JPH09100389A

JPH09100389A - 熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09100389A
Application number: JP27618995A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Takemoto; 欣弘竹本; Eiji Ueda; 英二上田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-10-02
Filing date: 1995-10-02
Publication date: 1997-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂を含
有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９５
重量部および、ゴム状重合体に１種以上のビニル化合物
をグラフト共重合するグラフト共重合体を含むゴム強化
樹脂の製造過程において用いる凝固剤が、アルカリ土類
金属塩であり、かつ、ｐＨを６〜１１の範囲に保ちなが
ら凝固したことを特徴とするゴム強化樹脂（Ｂ）５〜６
０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性に優れた
ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂などのゴ
ム補強型樹脂のブレンド組成物は、機械的特性と耐熱性
に優れ、電気製品、コンピュータやワープロなどのＯＡ
機器のハウジング材として幅広く利用されている。ま
た、資源の有効な利用という点からこうしたブレンド組
成物はリサイクル性を要求されることが多い。

【０００３】しかしながら、ポリカーボネートとＡＢＳ
樹脂などのゴム強化樹脂のブレンド組成物は、成型機や
押出機中における滞留時の熱安定性に劣るため、滞留後
の成形片は耐衝撃性が低下したり、リサイクル性が低く
なるために、滞留時間をできるだけ少なくする等の押出
条件、成形条件を工夫する必要があり、且つリサイクル
時には、バージンレジンの割合を多くするなどの必要が
あった。

【０００４】こうした該組成物の滞留時の熱安定性を高
める方法として、特開昭５６−１３１６５７号公報に記
載の無機酸、有機酸および有機酸無水物から選択された
一種以上の酸化合物を添加する方法、特開昭５５−１２
３６４７号公報、および特開昭５４−４０８５４号公報
に記載の有機フォスフォン酸もしくは、リン酸エステル
金属塩と含有させる方法、特開昭６３−２６０９４８号
公報、および特開平４−１２０１７２号公報に記載の有
機リン酸エステル、有機亜リン酸エステルおよびこれら
の金属塩と有機カルボン酸および有機カルボン酸無水物
を併用する方法、さらに特開平６−２６３９６２号公報
に記載のアルカリ金属、アルカリ土類金属指数、および
塩素含有量の少ないＡＢＳ樹脂を用いる方法等が提案さ
れており、ある程度の効果を上げている。

【０００５】しかしながら、上記の特開平６−２６３９
６２号公報に記載の方法では、ＡＢＳ樹脂を製造する際
のＡＢＳラテックスから樹脂を取り出す工程で、凝固物
を徹底洗浄する必要があるために、大量の水を使用しな
ければならず、水資源の節約ができないばかりか、排水
の処理等の経済的負担が大きかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
カーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂等のゴム強化樹脂からな
る熱可塑性樹脂組成物において、従来からの改良された
品質を越え、なお一層すぐれた、滞留時の熱安定性に優
れる熱可塑性樹脂組成物を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため研究を重ねた結果、凝固時のｐＨが６
未満の条件およびｐＨが１１を越える条件で製造したゴ
ム強化樹脂を用いるとポリカーボネートの加水分解を促
進することを見いだして本発明に至った。すなわち本発
明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９５重量部お
よび、ゴム状重合体に１種以上のビニル化合物をグラフ
ト共重合するグラフト共重合体を含むゴム強化樹脂の製
造過程において用いる凝固剤が、アルカリ土類金属塩で
あり、かつ、ｐＨを６〜１１の範囲に保ちながら凝固し
たことを特徴とするゴム強化樹脂（Ｂ）５〜６０重量部
からなる熱可塑性樹脂組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を詳細に
説明する。本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
は、好ましくは２価フェノールとホスゲンまたは、炭酸
ジエステルの反応により製造されるものである。２価フ
ェノールとしては、ビスフェノール類が好ましく、特に
２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（以
下ビスフェノールＡと記す）が好ましい。また、ビスフ
ェノールＡの一部または、全部を他の２価フェノール化
合物で置換してもよい。ビスフェノールＡ以外の２価フ
ェノール化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４ジ
ヒドロキシジフェニル，ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド，ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの
化合物である。これらの２価フェノールのホモポリマ
ー、または、２種以上のコポリマーあるいは、これらの
ブレンド品であってもよい。

【０００９】ポリカーボネート成分（Ａ）とゴム強化樹
脂（Ｂ）の割合は、必要とする機械的強度、剛性、成形
加工性、耐熱性に応じて決められる。好ましくは、成分
（Ａ）が４５〜９０重量％、成分（Ｂ）が５５〜１０重
量％であり、さらに好ましくは、成分（Ａ）が６０〜８
５重量％、成分（Ｂ）が４０〜１５重量％である。

【００１０】本発明におけるゴム強化樹脂（Ｂ）とは、
ゴム状重合体に１種以上のビニル化合物をグラフト共重
合するグラフト共重合体を含むゴム強化樹脂の製造過程
において用いる凝固剤が、アルカリ土類金属塩であり、
かつ、ｐＨを６〜１１の範囲に保ちながら凝固したこと
を特徴とする。

【００１１】本発明におけるゴム状重合体としては、ガ
ラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることがで
きる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリ
ル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンージエン三
元共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴ
ム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロ
ック共重合体およびそれらの水素添加物等を使用するこ
とができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブ
チル等が挙げられる。ゴム強化樹脂中のゴム状重合体の
割合は、１重量％〜９５重量％の範囲で用いられるが、
必要とする機械的強度、剛性、成形加工性に応じて決め
られる。好ましくは、５〜８０重量％であり、より好ま
しくは１０〜７５重量％である。

【００１２】ゴム状重合体にグラフト共重合させるビニ
ル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パ
ラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリ
レート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）ア
クリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β
−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマ
レイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリ
シジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香
族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シ
アン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さら
に好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、ブチルアクリレートである。

【００１３】これらのビニル化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、
芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み
合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族
以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香
族以外のビニル化合物の好ましい割合は、５〜８０重量
％の範囲である。

【００１４】グラフト共重合体の製造過程で生成するゴ
ム状重合体にグラフトした成分の割合は、重合反応によ
り生成した重合体をアセトンに溶解し不溶分を遠心分離
器で分離除去することによって測定することができる。
アセトンに溶解する成分は、重合反応した共重合体のう
ちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であ
り、アセトン不溶分からゴム状重合体の量を差し引いた
値がグラフト成分の値として定義される。グラフト成分
の割合として好ましくは、ゴム状重合体を１００重量部
として、１０〜８０重量部であり、より好ましくは、２
０〜６０重量部である。

【００１５】上記グラフト共重合体の製造方法として
は、特に限定はされないが、乳化重合で製造されたゴム
状重合体ラテックスにビニル化合物をグラフト重合させ
る乳化グラフト重合方式、連続式、バッチ式、セミバッ
チ式いずれも可能である。本発明においては、乳化重合
で製造されたゴム状重合体にビニル化合物を開始剤、分
子量調節剤等とともに連続的に添加する乳化グラフト方
式が特に好ましい。重合時におけるｐＨは、アルカリ
性、中性、酸性のいずれの条件でも可能であるが、好ま
しくは中性およびアルカリ性である。

【００１６】本発明のゴム強化樹脂（Ｂ）は、グラフト
重合体を製造する過程で生成する、ゴム状重合体にグラ
フトしていない成分を含んでもよい。

【００１７】ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造方法は通常の方
法、例えば、乳化重合により、グラフト重合体とグラフ
ト重合しないビニル共重合体を同時に作り、そのゴム強
化樹脂ラテックスから凝固剤を用いて固形分を凝固させ
る方法、また乳化重合によりゴム状重合体の割合の高
い、グラフト重合体とビニル共重合体の混合物（以下Ｇ
ＲＣと略することがある）のラテックスを製造し、上記
と同様に凝固剤を用いて固形分を凝固し、別に塊状重
合、乳化重合や懸濁重合等で製造したビニル共重合体と
ともに配合して目的のゴム含有量にする方法もとられ
る。この場合のビニル共重合体は、非晶性、結晶性の限
定はないが、好ましくは上記芳香族ビニル化合物、シア
ン化ビニル化合物、アクリル酸エステルやメタクリル酸
エステルを少なくとも１種類含むものが好ましい。

【００１８】ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造過程において用
いられる凝固剤は、アルカリ土類金属と硫酸、硝酸、塩
酸、酢酸等との塩である。例えば、硫酸マグネシウム、
硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウ
ム、酢酸カルシウム等が挙げられ、特に好ましくは塩化
カルシウムである。

【００１９】ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造過程において、
凝固させるｐＨは、６〜１１に調整する必要がある。ｐ
Ｈが６未満またはｐＨが１１を越えるとポリカーボネー
トの加水分解を促進するため、樹脂の熱安定性を低下さ
せる。好ましくはｐＨが７〜１１で、特に好ましくは８
〜１０である。凝固時のｐＨは、凝固物を静沈させた上
澄み液を一般のｐＨ測定器を用いて測定することができ
る。

【００２０】凝固剤の添加方法は特に制限はない。グラ
フト共重合体とビニル共重合体を同時に製造した高濃度
のラテックスを６０℃〜８０℃に保温し、アルカリ金属
塩を溶解した水溶液を添加して凝固する方法、前記のラ
テックスを高圧下のタンクに入れ、１００℃〜１５０℃
に保温して、前記の水溶液を添加して凝固する方法、ま
た、前記のラテックスに、霧状にした前記の水溶液を添
加して凝固させる方法、前記の水溶液中に、霧状にした
ラテックスを添加して凝固する方法等の何れも可能であ
る。また、凝固剤によって生成した固形分を繰り返し洗
浄することも好適である。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化チ
タン等の顔料、ガラス繊維、カーボン繊維、マイカ等の
フィラーおよび充填剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止
剤、シリコーンオイル、低分子量のポリテトラフルオロ
エチレン等の潤滑剤、離型剤、リン酸エステル、ハロゲ
ン含有化合物等の難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン等の難燃助剤、シリコーン化合物、高分子量の
ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤、分散剤、
可塑剤等のような慣用の添加剤を含むことが出来る。

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は
特に限定されないが、通常の方法、例えば、混練機、押
出機、バンバリーミキサー、ニーダー等によるメルトブ
レンド等、溶液ブレンド等を用いることができる。

【００２３】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下に用いる部数は重量部である。本発明の実施例
における測定方法は以下の通りである。（熱安定性）成型機（ファナック社製ＡＳ−１００
Ｂ）において、樹脂をシリンダー内（温度２６０℃）に
４０分滞留した後、成形片を得て、アイゾット衝撃値の
保持率（滞留無しの値を１００％とする滞留後の値）お
よび、滞留前後の黄変度（ΔＹＩ）を測定した。アイゾ
ット衝撃値は、ＡＳＴＭＤ２５６に基づく測定で、試
験片の厚さは、３．２ｍｍ、ノッチ付きである。数値の
単位は、ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。引っ張り試験は、Ａ
ＳＴＭＤ６３８に基づく測定で、数値の単位は％であ
る。黄変度は、ＪＩＳＺ８７２２に基づく測定（スガ
試験機社製、ＳＭカラーコンピュータにて、△ＹＩを測
定した。）である。メルトフローレートは、ＪＩＳＫ
７２１０に基づく測定で、測定温度は２２０℃、荷重は
１０ｋｇである。数値の単位は、ｇ／１０分である。

【００２４】実施例１〜３ポリブタジエンゴムラテックス（ＣＮＷＯＯＤ（株）
社製ＭＯＤＥＬ−６０００型によって測定した重量平
均粒子径３００ｎｍ）３０部に、脱イオン水１００部を
１０リットル反応器に入れ、気相部を窒素置換した後、
この初期溶液を７０℃に昇温した。次に、以下に示す組
成からなる水溶液（１）と単量体混合液（２）を反応器
に８時間にわたり連続的に添加し重合した。添加終了
後、１時間温度を保ち、反応を完結させた。

【００２５】水溶液（１）の組成は次の通りである。硫酸第一鉄０．００５部ソジウムホルムアルデヒドスルホキシラート（ＳＦＳ）０．１部エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０５部脱イオン水５０部単量体混合液（２）の組成は次のとおりである。アクリロニトリル２１部スチレン４９部ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．８部クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．１部

【００２６】このようにして得られたＡＢＳラテックス
に、酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウムをポリマ
ーに対し１．０部加え、凝固させた。凝固時のｐＨは、
９．５であった。さらに、脱水、水洗を行った後、乾燥
させゴム強化樹脂（Ｂ−１）を得た。これに、重量平均
分子量２４，５００のポリカーボネート樹脂を表１の割
合で混合し、３０ｍｍ押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）
にてペレットを得た。

【００２７】実施例４〜６実施例１〜３における、ポリカーボネートの重量平均分
子量を２８，６００とした以外は実施例１〜３と同様に
ペレットを得た。

【００２８】実施例７〜８実施例１〜３における、凝固剤を塩化マグネシウムとし
た以外は同様にしてゴム強化樹脂（Ｂ−２）を得た。凝
固時のｐＨは７．５であった。以下、実施例１〜３と同
様にペレットを得た。

【００２９】実施例９〜１０実施例１〜３における、脱水、洗浄の工程を３回繰り返
した以外は同様にしてゴム強化樹脂（Ｂ−３）を得た。
凝固時のｐＨは９．５であった。以下、実施例１〜３と
同様にペレットを得た。

【００３０】比較例１〜２実施例１〜３における、凝固剤を硫酸とした以外は同様
にしてゴム強化樹脂（Ｃ−１）を得た。凝固時のｐＨは
２．７であった。以下、実施例１〜３と同様にペレット
を得た。

【００３１】比較例３〜４実施例１〜３における、凝固剤を硫酸アルミニウムとし
た以外は同様にしてゴム強化樹脂（Ｃ−２）を得た。凝
固時のｐＨは４．５であった。以下、実施例１〜３と同
様にペレットを得た。

【００３２】

【表１】

【００３３】表中に示した凝固剤は（１）が塩化カルシ
ウム、（２）が塩化マグネシウム、（３）が硫酸、
（４）が硫酸アルミニウムである。

【００３４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱安定
性に優れるため、押出、成型加工時の物性低下が小さ
く、大型の成形品や薄肉の成形品を容易に得ることがで
きる。この効果は、ポリカーボネートおよびゴム強化樹
脂からなる樹脂組成物において、ゴム強化樹脂を製造す
る際に用いられる凝固剤がアルカリ土類金属塩であり、
かつ、ｐＨを６〜１１の範囲に保ちながら凝固したこと
を特徴とするゴム強化樹脂を用いることで達成し得る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９５
重量部および、ゴム状重合体に１種以上のビニル化合物
をグラフト共重合するグラフト共重合体を含むゴム強化
樹脂の製造過程において用いる凝固剤が、アルカリ土類
金属塩であり、かつ、ｐＨを６〜１１の範囲に保ちなが
ら凝固したことを特徴とするゴム強化樹脂（Ｂ）５〜６
０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】アルカリ土類金属塩が、塩酸または硫酸
とアルカリ土類金属から誘導される塩である請求項１記
載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウム
である請求項１および２記載の熱可塑性樹脂組成物。