JPH0125342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化速度の調整されたシアン酸エステ
ル樹脂に関し、詳しくは、多官能性シアン酸エス
テル類に下記一般式(1) 〔式中のＲは炭素数１〜３のアルキル基、ｍは
０又は１〜３の整数、ｎは０又は１〜４の整数で
ある。） で表わされるアルキル置換または無置換のベンゼ
ンスルホン酸を0.0001〜5wt％添加してなる硬化
速度の調整された硬化性樹脂組成物である。 多官能性シアン酸エステル類は単に加熱するだ
けでゲル化し硬化させる事ができるものであり、
更に有機金属塩類、第３級アミン類、イミダゾー
ル類などの触媒を添加することによりゲル化や硬
化速度を速めることもできる。 従来の多官能性シアン酸エステルのゲル化・硬
化速度の調整は、上記したようなゲル化・硬化速
度を速める触媒類の添加量や種類を調整すること
により、用途、工程など使用目的に合つたゲル
化・硬化速度の調整を行う方法によつていた。と
ころがこのような方法は触媒類の添加量、その分
散状態、更には原料として用いる多官能性シアン
酸エステルなどの製造日時の差、保存期間の差な
どによる微妙な差などに基づくと推定されるゲル
化・硬化速度のばらつきを十分に制御することは
困難であつた。 本発明は、上記した欠点の改良について種々検
討した結果、トルエンスルホン酸やベンゼンスル
ホン酸などのアルキル置換もしくは無置換のベン
ゼンスルホン酸類が多官能性シアン酸エステル類
のゲル化・硬化速度を遅延させる効果があり、ベ
ンゼンスルホン酸類を混合した多官能性シアン酸
エステル類は保存安定性にきわめてすぐれ、かつ
そのゲル化・硬化速度も触媒添加により容易に調
整されることを見い出し完成したものである。 以下本発明の構成について説明する。 本発明の多官能性シアン酸エステル類とは、分
子中にシアナート基を２個以上含有する多官能性
シアン酸エステル、該シアン酸エステルのプレポ
リマー或いは該シアン酸エステルとアミンとのプ
レポリマーである。まず、多官能性シアン酸エス
テルとは下記一般式(2) Ｒ（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……(2) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３―または１，４―ジシアナートベンゼン、
１，３，５―トリシアナートベンゼン、１，３
―、１，４―、１，６―、１，８―、２，６―ま
たは２，７―ジシアナートナフタレン、１，３，
６―トリシアナートナフタレン、４，4′―ジシア
ナートビフエニル、ビス（４―ジアナートフエニ
ル）メタン、２，２―ビス（４―シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジクロ
ロ―４―シアナートフエニル）プロパン、２，２
―ビス（３，５―ジブロモ―４―シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４―シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４―シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４―シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41−1928、特公昭
43−18468、特公昭44−4791、特公昭45−11712、
特公昭46−41112、特公昭47−26853および特開昭
51−63149などに記載のシアン酸エステルも用い
うる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
―トリアジン環を、一般に分子中の有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４―または１，３―シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′―ジアミノビフエニル、ビス（４―アミノ
フエニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）
エーテル、ビス（４―アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４―アミノ―３―メチルフエニル）メ
タン、ビス（４―アミノ―３，５―ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２―ビス（４―アミノフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―アミノ―３―
メチルフエニル）プロパン、２，２―ビス（３，
５―ジブロモ―４―アミノフエニル）プロパン、
ビス（４―アミノフエニル）フエニルメタン、
３，４―ジアミノフエニル―4′―アミノフエニル
メタン、１，１―ビス（４―アミノフエニル）―
１―フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 本発明の前記一般式(1)で表わされるアルキル置
換もしくは無置換のベンゼンスルホン酸類として
は、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、などで一例の示される化合物であり、無水物
であつても結晶水含有物であつてもよい。 又、その使用量は、樹脂成分中の0.0001〜５重
量％、好ましくは0.001〜１重量％である。
0.0001重量％未満ではゲル化・硬化速度の遅延効
果が小さく、バラツキの調整が不十分となり、又
５重量％より多く用いても効果に大きな変化はな
く、むしろ物性バランスを害するなどの逆効果も
出て来るので好ましくない。 以上の本発明のアルキル置換もしくは無置換ベ
ンゼンスルホン酸類の多官能性シアン酸エステル
類への添加方法はワニスとして用いる場合には、
アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシ
レン等の溶剤に溶かして行なつても良いし、固形
で添加して溶解させても良い。無溶剤の樹脂とし
て用いる場合には、通常加熱溶融した多官能性シ
アン酸エステル類に添加混合する。 本発明の硬化性樹脂組成物はそれ自体加熱によ
り結合し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有し
ているが、架橋網状化を促進する目的で、通常は
触媒を含有させて使用する。このような触媒とし
ては、２―メチルイミダゾール、２―ウンデシル
イミダゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、
２―フエニルイミダゾール、２―エチル４―メチ
ルイミダゾール、１―ベンジル―２メチルイミダ
ゾール、１―プロピル―２―メチルイミダゾー
ル、１―シアノエチル―２―メチルイミダゾー
ル、１―シアノエチル―２エチル―４メチルイミ
ダゾール、１―シアノエチル―２―ウンデシルイ
ミダゾール、１―シアノエチル―２―フエニルイ
ミダゾール、１―グアナミノエチル２―メチルイ
ミダゾールで例示されるイミダゾール類、さらに
は、これらのイミダゾール類のトリメリト酸付加
体など；Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ―ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルトルイ
ジン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―アニシジン、ｐ―
ハロゲノ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、２―Ｎ―
エチルアニリノエタノール、トリ―ｎ―ブチルア
ミン、ピリジン、キノリン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ンＮ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルブタンジアミ
ン、Ｎ―メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、カテコール、フロログルシン等のフエ
ノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフ
テン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、
ジブチル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有
機金属塩；SnCl₄，ZnCl₂，AlCl₃などの無機金属
塩；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリリルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーターシヤリーブチルジーパーフタレート
などの過酸化物；無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリツト酸、無水
トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水
ピロメリツト酸などの酸無水物が挙げられる。触
媒の添加量は、一般的な意味での触媒量の範囲で
十分であり、たとえば全組成物に対して10重量％
以下の量で使用されればよい。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；
染顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 以上の如くである本発明の硬化性樹脂組成物
は、貯蔵安定性にすぐれ、ゲル化・硬化速度の調
整範囲が大巾に広くなり、かつ品番間のバラツキ
も大巾に減少されるものであり、実用的意味はき
わめて大きいものである。 以下、実施例などにより本発明を説明する。 実施例 １ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン1000ｇを150℃下８時間反応させ、プレポリマ
ーとした後、ｐ―トルエンスルホン酸・１水塩
0.5ｇとメチルエチルケトン428ｇを添加、溶解し
て樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液143ｇにオクチル酸亜鉛（亜
鉛分18％）0.1ｇを添加し、よく撹拌した後、160
℃の熱盤上でのゲル化に要する時間（以下、ゲル
タイムと略す）を測定した。 ゲルタイムは４分25秒であつた。 比較例 １ ｐ―トルエンスルホン酸・１水塩を添加しない
事以外はすべて実施例１と同様にした。 ゲルタイムは１分15秒であつた。 実施例 ２ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン1000ｇを100℃として溶融させ、次いでベンゼ
ンスルホン酸１ｇを添加し、100℃溶融状態で24
時間撹拌を続けた後の粘度は18cps／100℃であつ
た。 比較例 ２ ベンゼンスルホン酸を添加しない事以外はすべ
て実施例２と同様にした。 100℃以下24時間撹拌後の粘度は45cps／100℃
であつた。 実施例 ３ 数平均分子量330のフエノールノボラツク樹脂
（MP―1210：群栄化学社製）から誘導されたノ
ボラツク型シアン酸エステル1000ｇにｐ―トルエ
ンスルホン酸・１水塩10ｇをメチルエチルケトン
428ｇに溶解させた後添加し溶解混合した。 得られた樹脂溶液143ｇにオクチル酸亜鉛（亜
鉛分18％）0.1ｇを添加混合した後160℃の熱盤上
でゲルタイムを測定した。 ゲルタイムは10分以上であつた。 比較例 ３ ｐ―トルエンスルホン酸・１水塩を添加しない
事以外はすべて実施例３と同様にした。 ゲルタイムは１分02秒であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様にした。ただしｐ―トルエンス
ルホン酸・１水塩の添加量は0.1ｇとした。 ゲルタイムは１分52秒であつた。 実施例 ５ 製造ロツトの異なる３種の２，２―ビス（４―
シアナトフエニル）プロパン1000ｇを150℃下で
各々90℃の屈折率（η⁹⁰ _D）が1.577になるまで反応
させプレポリマー化させた後、メチルエチルケト
ン428ｇを添加、溶解して樹脂溶液を得た。 得られた３種の樹脂溶液143ｇにｐ―トルエン
スルホン酸・１水塩の所定量とオクチル酸亜鉛
（亜鉛分18％）0.1ｇを添加し、よく撹拌した後、
160℃の熱盤上でゲルタイムを測定した。ゲルタ
イムは表の如くであつた。 比較例 ４ 実施例５で得たロツトの異なる３種の樹脂溶液
143ｇにオクチル酸亜鉛（亜鉛分18％）0.1ｇを添
加し、よく撹拌した後、160℃の熱盤上でゲルタ
イムを測定した。 ゲルタイムは表の如くであつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多官能性シアン酸エステル類に下記一般式(1) 〔式中のＲは炭素数１〜３のアルキル基、ｍは
   ０又は１〜３の整数、ｎは０又は１〜４の整数で
   ある。〕 で表わされるアルキル置換または無置換のベンゼ
   ンスルホン酸を0.0001〜5wt％添加してなる硬化
   速度の調整された硬化性樹脂組成物。