JPH01253226A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサ及びその製造方法

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JPH01253226A
JPH01253226A JP63080770A JP8077088A JPH01253226A JP H01253226 A JPH01253226 A JP H01253226A JP 63080770 A JP63080770 A JP 63080770A JP 8077088 A JP8077088 A JP 8077088A JP H01253226 A JPH01253226 A JP H01253226A
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JP
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electrolytic
solid electrolytic
electrolytic capacitor
film
manganese dioxide
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JP63080770A
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English (en)
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Soji Tsuchiya
土屋 宗次
Toshikuni Kojima
小島 利邦
Yasuo Kudo
康夫 工藤
Susumu Yoshimura
吉村 進
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はコンデンサ特性、特に高周波特性のすぐれた固
体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである
従来の技術 近年、電気機器回路のディジタル化にともなって、そこ
に使用されるコンデンサも高周波領域でのインピーダン
スが低く、小型大容量のものへの要求が高まっている。
従来、高周波領域用のコンデンサとしては、プラスチッ
クフイルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミ
ックコンデンサが用いられているが、フィルムコンデン
サおよびマイカコンデンサでは形状が大きくなってしま
うために大容量化がむずかしく、また積層セラミックコ
ンデンサでは、小型大容量になればなるほど、温度特性
が悪くなシ、価格が非常に高くなるという欠点がある。
一方、大容量タイプのコンデンサとして知られるものに
、アルミニウム乾式電解コンデンサあるいはアルミニウ
ムまだはタンタル固体電解コンデンサなどがある。これ
らのコンデンサは誘電体となる陽極酸化皮膜を非常に薄
くできるために大容量が実現できるのであるが、その反
面、酸化皮膜の損傷がおきやすいために、酸化皮膜と陰
極の間に損傷を修復するための電解質を設ける必要があ
る。アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エツチング
をほどこした陽、陰極アルミニウム箔を紙のセパレータ
を介して巻き取り液状の電解質をセパレータに含浸して
用いている。
このため、電解質の液漏れ、蒸発等の理由により経時的
に静電容量の減少や損失(tanδ)の増大が起ると同
時に、電解質のイオン伝導性によシ高周波特性および低
温特性が著しく劣る等の欠点を有している。又、アルミ
ニウム、タンタル固体電解コンデンサでは、上記アルミ
ニウム乾式電解コンデンサの欠点を改良するために固体
電解質として二酸化マンガンが用いられている。この固
体電解質は硝酸マンガン水溶液に陽極素子を浸漬し、3
50℃前後の温度で熱分解して得られている。このコン
デンサの場合、電解質が固体のため、高温における電解
質の流出、低温域での凝固から生ずる性能の低下などの
欠点がなく、液状電解質を用いたコンデンサに比して良
好な周波数特性および温度特性を示すが、硝酸マンガン
の熱分解による酸化皮膜の損傷及び二酸化マンガンの比
抵抗が高いことなどの理由から、高周波領域のインピー
ダンスあるいは損失は積層セラミックコンデンサあるい
はプラスチックフィルムコンデンサと比較して1けた以
上高い値となっている。
一方、これらの二酸化マンガンを用いた固体電解コンデ
ンサの欠点を改良するものとして、固体電解質として、
7.7.8.8−テトラシアノキノジメタン(以下TC
NQと略す)に基づくイオンラジカル塩を用いることが
提唱されている。これにより、周波数特性および温度特
性が著しく改良されたアルミニウムコンデンサが製造さ
れるとしている。このようなTC,NQ塩にもとづく有
機半導体を固体電解質として用いることを、すでに同一
出願人になる発明(特公昭58−17609号公報)に
示されているように、TCNQ塩が二酸化マンガンに比
して高い電導性と高い陽極酸化能力(修復作用)を有す
るため二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサに比
して周波数特性と温度特性共に優れた性能を可能にする
。発明によるとN位をアルキル基で置換したインキツリ
ウムをカチオンとしたTCNQ塩を酸化皮膜に加熱溶融
することにより含浸することになっている。
さらに、近年、ピロール、チオクエンなどの複素環式化
合物の重合体を陽極体上形成して、固体電解して利用し
ようとする提案がなされている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、電解重合反応はモノマーの電解酸化とい
う反応過程より誘電体となる酸化皮膜上へ皮膜を破壊せ
ずには重合膜をつけることはできない。また、酸化皮膜
を形成する前に、電解重合膜を弁金属上につけてその後
、化成反応により、酸化皮膜を形成することができるが
、この場合、電解重合膜を介して化成反応を行うことに
なるので、電解重合膜の変質をきたしたシ、弁金属との
付着性の低下を生じる。従って、これまで、弁金属上に
良好な電解重合膜を形成する方法は困難とされていた。
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、電導度の
すぐれた電解重合膜を酸化皮膜のついた弁金属上に製膜
を行えるようにして、高周波特性のすぐれて固体電解コ
ンデンサを提供すると同時に、電解重合膜は電子電導性
のため、電解質として必要な特性である修復性をもたら
すだめの陽極酸化能力を発現させることを目的とするも
のである。
課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
、弁金属の陽極酸化皮膜上に二酸化マンガンを付着させ
た後に、導電性電解重合高分子を形成する固体電解コン
デンサ及びその製造方法にある。
作用 電解重合高分子は前述したように、誘電体となる酸化皮
膜のついたAtやTa上に直接つけることはむずかしい
。ところが、本出願1は酸化皮膜上に二酸化マンガンを
例えばドツト状にでも付着させたのち、電解重合反応が
ある電流密度の高い箇所から−たん重合がおこると、そ
こを起点に重合体が表面全域に生長することを見い出し
だ。従って、重合体が表面全体に成長した後、この重合
反応の起点となった箇所を除去することにより、もれ電
流の少いコンデンサが得られる。修復能力は二酸マンガ
ンによってもたらされる。°二酸化マンガンの付着は、
硝酸マンガンやマンガンのアセチルアセトン、オレイン
酸、ナフテン酸などの塩の勢分解を行うことにより行わ
れる。
本発明は電導性のすぐれた電解重合膜が、これまで実用
化されている、MnOt、TCNQ塩のような固体電解
質を酸化皮膜上に付着する際の高温処理のくり返しがな
い状態で、室温そして低電圧で形成されるため、酸化皮
膜の劣化が少なく高耐圧のコンデンサが得られる。
また、電導性のすぐれた電解質となることから高周波特
性にすぐれ、電解重合膜及び電解重合膜の酸化皮膜との
付着性が良好なことから低温及び高温保存寿命のすぐれ
たコンデンサが得られる。
また、電解重合膜が膜状で酸化皮膜上に形成されるので
、薄形のコンデンサの形状や容易に得られる。
また、電解重合膜は弁金属の表面が表面積拡大のために
エツチングされた、ピット内にも形成されるので、容量
も理論の容量値の90%以上が容易に得られる。
実施例 以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
〈実施例1〉 塩酸により電解エツチングされたアルミニウムは をし
ゆう酸により化成を行ったものを、30チの硝酸水溶液
に一度浸漬処理したのち、300℃で熱分解処理を行っ
た。表面にMnOsがドツト状に付着していた。重合液
を、モノマーをピロール0.5 mot/l 、 を解
質ヲ)ルエンスルホン酸アンモニウム塩Q、 l ma
t/L 、溶媒としてアセトントリルを用いて炸裂した
。重合反応をこのはくに+5■を印加を5Q minは
どを行ったところ、全面に重合膜の形成された。これを
乾燥処理して溶媒を除去したのち、陰極を取りつけた。
その容量は液中容量に対して容量達成率は95%であっ
た。容量は27μF、tanδは3チ、100KH2の
インピーダンスは02Ωで、耐圧は50Vで、20V以
下での漏れ電流は05μA以下であった。
非水溶媒を他のプロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトンのような沸点の高いもの、電解質もco、lBp
;、PF・−の塩などを用いても同様な特性が得られた
〈実施例2〉 Mno tを固体電解質として用いるメンタルコンデン
サのユニット(リン酸化成を行ったもの)を硝酸マンガ
ンの熱分解処理を2回行ったものを、実施例1と同様な
方法で電解重合膜を製膜しだ0このコンデンサ特性を測
定したところ、Mno zの塗布2回では、120 H
zで3〜4μFであったが、液中容量と同等の7μFで
あった。−δは28チであった。100KH2における
インピーダンスは007Ωであった。耐圧50V以上で
、漏れ電流は35■で1μA以下であった。
電解重合を行うモノマーとしてチオフェンを用いても同
等のコンデンサ特性が得られた。
〈実施例3〉 厚さ50ミクロンのタンタル箔をエンボス加工により精
面化し、リン酸水溶液を用い125■で化成した。この
箔を30%の硝酸マンガン水溶液にデイツプした後に3
00℃の温度で処理し、熱分解2酸化マンガンを析出さ
せた。この化成−熱分解の工程をもう一度繰返し、島状
に2酸化マンガンを表面に有するタンタル化成箔を作っ
た。次に、この箔ヲピロール、バラトルシン酸ナトリウ
ム(NaTos)及び硫酸マンガンを含む水溶液に浸し
、箔を陽極にして、電極を行った。上記電解質の組成は
ピカール0.2〜0.5 モル/1 、 NaTos 
O,1〜0.8mat/ L−硫酸マンガン0.1〜0
.8 mol/lの範囲に選択された。電解電圧を3■
以上に設定することによシ、箔上に黒色のポリピロール
膜が均一に形成された。
2酸化マンガン塗布後の容量は120H2で02μFで
あり、その容量達成率は55チであった。これに対し、
ポリピロールを電解重合したものは、120Hzでの容
量が1.9μF(達成率90%)となった。
100KHzでのインピーダンスは01Ωで、2酸化マ
ンガンのみ(7回塗布)のそれの約10分の−であった
。また、耐圧は45Vで、15Vでの漏れ電流は01μ
八以下であった。これらの値は2酸化マンガンのみの場
合の30V、09μAに比してはるかに秀れるものであ
る。これは、電解重合によシ得られたポリピロール−M
nO*複合体が高い電導度(1〜100 S/cm )
と高い陽極酸化性(皮膜修復能力)を有することに起因
すると思われる。
〈実施例4〉 塩酸により電解エツチングを施し化成を行った面積20
mm X 10mmのアルミニウム箔に硝酸マンガンの
熱分解により2酸化マンガンを1回塗布した。
得られたMn0tは非常に薄く、不連続膜になっていた
。この箔を用い、ピロール(0,5mot/l )、N
aTos (0,5mot/l)から成る水系電解質中
で電解重合を行ったところ約40分で箔の全面がボラピ
ロール膜で被覆された。その120H2での容量は36
μF(達成率83チ)  電損失(ta++δ)は2.
1%であった。100 KHzでのインピーダンスは0
08Ωであった。
同様にして得られた2酸化マンガンを光面に持つアルミ
ニウム箔を電極とし、ピロール(0,4m0t/l) 
、NaTos (0,4mot/l) 、硝酸−v7ガ
7 (0,4mo7/l)水から成る電解質として、電
解重合を行った。3.5〜5.5■の電圧により、約1
5分で箔の全面がポリピロール−Mno sの複合体に
よυ被覆された。容量、損失、インピーダンスは硝酸マ
ンガンを添加しない場合と同様であったが、耐圧は10
Vから50Vへ上昇した。
〈実施例5〉 実施例4と同様の方法で、表面に不連続なMnO宜層を
持つ、エツチドアルミ箔を作り、チオフェン、スルフォ
ン化ポリスチレン、硫酸マンガン、水力ら成る電解質を
用い電解重合を行った。その結果容量3.2 μF、 
tanδ25%(120H2)のコンデンサが得られた
。IQQ K HZでのインピーダンスは02Ωであっ
た。スルフォン化ポリスチレンによる重合膜の電導度の
低下が現われているようであるが、この系を用いても、
コンデンサを構成することは原理的に可能であることが
言える。
発明の効果 以上述べてきたように、本発明は、A、を又はTaの酸
化皮膜上にMnO,をうすくでも付着することにより、
電解重合膜が容易に成長可能となり、高周波特性、耐圧
、保存寿命等にすぐれた固体電解コンデンサの提供が可
能となった。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)弁金属上に形成された陽極酸化皮膜上に、二酸化
    マンガンを介して導電性電解重合高分子が形成されたこ
    とを特徴とする固体電解コンデンサ。
  2. (2)電解重合高分子がピロール、チオフェン、あるい
    はそれらの誘導体から選ばれるモノマーを陽極酸化重合
    して得られる高分子であることを特徴とする請求項1記
    載の固体電解コンデンサ。
  3. (3)タンタル、アルミニウムから選ばれる弁金属上に
    それらの陽極酸化皮膜を形成し、その後、二酸化マンガ
    ンを付着させた後、さらに導電性電解重合高分子を形成
    させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法
  4. (4)電解重合高分子がピロール、チオフェン、あるい
    はそれらの誘導体から選ばれるモノマーを陽極酸化重合
    して得られる高分子であることを特徴とする請求項3記
    載の固体電解コンデンサの製造方法。
  5. (5)二酸化マンガンの付着を硝酸マンガンの水溶液に
    浸漬後、空気中で熱分解処理する方法によることを特徴
    とする請求項3記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  6. (6)二酸化マンガンの付着率がコンデンサ容量の30
    〜70%の達成率後電解重合膜を形成することを特徴と
    する請求項3乃至5のいずれかに記載の固体電解コンデ
    ンサの製造方法。
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