JPH01252505A - 酸化物超伝導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超伝導体とその製造方法に係わり。

特に熱処理時の成分組成変化を防止した酸化物超伝導体
とその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来の酸化物超伝導体の作製技術の内で、スパッタリン
グ法、蒸着法及び溶射法による方法で作製した物質はそ
のままでは超伝導特性の発現が困難なため、融点の２分
の１以上の温度で結晶化させる工程を含む熱処理を施す
必要がある。例えば約９０にの臨界温度を持つＹ　Ｂ　
ａ、Ｃｕ、Ｏ□−δ酸化物超伝導体の場合には、Ｊ、Ｊ
、Ａ、Ｐ、Ｖｏｌ、２６、Ｎα１１　　（１９８７）、
ＰＰ、Ａ、１９０７−Ｌ１９０９にも示されるように、
９００℃以上１０００℃以下の温度範囲に一定時間保持
した後徐冷を行って斜方晶と呼ばれる結晶構造に至らせ
て。

超伝導特性を発現させている。

またＡｐｐＬ、Ｐ　ｈ　ｙ　ｓ、Ｌ　ｅ　ｔ　ｔ、Ｖｏ
　Ｌ、５１　（１９８７）、ＰＰ、８５８−ＰＰ、８６
０にも示されているように、電子ビーム蒸着によって超
伝導物質を構成する元素をそれぞれ数十ｎｍずつ幾層か
に渡って堆積させ、その後８００℃から８５０℃の温度
で熱処理を行ない、その後１時間に約１２０℃のゆっく
りとした速度で室温まで冷却することによって超伝導体
を作製している。

上記のいずれの方法においても、酸素雰囲気中で８００
℃から１０００℃もの高温に超伝導物質を保持する工程
が含まれるが、この熱処理時に超伝導物質中の金属元素
がそれぞれの蒸発速度で蒸発してしまい。熱処理の前後
で物質の組成がずれる。特に薄膜のように、その体積に
比較して表面積が非常に大きい場合には、この組成のず
れは深刻である。従来の技術”では、熱処理時に蒸発す
る各元素の意を試行錯誤で見積って、その分を上乗せし
た組成のものを成膜した後、熱処理を施して超伝導体を
作製していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術では、熱処理を行なう工程で酸化物超伝導
体を構成する金属元素が蒸発するという点について配慮
がなされておらず、熱処理の条件が変わるたびに出発の
組成を変える必要があり、最終的に最適な組成の超電導
体を得るのに長時間の試行錯誤を要するという問題があ
った。また、蒸発は表面からのみ起こるので、表面から
深さ方向に著しい組成のばらつきが存在することに起因
して、最終的に得られた超伝導体の特性が安定せず、工
業的に用いる技術としては実用的でないといった問題も
残されていた。

本発明の目的は、表面からの各種金属元素の蒸発を防止
して、熱処理前後での組成変化を抑制することにより安
定した超伝導特性を容易に発現できる酸化物超伝導体と
その製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明の酸化物超伝導体は
、基板上に形成された超伝導体構成元素を含む薄膜上に
、該薄膜と化学反応せず、かつ酸素透過性を有する物質
からなる被膜を形成した堆積物を前記薄膜の融点の１／
２以上の固相温度範囲で熱処理した後、前記被膜を保持
して形成したものである。

この薄膜の金属元素が、Ｙ又は希土類元素、Ｂａ、及び
Ｃｕで構成されるものであり、また、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ
及びＣｕで構成されるものである。

そして、被膜用の物質は、安定化ジルコニアであっても
よく、また、Ａｇであってもよい。

また、本発明の別の酸化物超伝導体は、基板上に形成さ
れた超伝導体構成元素を含む薄膜上に、該薄膜と化学反
応せず、かつ、酸素透過性をもたない物質からなる被膜
を形成した堆積物を、前記薄膜の融点の１／２以上の同
相温度範囲で熱処理した後、前記被膜を除去して、酸素
雰囲気中で、前記薄膜の融点の１／２より低い温度域で
保持したものである。

この薄膜の金属元素が、Ｙ又は希土類元素、Ｂａ及びＣ
ｕで構成されるものであり、また、Ｂｉ。

Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕで構成されるものである。

そして、被膜用の物質は、ＭｇＯであってもよく、また
、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＮｉのうち少なくとも１種であ
ってもよい。

本発明の酸化物超伝導体の製造方法は、基板面上に、超
伝導体構成元素を含む薄膜を形させる第１工程と、前記
薄膜の表面に前記薄膜と化学反応しない物質からなる被
膜を形成して堆積物を作製する第２工程と、前記堆積物
を前記薄膜の融点の１／２以上の固相温度範囲で熱処理
する第３工程とを具備する方法である。

また、第２工程の被膜が、金属、金属酸化物または両者
の複合物であってもよい。

そして、その被膜用の金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ
、ＰｄおよびＮｉのうち少なくとも１種が用いられる。

さらに、その被膜用の金属酸化物としては、Ｍｇｏ又は
安定化ジルコニアが用いられる。

そして、第２工程の被膜が、薄膜を被覆又は密封するこ
とにより効果的となる。

また、第１工程の薄膜は、アモルファス状態でも、金属
または合金状態であってもよい。

第１工程で形成される薄膜の金属元素は、Ｙ又は希土類
元素、Ｂａ及びＣｕで構成され、その組成はＹ又は希土
類元素対Ｂａ対Ｃｕがモル比で１対２対３であると効果
的である。

そして、第１工程で形成される薄膜の金属元素は、Ｂｉ
、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕで構成されてもよしλ。

第２工程で形成する被膜は、１０ｎｍ以上、１０μｍ以
下の厚さにするのが効果的である。

そして、第３工程の熱処理は、７００〜１０００℃の温
度範囲で、少なくとも１度行うのがよい。

そして、第１工程で形成した薄膜の上に、Ａｇ又は安定
化ジルコニアの被膜を形成し、７００〜１０００℃の温
度範囲で熱処理を行った後、その冷却過程で、６００〜
３００℃の温度範囲を２ｈ以上保持することにより効果
的となる。

また、第１工程で形成した薄膜上に、ＭｇＯ、あるいは
Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＮｉのうち少なくとも１種からな
る被膜を形成し、７００〜１０００℃の温度範囲の熱処
理を少なくとも一回行った後、その被膜を除去して、酸
素分圧０．１気圧以上の酸素雰囲気中で３００〜６００
℃の温度範囲で３０分以上保持してもよい。

本発明の酸化物超伝導体の用途として、金属酸化物から
なる芯材のまわりに、らせん状に形成された超伝導薄膜
と、被覆物質とを交互に堆積させた構造を有する超伝導
コイルがある。

また、金属酸化物からなる基板上に形成された超伝導薄
膜と、この薄膜上に被覆された被覆物質とからなるウェ
ハーを、複数段積重ねた構造である超伝導コイルがある
。

〔作用〕

上記のように構成された酸化物超伝導体においては、超
伝導体構成元素を含む薄膜上に被膜を形成した堆積物を
、前記薄膜の融点の１／２以上の同相温度範囲で熱処理
すると、被膜はこの薄膜と化学反応を行なわずに、この
薄膜からの金属元素の蒸発を妨げてこの薄膜の組成変化
を抑制し、かつ酸素透過性を有するので、不足する酸素
を補充する。従って、この熱処理により結晶化し、さら
に、酸素を補充された薄膜は安定した超伝導特性を発現
する。

そして、上記した超伝導体構成元素を含む薄膜の金属元
素が、Ｙ又は希土類元素、Ｂａ及びＣｕからなる元素、
あるいはＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣＵからなる元素、で構
成されることにより超伝導特性が有効に発現される。

また、被膜用の物質が、安定化ジルコニア、あるいはＡ
ｇであっても、熱処理時の金属元素の蒸発を妨げるとと
もに、酸素を透過させる。

別の酸化物超伝導体においては、超伝導体構成元素を含
む薄膜上に被膜を形成した堆積物を、前記薄膜の融点の
１７２以上の同相温度範囲で熱処理すると、被膜はこの
薄膜と化学反応を行なわすに、この薄膜からの金属元素
の蒸発を妨げてこの薄膜の組成変化を抑制する。そして
、この被膜を除去して酸素雰囲気中で、前記薄膜の融点
の１／２より低い温度域で保持するので、不足した酸素
が補充されて、この薄膜は安定した超伝導特性を発現す
る。

そして、上記した超伝導体構成元素を含む薄膜の金属元
素が、Ｙ又は希土類元素、Ｂａ及び・Ｃｕからなる元素
、あるいはＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣＵからなる元素、で
構成されることにより超伝導性が有効に発現される。

また、被膜用の物質が、ＭｇＯ，あるいはＡ　ｕ　＋Ｐ
ｔ、Ｐｄ及びＮｉのうち少なくとも１種であっても、熱
処理中の金属元素の蒸発を妨げる。

次いで、本発明の酸化物超伝導体の製造方法においては
、製造の第１工程で、超伝導体構成元素を含む薄膜を基
板上に形成し、第２工程でその薄膜上に、その薄膜と化
学反応しない物質からなる被膜を形成して堆積物を作製
し、第３工程で前記薄膜の融点の１７２以上の固相温度
範囲でその堆積物を熱処理することにより、上記薄膜が
結晶化するとともに、その熱処理時にその薄膜の金属元
素が蒸発するのをその被膜が妨げて薄膜の組成変化を抑
制するので、薄膜全体を均一な目標通りの化学量論組成
とする。この熱処理温度が、超伝導体構成元素を含む薄
膜の融点の１／２未満では。

この薄膜の結晶化が十分でなくなる。

そして、第２工程で形成する被膜は、金属、金属酸化物
または両者の複合物であっても、上述の機能を有する。

その被膜の金属として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄおよび
Ｎｉのうち少なくとも１種を、また、金属酸化物として
はＭｇＯ又は安定化ジルコニアを用いるのが効果的であ
る。

また、第２工程の被膜が、薄膜を被覆又は密封して形成
されてもよい。

そして、第１工程の薄膜がアモルファス状態であっても
よく、また、金属または合金状態であってもよい。

そして、第１工程で形成される薄膜の金属元素は、Ｙ又
は希土類元素、Ｂａ及びＣｕで構成され、その薄膜の組
成はＹ又は希土類元素対Ｂａ対Ｃｕをモル比で１対２対
３とすることにより効果的となる。

また、第１工程で形成される薄膜の金属元素は、Ｂｉ、
Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕで構成されても効果的である。

そして、第２工程で形成する被膜は、１０ｎｍ以上で、
１０μｍ以下の厚さとするのがよい、１０ｎｍ未満では
、被膜を通して構成金属元素が蒸発する場合があり、１
０μｍを越えると、被膜物質と超伝導物質の熱膨張係数
の差に起因する応力によって超伝導特性を有する薄膜に
割れが入る可能性がある。

そして、第３工程の熱処理は７００〜１０００℃の温度
範囲で行うのがよい、熱処理温度が７００℃未満では、
第１工程で形成された超伝導体構成元素を含む薄膜の金
属原子が拡散して完全に結晶化することが十分に行なわ
れず、１０００℃を越えると超伝導特性を有する金属酸
化物の元素構成が分解して、十分な超伝導特性が得られ
なくなる。また、この熱処理は１回以上行うのが効果的
である。

また、第１工程で形成した薄膜上に、Ａｇ又は安定化ジ
ルコニアの被膜を形成する場合は、これらの物質は酸素
の透過性が良いため、７００〜１０００℃で熱処理した
後、その冷却過程で６００〜３００℃の温度範囲を２ｈ
以上保持することによっても、被膜を通して酸素が薄膜
に供給されるので、均一な目標通りの化学量論組成とす
る。このとき、６００℃を越えて保持すると金属元素が
蒸発する可能性があり、また、３００℃未満では酸素の
供給量が低下する。この湿度範囲に保持する時間が２ｈ
未満では、酸素供給量が不足することがある。

そして、第１工程で形成した薄膜上に、ＭｇＯ１あるい
はＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＮｉのうち少なくとも１種から
なる薄膜を形成する場合は、これらの物質は酸素の透過
性がよくないので、７００〜１０００℃の温度範囲で熱
処理を少なくとも１回行なって完全な結晶化を行なわせ
ても、薄膜中の酸素が不足するため良好な超伝導特性を
示さないことがある。従って、この熱処理の後にこの被
膜を除去して、酸素分圧０．１気圧以上の酸素雰囲気中
で３００〜６００℃の温度範囲で３０分以上保持するこ
とにより、薄膜の金属成分組成を変化させずに酸素を供
給することが出来るので、均一な目標通りの化学量論組
成となる。酸素雰囲気の酸素分圧が０．１気圧未満では
、薄膜への酸素供給が十分でなく、また、３００〜６０
０”Ｃの温度範囲に保持する時間が３０分未満でも酸素
供給が十分でない、また、６００℃を越えると、薄膜の
金属が蒸発する可能性があり、３００℃未満では酸素供
給量が低下する。

次に、本発明の酸化物超伝導体の用途については、金属
酸化物からなる芯材のまわりに、らせん状に形成された
超伝導薄膜と、被覆物質とを交互に堆積させた構造とな
った超伝導コイルであって、臨界温度以下では超伝導特
性を有する。

また、金属酸化物からなる基板上に形成された超伝導特
性を有する薄膜と、この薄膜上に被覆された被覆物質と
からなるウェハを、複数段積重ねた構造である超伝導コ
イルであって、臨界温度以下で超伝導特性を有する。

〔実施例〕

本発明は、基板上に形成された超伝導体構成元素を含む
薄膜上に、その薄膜と化学反応しない物質からなる被膜
を形成した堆積物を、熱処理して、その熱処理中にこの
被膜から金属元素が蒸発するのを防止し、その組成変化
を抑制することにより、安定した超伝導特性を発現させ
た酸化物超伝導体とその製造方法である。

また特に、酸化物超伝導体がＲ−Ｂ　ａ　−Ｃｕ　−○
系（Ｒは、Ｙ又は次に示す希土類元素：Ｎｄ。

Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ｌａ）である場合には、この構成元素の金属が蒸発
するのを防止する被膜を形成した状態で、７００℃以上
１０００℃以下の温度範囲で熱処理を行う、この時、被
膜が安定化ジルコニア。

あるいはＡｇである場合には、酸素を透過するので、酸
素雰囲気下でゆっくりと冷却するだけの処理で、また被
膜がＡｇｏ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄあるいはＮｉである場合
には、この被膜を除去した後に３００℃以上、６００℃
以下の温度範囲に３０分以上保持する処理によって、更
に特性の良い酸化物超伝導体を得ることができる。

また、酸化物超伝導体の元素構成が、前述のＲ−Ｂａ−
Ｃｕ−０系以外の場合でも同様な効果が得られることが
確認できた。

まず、Ｒ−Ｂ　ａ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超伝導体は
、ＲがＹの場合、その組成がＹ　Ｂ　ａ、Ｃｕ３０７−
δ　（０≦δ≦１）で表わされ、酸化欠損三重ペロブス
カイト結晶構造を持っている。その含有酸素量、結晶構
造のわずかな変化が超伝導特性に大きな影響を与える為
、最も良好な特性を持つ超伝導体を作製するには、Ｙ、
Ｂａ、Ｃｕのモル比を１：２：３に厳密にコントロール
すると共に、酸素の含有量を０≦δ≦０．３の範囲に制
御し、かつ完全な結晶化を行わせる必要がある。

一方、ここまでスパッタリング法、蒸着法、溶射法など
の方法によって、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの比が１：２：３に近
い物質を作製しても、成膜したままでは超伝導特性は発
現されないか、または超伝導特性を示しても臨界温度が
低い等、安定した超伝導特性が得られなかった。この原
因は、成膜したままでは超伝導特性を得るに必要な上記
の条件、特に完全な結晶化を満足していないためである
。

そこで、成膜後、超伝導体構成元素を含む物質の中をＹ
、Ｂａ、Ｃｕの原子が拡散して完全に結晶化できる温度
以上で、かつ、Ｙ　　Ｂ　ａ、Ｃｕ、、０、−δが分解
する温度以下の温度範囲で熱処理を行って、結晶中のＹ
、Ｂａ、Ｃｕ原子の配列を完全に規則化させてやる必要
がある。一般にこの温度範囲は７００℃から１０００℃
の範囲であることが知られているが、このような高い温
度で熱処理を行うと、この物質の表面から構成元素の蒸
発。

特にＣｕが蒸発してゆくこともまた良く知られた事実で
ある。

そこで、表面からの構成元素の蒸発を防止する為に１表
面に被膜を形成した状態で熱処理する方法を考え、その
被膜物質の特性として超伝導体との化学反応性の低さ、
熱膨張係数の近さの２点に着目して、被膜物質の検討を
進めた。その結果、最終的に安定化ジルコニア、Ｍｇ　
Ｏｖ　Ａ　ｇ　ｅ　Ａ　ｕ　。

Ｐｔ、ＰｄあるいはＮ　ｉ　７）ｔ、被膜物質として上
記の条件を満足することを発見し、その被膜の厚さは１
０ｎ＋１以上、１０μｍ以下であることが好ましいとい
う結論を得た。

前述のように、超伝導物質がＹＢａ、Ｃｕ、０７−δあ
る場合、良好な超伝導特性を発現させる為にはδの値が
Ｏ≦δ≦０．３であることが必要であるが、７００°Ｃ
以上の高温においてはδの値は０．４よりも大きくなり
、酸素を吸収できない状態でＹ　　Ｂａ２Ｃｕ、０７−
δをこの温度範囲より冷却すると、超伝導特性が悪くな
る。従って、酸素の透過性の良くないＡｇｏ、Ａｕ、Ｐ
ｔ、ＰｄあるいはＮｉを被膜として用いた場合、７００
”Ｃ以上の温度で、熱処理して完全に結晶化を行わせて
、その後徐冷あるいは低目の温度で熱処理を行って、酸
素以外の化学量論組成の変化を抑制しても超伝導特性が
良好でないことも多い。しかしこの場合には、完全に結
晶化を行わせた後、被膜を除去し、組成に影響を及ぼさ
ない低温で酸素供給のための熱処理を行うことによって
、特性の良い超伝導体を安定して得ることができる。一
方、被膜に安定化ジルコニア、あるいはＡｇを用いた場
合は、これらの物質は酸素の透過性が良いため、７００
℃以上の温度で、熱処理した後、そのままゆっくりと冷
却するだけで、良好な特性を持つ超伝導体を得ることが
できる。

以下に１本発明の実施例の詳細について、第１図〜第４
図により説明する。

第１実施例 本発明に係わる、酸化物超伝導体の基本的な断面構成を
第１図に示す。基板１はＭｇＯ単結晶がらなり、その上
に形成された超伝導薄膜２は、Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ、Ｏ，−
δであって、δは０〜１である。その薄膜２の上に、形
成された被膜３は安定化ジルコニア（ｙｓｚ）である。

基板１を兼ねたＭｇＯ被ｙ！層は、５　ｉｎ　Ｘ　２　
Ｑ　ｗｍＸｏ、５ｎｎ＋の大きさのＭｇＯ単結晶を用い
ており。

（１００）面を出している６ Ｙ　ｘ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｔ−δ膜は、Ｙ、Ｂ
ａ、Ｃｕの酸化物の混合体のターゲットを用いたスパッ
タリング法で、加速電圧２ＫＶ、ＡｒガＸ１．ＯＸ−”
ｔｏｒｒの条件下で作製し、膜厚は５μｍとした。

ＭｇＯ膜は上述と同様の条件で、安定化ジルコニア焼結
体ターゲットを用いてスパッタ法により作製し、膜厚は
０．２μｍとした６ また。熱処理前後での組成のずれを調べるために、全く
同じサンプルを３つ作製した。そのうちの１つはそのま
ま、ＩＣＰＳによる組成分析を行ない（サンプルＡ）他
の２つは、酸素気流中で９００℃、１時間の熱処理を行
ない、そのまま炉中で１時間に５０”Ｃの冷却速度で室
温まで冷却した。

そして１つはＩＣＰＳによる組成分析を行ない（サンプ
ルＢ）、最後の１つは、安定化ジルコニアの膜を取り除
いた後、通常の４端子法により電気抵抗の１ｌ１１定を
行った（サンプルＣ）。

なお、ｒｃｐｓは、高周波誘導結合プラズマ発光分析器
であって、試料中の分析対象元素をプラズマ状態で発光
させて得られる原子スペクトルの波長から、その元素の
種類と含有量を分析する装置であって、無機物の微量分
析に好適なものである。

第１表にサンプルＡ、サンプルＢの１．Ｃ，Ｐ。

Ｓ分析結果より求めたＹ、Ｂａ、Ｃｕのモル比を示した
。

第　　　１　　　表 本発明による方法によって、熱処理の前後での組成のず
れがなくなることがわかる。またサンプルＣの電気抵抗
を測定した結果、このサンプルの電気抵抗は９２にで急
激に減少し始め、８７にで抵抗はＯオームとなった。

第２実施例 厚さ０．１ｍ、幅５ｎｎ、長さ３０ｍｍの銀のテープの
上にスパッタリング法によって、Ｙ、Ｂａ。

Ｃｕをその組成比がモル比で１：２：３になるようにア
モルファス状態で厚さ５μｍの膜状に堆積させ、その上
にさらに、スパッタリング法によってＪｕｔさ１μｍの
Ａｇの膜をつけた。これを純酸素気流中で、９００℃、
１時間アニールし、その後１時間に５０℃の冷却速度で
室温にまで冷却した。

この試料を通常の４端子法で電気抵抗を測定したところ
、９１にで急激に抵抗が減少しはじめ、８６にで０オー
ムになった。

第３実施例 ＭｇＯ単結晶基板上に、Ｌｎ、Ｂａ、Ｃｕの酸化物の混
合体のターゲットを用いたスパッタリング法によって、
Ｌｎ、Ｂａ、Ｃｕの組成比がモル比でｌ：２：３である
ようなアモルファス状の膜を５μｍ堆積させ、さらにそ
の上にスパッタリング法によってＭｇＯの膜を厚さ０．
１μｍ堆積させた。（ここでＬｎは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ。

Ｄ　ｙ　、　Ｈｏ　、　Ｅ　ｒ　、　Ｔ　ｍ　、　Ｙ　
ｂ　、　Ｌ　ｕ　、　Ｌ　ａである）。

これを酸素気流中、９００℃で１時間保持し、１時間に
１００℃の冷却速度で室温まで冷却した。

その後、最上層のＭｇＯ膜を除去し１次いで純酸素気流
中、４００℃で３時間保持した後、３時間で室温で冷却
した。

この試料の電気抵抗を通常の４端子法で測定して求めた
臨界温度（抵抗Ｏオームになる温度）を、第２表にまと
めて示す。

第　　　２　　　表 測定結果は、６５〜８７にと良好な値を示す。

第４実施例 第１実施例に示したのと同様の条件でＭｇＯ単結晶基板
の上にアモルファス状態のＹｌＢａ、Ｃｕ、０７−δを
５μｍ堆積し、これを種々の物質で被覆して熱処理を行
なった結果を第３表に示す。

熱処理パターンＡは、被覆を付けたままの状態で昇温速
度２００℃／ｈで加熱し、９００℃で１時間の保持を行
ない。その後５０℃／ｈの降温速度で、室温まで冷却す
る熱処理方法を示す。熱処理パターンＢは、熱処理パタ
ーンＡを施した後被覆を除去し、昇温速度２００℃／ｈ
で６００℃にまで加熱しすぐに冷却を始め、１００℃／
ｈの冷却速度で室温まで冷却する熱処理方法を示す。た
だし熱処理時の雰囲気は純酸素１気圧とした。また熱処
理前後の組成のずれは、熱処理後の膜の組成をＩＣＰＳ
分析の結果をＹＢａｘＣｕｙＯ，−δと表わした時の（
１３−Ｙｌ／３）ｘｌＯＯの値で示し、臨界温度は通常
の４端子法で電気抵抗の測定を行ない、抵抗がＯになっ
た時の温度を示している。

（以下余白） 第　　３　　表　（１） 第３表（２） 第５実施例 Ｂｉ、Ｏ，、Ｃａｂ、ＳｒＯ，ＣｕＯ混合粉を焼き固め
たターゲットを用いて、第１実施例に示したのと同様の
スパッタ条件で、ＭｇＯ単結晶基板上にアモルファス状
のＢ１５ｒＣａＣｕ２を２μｍ堆積させ、その上部を安
定化ジルコニアの０．２μｍの膜で覆い、大気中８８０
℃で１時間保持し、その後、５０℃／ｈの冷却速度で室
温にまで冷却した。その膜の電気抵抗を１通常の４端子
法で測定したところ、７８にで抵抗が零になった。

第６実施例 直径ＩＧ、長さ３ａ＋＋の安定化ジルコニア円筒を用い
て、第２Ａ〜２Ｅ図に示すような手順で超伝導コイルを
作製した。

第２Ａ図の回転させた円筒状の芯材４の外周上に、第１
実施例に示したのと同様の条件で、第２Ｂ図に示すよう
にアモルファス状のＹＢａ、Ｃｕ。

ｏ７−δの膜５を堆積させ、さらにその上にＡｇの被膜
３を５μｍ堆積させる。その後、第２Ｄに示すように、
Ｙ　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ　３０　ｔ−δ層の１摸５とＡｇ
層の被膜３がコイルを形成するようにこの複合層の一部
分を除去し、その上からスパッタリング法によって第２
Ｅ図に示すように、安定化ジルコニアを堆積させる以上
の工程を１サイクルとして、これを３サイクル行った。

その後このコイルを１気圧の酸素気流中で、９００℃に
て１時間の熱処理を行ない１０℃／ｈの冷却速度で室温
にまで冷却し、超伝導コイルを得た。この超伝導コイル
を液体チッ素で７７Ｋに冷却し電流を流したところ、０
．１Ａまで超伝導電流が一流れた。

第７実施例 第３Ａ〜３０図に示すように直径２０の安定化ジルコニ
アの基板１の上にＹＢａ、Ｃｕ、Ｏ□−δの薄膜５を形
成し安定化ジルコニアを用いて被膜３とし、第６実施例
に準じた方法でウェハを作製し。

これを３枚重ねたものを、酸素気流中９００℃で１時間
熱処理し、その後、１０℃／ｈの冷却速度で室温まで冷
却した。

この超伝導コイル中の超伝導体特性を有する薄膜は、厚
さ５μｍで幅１ｍｍとしたが、７７Ｋにおいては超伝導
コイルは０．２Ａの超伝導電流を流せた。

〔発明の効果〕

本発明は、以上説明したように、構成されているので、
以下に記載されるような効果を奏する。

この酸化物超伝導体は、超伝導体構成元素を含む薄膜上
に、被膜を形成して熱処理されて形成されたものであり
、この被膜が熱処理中に薄膜から構成元素の金属が蒸発
するのを防止して薄膜の組成変化を抑制し、かつ、酸素
を透過させて薄膜の酸素の不足分を補充させるので、安
定した超伝導特性を容易に発現できる。

そして超伝導体構成元素を含む薄膜の金属元素は、Ｙ又
は希土類元素、Ｂａ及びＣｕで構成されたもの、あるい
はＢ　ｉ＋　Ｓ　ｒ　ｐ　Ｃ：　ａ及びＣｕで構成され
たものであっても、超伝導特性を発現できる。

また、上記被膜の物質が、安定化ジルコニア、Ａｇのい
ずれであっても、熱処理中の上記薄膜からの金属の蒸発
を防止し、酸素を透過させて薄膜の酸素不足分を補充さ
せるので、安定した超伝導特性を発現させることができ
る。

別の酸化物超伝導体は、超伝導体構成元素を含む薄膜上
に、被膜を形成して熱処理されて形成されたものであり
、この被膜が、熱処理中に薄膜から構成元素の金属が蒸
発するのを防止して薄膜の組成変化を抑制し、かつ、熱
処理後この被膜を除去して薄膜に酸素が補充されるので
、安定した超伝導特性を容易に発現できる。

そして超伝導体構成元素を含む薄膜の金属元素は、Ｙ又
は希土類元素、Ｂａ及びＣｕで構成されたもの、あるい
はＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕで構成されたものであって
も、超伝導特性を発現できる。

また、上記被膜の物質が、ＭｇＯ，あるいは。

Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＮｉのうち少なくとも１種のいず
れであっても、熱処理中の上記薄膜からの金属の蒸発を
防止するので、安定した超伝導特性を発現させることが
できる。

次に、この酸化物超伝導体の製造方法は、基板上に薄膜
を形成させる第１工程と、この薄膜の上に被膜を形成し
て堆積物を作製する第２工程と。

この堆積物を熱処理する第３工程とを具備する方法であ
って、この熱処理により前記薄膜が結晶化し、さらに、
前記被膜が熱処理中の薄膜からの金属の蒸発を防止する
ことにより薄膜の組成変化を抑制するので、薄膜全体を
均一な目標通りの化学量論組成とし、従って、安定した
酸化物超伝導体を容易に製造することができる。

そして、第２工程で形成する被膜は、金属、金属酸化物
または両者の複合物であっても、薄膜からの金属の蒸発
を妨げて、安定した酸化物超伝導体の製造を容易にする
。

さらに、その被膜が金属の場合はＡｇ、Ａｕ。

Ｐｔ、Ｐｄ及びＮｉのうち少なくとも１種を、また、金
属酸化物の場合はＭｇＯ又は安定化ジルコニアを用いる
ことによっても、薄膜からの金属蒸発を妨げて、安定し
た酸化物超伝導体の製造を容易にする。

また、第２工程が形成される被膜が、前記薄膜を被覆又
は密封して形成したものであっても容易に被膜を形成で
きる。

そして、第１工程で形成される薄膜が、アモルファス状
態の場合でも、また、金属又は合金の場合でも、超伝導
体構成元素を含む薄膜を容易に形成することができる。

また、第１工程で形成される薄膜の金属元素がＹ又は希
土類元素、Ｂａ及びＣｕで構成されることにより、さら
に、その薄膜の組成がＹ又は希土類元素、Ｂａ及びＣｕ
のモル比で１対２対３とすることにより、超伝導体構成
元素を含む薄膜を容易に形成することができる。

さらに、第１工程で形成される薄膜の金属元素が、Ｂｉ
、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕで構成されることによっても、超
伝導体構成元素を含む薄膜を容易に形成することができ
る。

そして、第２工程で形成する被膜を、１０ｎｍ以上、１
０μｍ以下の厚さに形成することにより、熱処理中の薄
膜からの金属の蒸発を防止して薄膜の組成変化を抑制し
、安定な超伝導特性を発現させる。

また、第３工程の熱処理を７００〜１ｏＯｏ℃の温度範
囲で１回以上行うことにより、第１工程で形成した薄膜
を完全に結晶化できるので、容易に超伝導特性を発現さ
せることができる。

そして、第１工程で形成した薄膜上に、Ａｇ又は安定化
ジルコニアの被膜を形成し、７００〜１０００℃で熱処
理を行うと、この被膜は酸素を透過させて、薄膜に酸素
を供給し、さらに、その冷却途中で６００〜３００℃の
温度範囲を２ｈ以上保持することによって、十分に酸素
を供給できるため、目標通りの化学量論組成に維持でき
るとともに、完全に結晶化できるので、安定した超伝導
特性を有する酸化物超伝導体を再現性よく容易に製造す
ることができる。

また、第１工程で形成した薄膜上に、ＭｇＯ。

あるいはＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＮｉのうち少なくとも１
種からなる被膜を形成し、７００〜１０００℃の熱処理
を行うと、この被膜は酸素の透過性がないので、この熱
処理を１回以上行った後、その被膜を除去して、酸素雰
囲気中で３００〜６００℃で３０分以上保持することに
より、十分な酸素がｗｔ膜に供給されるため、目標通り
の化学量論組成となるとともに、完全に結晶化できるの
で、薄膜は十分な超伝導特性を発現し、安定した酸化物
超伝導体を再現性よく容易に製造することができる。

次に、本発明の酸化物超伝導体を用いた超伝導コイルは
、芯材のまわりに、らせん状に形成された超伝導特性を
有する薄膜と、被覆物質とを交互に堆積させた構造とし
たもので、この薄膜が安定した超伝導特性を有するので
、高い超伝導電流を流すことができた。

また、別の超伝導コイルは、基板上に形成された超伝導
薄膜と、この薄膜上に被覆された被覆物質とからなるウ
ェハを、複数段積重ねた構造であって、この薄膜が安定
した超伝導特性を有するので、高い超伝導電流を流すこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による酸化物超伝導体の断面構成を示
す模式図、第２Ａ図〜第２Ｅ図は本発明による超伝導コ
イルの作製手順を示す説明図、第３Ａ図は本発明による
超伝導コイルの構成要素であるウェハの平面図、第３Ｂ
図は第３Ａ図の３Ｂ−３Ｂ矢矢視面図、第３Ｃ図は第３
Ｂ図の３Ｃ−３Ｃ矢視断面図、第４Ａ図は本発明による
超伝導コイルを示す見取図、第４Ｂ図は第４Ａ図の中心
を通る平面で切った断面構造を示す断面図である。 １・・・基板、２・・・超伝導薄膜、３・・・被膜。 ４・・・超伝導体構成元素を含む薄膜、５・・・被覆物
質、１０・・・超伝導コイル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に形成された超伝導体構成元素を含む薄膜上
   に、該薄膜と化学反応せず、かつ酸素透過性を有する物
   質からなる被膜を形成した堆積物を、前記薄膜の融点の
   １／２以上の固相温度範囲で熱処理した後、前記被膜を
   保持させた酸化物超伝導体。 ２、前記薄膜の金属元素が、Ｙ又は希土類元素、Ｂａ及
   びＣｕで構成されることを特徴とする請求項１に記載の
   酸化物超伝導体。 ３、前記薄膜の金属元素が、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕ
   で構成されることを特徴とする請求項１に記載の酸化物
   超伝導体。 ４、前記物質が、安定化ジルコニアであることを特徴と
   する請求項１に記載の酸化物超伝導体。 ５、前記物質が、Ａｇであることを特徴とする請求項１
   に記載の酸化物超伝導体。 ６、基板上に形成された超伝導体構成元素を含む薄膜上
   に、該薄膜と化学反応せず、かつ酸素透過性をもたない
   物質からなる被膜を形成した堆積物を、前記薄膜の融点
   の１／２以上の固相温度範囲で熱処理した後、前記被膜
   を除去して、酸素雰囲気中で、前記薄膜の融点の１／２
   より低い温度域で保持させた酸化物超伝導体。 ７、前記薄膜の金属元素が、Ｙ又は希土類元素、Ｂａ及
   びＣｕで構成されることを特徴とする請求項６に記載の
   酸化物超伝導体。 ８、前記薄膜の金属元素が、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕ
   で構成されることを特徴とする請求項６に記載の酸化物
   超伝導体。 ９、前記物質がＭｇＯであることを特徴とする請求項６
   に記載の酸化物超伝導体。 １０、前記物質が、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＮｉのうち少
   なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の
   酸化物超伝導体。 １１、製造方法が、基板面上に、超伝導体構成元素を含
   む薄膜を形成させる第１工程と、前記薄膜と化学反応し
   ない物質からなる被膜を前記薄膜上に形成して堆積物を
   作製する第２工程と、前記堆積物を前記薄膜の融点の１
   ／２以上の固相温度範囲で熱処理する第３工程とを具備
   する酸化物超伝導体の製造方法。 １２、前記第２工程の被膜が、金属、金属酸化物または
   両者の複合物であることを特徴とする請求項１１に記載
   の酸化物超伝導体の製造方法。 １３、前記金属としてＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＮ
   ｉのうち少なくとも１種が用いられることを特徴とする
   請求項１２に記載の酸化物超伝導体の製造方法。 １４、前記金属酸化物としてＭｇＯ又は安定化ジルコニ
   アが用いられることを特徴とする請求項１２に記載の酸
   化物超伝導体の製造方法。 １５、前記第２工程の被膜が、薄膜を被覆又は密封する
   ことを特徴とする請求項１１、１２、１３又は１４に記
   載の酸化物超伝導体の製造方法。 １６、第１工程の薄膜が、アモルファス状態であること
   を特徴とする請求項１１に記載の酸化物超伝導体の製造
   方法。 １７、第１工程の薄膜が、金属または合金状態であるこ
   とを特徴とする請求項１１に記載の酸化物超伝導体の製
   造方法。 １８、第１工程で形成される薄膜の金属元素がＹ又は希
   土類元素、Ｂａ及びＣｕで構成されることを特徴とする
   請求項１７に記載の酸化物超伝導体の製造方法。 １９、第１工程で形成される薄膜の組成は、Ｙ又は希土
   類元素対Ｂａ対Ｃｕがモル比で１対２対３であることを
   特徴とする請求項１１、１６、１７又は１８に記載の酸
   化物超伝導体の製造方法。 ２０、第１工程で形成される薄膜の金属元素が、Ｂｉ、
   Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕで構成されることを特徴とする請求
   項１１、１６又は１７に記載の酸化物超伝導体の製造方
   法。 ２１、第２工程で形成する被膜を、１０ｎｍ以上、１０
   μｍ以下の厚さとすることを特徴とする請求項１１、１
   ２、１３、１４又は１５に記載の酸化物超伝導体の製造
   方法。 ２２、第３工程の熱処理を、７００〜１０００℃の温度
   範囲で、少なくとも１度行うことを特徴とする請求項１
   １に記載の酸化物超伝導体の製造方法。 ２３、第１工程で形成した薄膜に、Ａｇ又は安定化ジル
   コニアの被膜を形成し、７００〜１０００℃の温度範囲
   で熱処理を行った後、その冷却過程で、６００〜３００
   ℃の温度範囲を２ｈ以上保持することを特徴とする請求
   項１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、
   １９、２０、２１又は２２に記載の酸化物超伝導体の製
   造方法。 ２４、第１工程で形成した薄膜上に、ＭｇＯ、あるいは
   Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＮｉのうち少なくとも１種からな
   る被膜を形成し、７００〜１０００℃の温度範囲の熱処
   理を少なくとも一回行った後、その被膜を除去して、酸
   素分圧０．１気圧以上の酸素雰囲気中で３００〜６００
   ℃の温度範囲で３０分以上保持することを特徴とする請
   求項１１に記載の酸化物超伝導体の製造方法。 ２５、金属酸化物からなる芯材のまわりに、らせん状に
   形成された超伝導薄膜と、被覆物質とを交互に堆積させ
   た構造である超伝導コイル。 ２６、金属酸化物からなる基板上に形成された超伝導薄
   膜と、該薄膜上に被覆された被覆物質とからなるウェハ
   を、複数段積重ねた構造である超伝導コイル。