JPH01249849A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐候性、熱安定性に優れた難燃性１脂組成物
に関するものであり、更に詳しくは、成形品の耐候変色
性と加工時の熱安定性が極めて憂れ、かつ耐熱性、耐衝
撃性、流動性、難燃性の良好な難燃性樹脂組成物に関す
るものである。

スチレン系難燃樹脂は耐熱性、耐衝撃性、加工性のバラ
ンスが優れている事から各分野で使用が増加している。

スチレン系樹脂の中でも、塩化ビニル系樹脂をブレンド
してなるスチレン系難燃樹脂は、ブロム系難燃剤を使用
する通常のスチレン系難燃樹脂に対し、特に耐衝撃性、
難燃性及び成形品の外観性が優れるという特徴を有して
おり、最近、ＯＡ機器分野を中心に、この特徴が認めら
れ、需要が著しく増加している。

（従来の技術、と問題点） しかしながら、ＯＡ機器分野においては耐候変色性に対
する要求が年々厳しくなってきており、この点において
ゴム成分としてジエン系ゴムを使用するスチレン系難燃
樹脂は、塩化ビニル系樹脂をブレンドしても耐候変色性
が悪いという問題点がある。また、塩化ビニル系樹脂を
ブレンドしているため、成形時の熱安定性が悪く、ヤケ
、異物による不良が多いという問題がある。従来、この
様な問題点を解決するために、耐候変色性改良として、
紫外線吸収剤、抗酸化剤、顔料等を添加し、市場の要求
レベルになるまで増量することが行われている。また熱
安定性改良の手段として、スズ安定剤、滑剤、抗酸化剤
等を多量に添加することが行われている。しかし、これ
らの手段では、樹脂の耐熱性、流動性、耐衝撃性が損な
われ、かつ樹脂の経済性が悪くなる。

（課題を解決する為の手段及び作用効果）本発明者等は
、安定剤等を多量に添加せず、これらの問題点を解決で
きる方法を鋭意検討した結果、驚くべきことに、スチレ
ン系樹脂の重合時に炭素数１２〜１８のアルキル基若し
くはアルケニル基を有する置換コハク酸塩を界面活性剤
として使用する事により、耐候変色性と熱安定性が著し
く改良される事を見出した。

即ち、本発明は、重合時に炭素数８〜２２のアルキル基
もしくはアルケニル基を有する置換コハク酸塩を必須成
分とする界面活性剤を用いた、メチルエチルケトン可溶
部の極限粘度がジメチルフォルムアミド溶液中、３０℃
で０，２５〜０．７０ｄｌｒ、４ｊの範囲である共重合
体（Ａ）１５〜８０重量部とグラフト共重合体（Ｂ）５
〜４０重量部と重合度が４００〜１０００である塩化ビ
ニル系樹脂（Ｃ）　１５〜７０重量部とからなる組成物
であり、優れた耐候変色性と熱安定性をもつ難燃圏脂を
得ることができる。本発明を以下に詳細に説明する。

本発明は、重合時に炭素数８〜２２のアルキル基もしく
はアルケニル基を有する置換コハク酸塩を必須成分とす
る界面活性剤を用いた、シアン化ビニル化合物１０〜４
０重量％、芳香族系ビニル化合物６０〜９０重量％及び
アルキル（メタ）アクリレート等のこれらと共重合可能
な他のビニル化合物θ〜２０重量％の単量体混合物から
なる共重合体で、かつメチルエチルトン可溶分の極限粘
度がジメチルフォルムアミド溶液中、３０℃で０．２５
〜０．７０　ｄｌ／９の範囲である共重合体（Ａ）１５
〜８０重量部とゴム状重合体４０〜９５重量部にシアン
化ビニル化合物及び又はアルキル（メタ）アクリレート
１０〜９０重量％、芳香族系ビニルモノマー１０〜９０
重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル化合物０〜
２０重屓％からなる単量体混合物５〜６０重承部を重合
してなるグラフト共重合体ＣＢ）５〜４０重量部と重合
度が４００〜ｔｏｏｏである塩化ビニル系樹脂（Ｃ）　
１５〜８０重量部からなる耐候性、熱安定性に優れた難
燃性樹脂組成物である。

本発明でいうところの共重合体（Ａ）の乳化重合時に用
いる界面活性剤のコハク酸塩は、本発明中、特に重要な
ものであり、炭素数８〜２２、好ましくは１２〜１８の
アルキル基もしくはアルケニル基を有する置換コハク酸
塩で下記−船蔵（１）で示されるものである。

〜 （式中、旧よ炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニ
ル基、■はナトリウム、又はカリウムを示す。） 共重合体（Ａ）の重合時に使用する置換コハク酸塩の量
は、通常の重合に使用する程度の量で差支えないが、好
ましくは、単量体１００重量％に対し、０．１〜５重量
％、更に好ましくは０．５〜３重量％が良い。０．１重
量％未満の使用量では、重合安定性が悪く、５重量％を
越えると該難燃性樹脂組成分の衝撃強度が低下する。更
に、（１）式のコハク酸塩量は、共重合体（Ａ）とグラ
フト共重合体（Ｂ）に使用する総界面活性剤中２０７！
ｉｔ％以上で有ることが好ましい。

本発明の共重合体（Ａ）は、置換コハク酸塩を必須成分
とする界面活性剤を用いた、シアン化ビニル化合物１０
〜４０重量％、芳香族系ビニル化合物６０〜９０重量％
及びアルキル（メタ）アクリレート等のこれらと共重合
可能な他のビニル化合物０〜２０重１％の単量体混合物
からなる共重合体で、かつメチルエチルトン可溶分の極
限粘度がジメチルフォルムアミド溶液中、３０℃で０．
２５〜０、７０　ｄｌ／ｆの範囲の共重合体である。

共重合体囚において、シアン化ビニル化合物は１０〜４
０重世％であり、４０重量％を越えると難燃性樹脂組成
部の成形時の流動性が低下し、１０重量％未満では耐衝
撃性等が低下し、好ましくない。芳香族ビニル化合物は
６０〜９０重量％であり、６０重量％未満では流動性が
低下し、９０重量％を越えると耐衝撃性が低下し、好ま
しくない。共重合体（Ａ）のメチルエチルケトン可溶部
分のジメチルフォルムアミド溶液での極限粘度は０．２
５〜０．７０　ｄｌ／ｆであり、更に０．２５〜０．５
５が好ましい。極限粘度が、０．２５未満では衝撃強度
が低下し、０．７を越えると流動性が低下し、成形時の
熱安定性が悪くなり、好ましくない。

共重合体（Ａ）におけるシアン化ビニル化合物としては
、アクリルニトリル、メタアクリルニトリル等があり、
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、メチルスチレン、クロルスチレン等が例示される
。更に共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
フェニルマレイミド等が例示される。

本発明の共重合体ω）は、ゴム状重合体４０〜９５重量
部にシアン化ビニル化合物及び又はアルキル（メタ）ア
クリレート１０〜９０Ｍｔ、％、芳香族系ビニル化合物
１０〜９０重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル
化合物Ｏ〜２０重量％からなる単量体混合物５〜６０重
量部を重合してなるグラフト共重合体である。

共重合体ＣＢ）において、ゴム状重合体は４０〜９５重
量部であり、４０重量部未満では耐衝撃性が低下し、９
５重量部を越えると成形時の流動性が低下し、好ましく
ない。単量体混合物中のシアン化ビニル化合物及び又は
アルキル（メタ）アクリレートは１０〜９０重量％であ
り、１０重量％未満では耐衝撃性が低下し、９０重量％
を越えると流動性が低下し、好ましくない。芳香族ビニ
ル化合物は、１０重１％未満では流動性が低下し、９０
重量％を越九ると耐衝撃性が低下し、好ましくない。

共重合体（Ｂ）におけるゴム状重合体としては、例えば
ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴ
ム（ＳＢＲ）、アクリルニトリル−ブタジェンゴム（Ｎ
Ｂ几）等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエン三元
共重合体ゴム（ＥＰ　Ｄ　Ｍ　）等のポリオレフィン系
ゴムが例示される。

シアン化ビニル化合物としては、アクリルニトリル、メ
タアクリルニトリル等があり、アルキル（メタ）アクリ
レートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
があり、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メ
チルスチレン、メチルスチレン、クロルスチレン等が例
示される。

更に共重合可能なビニル化合物としては、アクリル酸、
メタクリル酸、フェニルマレイミド等が例示される。

本発明の塩化ビニル系樹脂（Ｃ）は、重合度が４００〜
１０００であり、更に４００〜７００が好ましい。重合
度が４００未満になると衝撃強度が低下し、１０００を
越えると成形時の流動性が著しく低下し、好ましくない
。塩化ビニル系樹脂（Ｃ）は、８０重量％以上が塩化ビ
ニルである単独重合体及び又は共重合体、後塩素化ポリ
塩化ビニルが含まれる。共重合体にはエチレン、酢酸ビ
ニル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等の
モノビニリデン化合物２０重量％以下が含まれていても
良い。

本発明では、重合時に炭素数８〜２２のアルキル基若し
くはアルケニル基を有する置換コハク酸塩を必須成分と
する界面活性剤を用いた、メチルエチルケトン可溶部の
極限粘度がジメチルフォルムアミド溶液中、３０℃で０
．２５〜０．７０　ｄｌ：／ｆ！の範囲である共重合体
（Ａ）１５〜８０重量部とグラフト共重合体（Ｂ）５〜
４０重量部と重合度が４００〜１０００である塩化ビニ
ル系樹脂（Ｃ１５〜８０重量部とを用いた時に優れた耐
候変色性と熱安定性を有する難燃樹脂が得られる。

本発明の難燃性樹脂組成物において、共重合体（蜀は、
１５〜８０重量部であり、１５重量部未満では、耐候変
色性、熱安定性が低下し、８０重量部を越えると難燃性
が低下するため、好ましくない。グラフト共重合体ＣＢ
）は、５〜４０重ｆｆｉ部であり、５重量部未満では耐
衝撃性が低下し、４０重量部を越えると流動性が低下し
、好ましくない。

塩化ビニル系樹脂（Ｃ）は、１５〜８０重量部であり、
１５重量部未満では、難燃性が低下し、８０重量部を越
えると流動性が低下し、好ましくない。

共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の重合は公知
の重合開始剤、重合度調整剤を使用することができ、そ
の種類、使用量については特に制限はない。

重合終了後は、既知の方法により、凝固し、目的のパウ
ダーを得ることができる。共重合体（Ａ）とグラフト共
重合体（Ｊ３）はラテックス状態でブレンドしても良い
し、それぞれ凝固した後、パウダー状態で難燃樹脂を製
造するときに塩化ビニル系樹脂、配合剤等とともにブレ
ンドしてもよい。

以上述べてきた様に、本発明は、特定の共重合体（Ａ）
、グラフト共重合体ω）及び塩化ビニル系樹脂（Ｇりと
の混合からなる難燃性樹脂組成物において、特定の共重
合体（Ａ）を重合する時の界面活性剤として、特定の置
換コハク酸塩を使用することを特徴とするものである。

本発明の難燃性樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防
止剤、熱安定剤、滑剤はもとより、必要に応じて適宜Ｕ
Ｖ吸収剤、顔料、帯電防止剤、及び難燃剤、難燃助剤を
併せて使用することもできる。特にスチレン系樹脂に用
いられるフェノール系抗酸化剤、ホスファイト系安定剤
、塩化ビニル系樹脂に配合される錫系安定剤、鉛系安定
剤、及び各種脂肪酸エステル、金属石鹸、ワックス類等
の内外滑剤、等は本発明の組成物を成形用樹脂として、
より高性能なものとするために用いることができる。ま
た、本発明の難燃性樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂が有
効に働いて良好な難燃性を示すが、難燃性の必要の度合
いにより、少量のハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物
等の難燃助剤を配合して使用することもできる。

以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例
は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は
重量部を、「％」は重１％を示す。

（実施例） （イ）共重合体（Ａ）の製造 撹拌機及び冷却機付きの反応容器に次の物質と表１に示
す乳化剤（ハ）を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０　　　部
ソジウムホルムアルデヒド スルホキシレート　　　　　　　０．４　　　部硫酸第
−鉄　　　　　　　　　　０．００２５部エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム０．０１　　部乳化剤（Ｄ）　
　　　　　　　　　表１に示す所定量脱酸素後、窒素気
流中で６０℃に加熱撹拌後、表１に示す割合いの単量体
混合物と開始剤キュメンハイドロパーオキサイドおよび
重合度調整剤ターシャリドデシルメルカプタンを５時間
かけて、連続的に滴下添加した。滴下終了後、更に６０
℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させた。得られた重
合体のラテックスにフェノール系の抗酸化剤を加え、塩
化カルシウム水溶液で凝固した後、水洗、脱水、乾燥し
、共重合体（Ａ）のパウダーを得た。

（ＣＩ）　　グラフト共重合体（Ｉ３）の製造撹拌機及
び冷却機付きの反応容器に次の物質と表２に示すゴム状
重合体を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０　　　　
部ソジウムホルムアルデヒド　　　　０．２　　　部ス
ルホキシレート 硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　０．００２５部エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム　０．０１　　部ゴム
状重合体　　　　　　　　　表２に示す所定量脱酸素後
、窒素気流中で６０℃に加熱撹拌後、表２に示す割合の
単量体混合物と開始剤キュメンハイドロパーオキサイド
を５時間かけて、連続的に滴下添加した。滴下終了後、
更に６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させた。得
られた重合体のラテックスにフェノール系の抗酸化剤を
加え、塩化カルシウム水溶液で凝固した後、水洗、脱水
、乾燥し、グラフト共重合体（Ｂ）のパウダーを得た。

（ハ）難燃性樹脂組成物の製造 前記（イ）、（ロ）の如く製造した共重合体（Ａ）、グ
ラフト共重合体（８）と表３に示す塩化ビニル系樹脂（
Ｃ）及び錫安定剤、滑剤、顔料をそれぞれスーパーミキ
サーにてブレンドし、４０ｍ／ｍ押出し機にてベレット
を作製した。錫安定剤はジブチルスズマレートを２部、
ジブチルスズメルカプトを１部、滑剤はグリセリントリ
ステアレートを１部、ポリエチワックスを１部、顔料は
酸化チタンを１部使用した。このペレットから５オンス
射出成形機にて、スクリュー回転数８　Ｏｒｐｍｌ　ノ
ズル設定温度２００℃の条件で試験片を成形した。

（比較例） 上記実施例と同様の方法にて難燃性樹脂組成物とその試
験片を作製した。

耐候変色性はキセノンランプ使用、ブラックパネル温度
５５℃の条件で、３００時間曝露後の変色をΔＥ値で評
価した。

熱安定性は、成形後に成形機のノズルをはずしノズル内
に残存する樹脂のヤケ度合いで評価した。

評価は５点法で、最高を５点、最小を１点とした。

数字が大きい程熱安定性が優れている事を示す。

耐衝撃性はＡ８ＴＭ（Ｄ−６４８）規格に基づき、アイ
ゾツト衝撃試験で評価した。

耐熱性はＡ８ＴＭ（Ｄ−２５６）規格に基づき、１８、
６　ｋｇ／ａｎ２　　荷重の熱変形温度で評価した。

難燃性はＵＬ−９４規格に基づいて評価した。

流動性は高化式Ｂ法フローにて１９０℃、１５０ｋｇ／
ａＩ′＋２　　荷重の条件で評価した。

表４の結果から実施例に代表される本発明の難燃性樹脂
組成物は、特に耐候変色性と熱安定性に著しく優れ、か
つ耐衝撃性、耐熱性、流動性、難燃性も良いことがわか
る。

（注） （塩化ビニル系樹脂） Ｃ−１：ポリ塩化ビニル、重合度６００Ｃ−２：ポリ塩
化ビニル、重合度４００Ｃ−３＝ポリ塩化ビニル、重合
度７００Ｃ−４＝ポリ塩化ビニル、重合度１０００Ｃ−
５：ポリ塩化ビニル、重合度３５０Ｃ−６：ポリ塩化ビ
ニル、重合度１１００（ゴム状重合体）・・・ラテック
ス状態で使用ＰＢｄ　　：ポリブタジエンゴム、平均粒
径２　５　０　　ＯＡ ＰＢＡ　　：ポリブチルアクリ１／−トゴム、平均、　
粒径２４００Ａ ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンゴム、平均粒
径８０００Ａ （単量体） 八Ｎ　ニアクリルニトリル ＢＡ　ニブチルアクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート Ｓｔ　：スチレン αＳｔ：アルファメチルスチレン ＰＭＩ：フェニルマレインイミド （乳化剤） Ｄ−１＋（Ｉ）式で几がアルケニル基で炭素数１６と１
８の混合物で、かつカリウ ム塩 Ｄ−２：ラウリン酸ソーダ Ｄ−３ニドデシルスルフオン酸ソ一ダ ※実施例２８．２９と比較例４５．４７は三酸化アンチ
モン２部使用。

表４ 表　４　（続き）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合時に炭素数８〜２２のアルキル基もしくはア
   ルケニル基を有する置換コハク酸塩を必須成分とする界
   面活性剤を用いた、シアン化ビニル化合物１０〜４０重
   量％、芳香族系ビニル化合物６０〜９０重量％及びアル
   キル（メタ）アクリレート等のこれらと共重合可能な他
   のビニル化合物０〜２０重量％の単量体混合物からなる
   共重合体で、かつメチルエチルトン可溶分の極限粘度が
   ジメチルフォルムアミド溶液中、３０℃で０．２５〜０
   ．７０ｄｌ／ｇの範囲である共重合体（Ａ）１５〜８０
   重量部、 ゴム状重合体４０〜９５重量部にシアン化ビニル化合物
   及び又はアルキル（メタ）アクリレート１０〜９０重量
   ％、芳香族系ビニル化合物１０〜９０重量％及びこれら
   と共重合可能な他のビニル化合物０〜２０重量％からな
   る単量体混合物５〜６０重量部を重合してなるグラフト
   共重合体（Ｂ）５〜４０重量部、重合度が４００〜１０
   ００である塩化ビニル系樹脂（Ｃ）１５〜８０重量部 とからなる耐候性、熱安定性に優れた難燃性樹脂組成物
   。
2. （２）共重合体（Ａ）の重合時に使用する置換コハク酸
   塩のアルキル基、アルケニル基の炭素数が１２〜１８で
   ある 請求項（１）記載の難燃性樹脂組成物。
3. （３）共重合体（Ａ）の重合時に使用する置換コハク酸
   塩が単量体１００重量部に対し、０．１〜５重量部であ
   る請求項（１）記載の難燃性樹脂組成物。