
気相部に供給している実施例１〜３ではなんら重合を起
こすことなく、製品を得ており、本発明の意義は大きい
。 フロントページの続き （７２）発明者 佐用栄 千葉県茂原市東郷１９００番地 株式会社内 三井東圧化学

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造式（化１）で表される第三級アミ
   ンを有するビニルモノマーを下記構造式（化２）で表さ
   れる気体状のアルキル化剤と反応させて、下記構造式（
   化３）で表される不飽和第四級アンモニウム塩を製造す
   るに際して 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ａは酸素又はイミ
   ノ基、Ｒ＿２は炭素数１〜４のアルキレン基又はヒドロ
   キシアルキレン基であり、Ｒ＿３とＲ＿４は炭素数１〜
   ４のアルキル基、又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキ
   ル基を示す。） 【化２】Ｒ＿５Ｘ（式中、Ｒ＿５は炭素数１〜３のアル
   キル基である。Ｘは、Ｒ＿５が炭素数１のアルキル基の
   とき塩素又は臭素であり、Ｒ＿５が炭素数２〜３のアル
   キル基のとき塩素である。） 【化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿５及びＡは前記のとおり、Ｘは塩
   素又は臭素である。）反応系を減圧にしないことによっ
   て、反応液中の溶存酸素濃度を５〜１００％飽和度に保
   ち、気体状アルキル化剤をガス状態で反応器気相部へ供
   給し、気液界面より反応液へ吸収させて反応することを
   特徴とする不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法。
2. 【請求項２】予め、反応器上層の空気を、不活性な気体
   で一部又は全部置換することを特徴とする請求項１記載
   の不飽和第四級アンモニウム塩の製造方法。