JPH0125344B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化速度の調整された多官能性シアン
酸エステル類と多官能性マレイミド類とを含む樹
脂組成物に関し、詳しくは、多官能性シアン酸エ
ステル類と多官能性マレイミド類とを含む樹脂組
成物に、下記一般式(1) （式中のＲは炭素数１〜３のアルキル基、ｍは
０又は１〜３の整数、ｎは０又は１〜４の整数で
ある。） で表わされるアルキル置換または無置換のベンゼ
ンスルホン酸を0.0001〜5wt％添加してなる硬化
速度の調整された硬化性樹脂組成物である。 多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレイ
ミド類とを含む樹脂組成物は単に加熱するだけで
ゲル化し硬化させる事ができるものであり、更に
有機金属塩類、第３級アミン類、イミダゾール類
などの触媒を添加することによりゲル化や硬化速
度を速めることもできる。 従来の上記樹脂組成物のゲル化・硬化速度の調
整は、上記したようなゲル化・硬化速度を速める
触媒類の添加量や種類を調整することにより、用
途、工程など使用目的に合つたゲル化・硬化速度
の調整を行なう方法によつていた。ところが、こ
のような方法では触媒類の添加量、その分散状
態、更には原料として用いる多官能性シアン酸エ
ステル類や多官能性マレイミド類などの製造日時
の差、保存期間の差などによる微妙な差などに基
づくと推定されるゲル化・硬化速度のばらつきを
十分に制御することは困難であつた。 本発明は、上記した欠点の改良について種々検
討した結果、トルエンスルホン酸やベンゼンスル
ホン酸などのアルキル置換もしくは無置換のベン
ゼンスルホン酸類が多官能性シアン酸エステル類
と多官能性マレイミド類とを含む樹脂組成物のゲ
ル化・硬化速度を遅延させる効果があり、ベンゼ
ンスルホン酸類を混合した該樹脂組成物は保存安
定性にきわめてすぐれ、かつそのゲル化・硬化速
度も触媒添加により容易に調整されることを見い
出し完成したものである。 以下、本発明の構成について説明する。 本発明の樹脂組成物とは、前記の如く多官能性
シアン酸エステル類と多官能性マレイミド類とを
含むものである。ここに多官能性シアン酸エステ
ル類とは、分子中にシアナート基を２個以上含有
する多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エス
テルのプレポリマー或いは該シアン酸エステルと
アミンとのプレポリマーであり、多官能性マレイ
ミド類とは分子中にＮ―マレイミド基を２個以上
含有する多官能性マレイミド、該マレイミドのプ
レポリマー或いは該マレイミドとアミンとのプレ
ポリマーである。 まず、多官能性シアン酸エステルとしては、好
適には下記一般式(2) Ｒ（―Ｏ−Ｃ＝Ｎ）ｍ ……(2) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であ
り、Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン
酸エステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合してい
るもの） で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３―または１，４―ジシアナートベンゼン、
１，３，５―トリシアナートベンゼン、１，３
―，１，４―，１，６―，１，８―，２，６―ま
たは２，７―ジシアナートナフタレン、１，３，
６―トリシアナートナフタレン、４，4′―ジシア
ナートビフエニル、ビス（４―ジアナートフエニ
ル）メタン、２，２―ビス（４―シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジクロ
ロ―４―シアナートフエニル）プロパン、２，２
―ビス（３，５―ジブロモ―４―シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４―シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４―シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４―シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41−1928、特公昭
43−18468、特公昭44−4791、特公昭45−11712、
特公昭46−41112、特公昭47−26853および特開昭
51−63149などに記載のシアン酸エステルも用い
うる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
―トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４―または１，３―シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′―ジアミノビフエニル、ビス（４―アミノ
フエニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）
エーテル、ビス（４―アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４―アミノ―３―メチルフエニル）メ
タン、ビス（４―アミノ―３，５―ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２―ビス（４―アミノフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―アミノ―３―
メチルフエニル）プロパン、２，２―ビス（３，
５―ジブロモ―４―アミノフエニル）プロパン、
ビス（４―アミノフエニル）フエニルメタン、
３，４―ジアミノフエニル―4′―アミノフエニル
メタン、１，１―ビス（４―アミノフエニル）―
１―フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 又、多官能性マレイミドとは下記一般式(3) （式中、Ｒは２価、通常５価以下の芳香族又は
脂環族性有機基であり、X¹，X²は水素、ハロゲ
ン、またはアルキル基であり、ｍは２以上、通常
５以下である。） で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜
５個有するポリアミン類とを反応させてマレアミ
ド酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化さ
せるそれ自体公知の方法で製造することができ
る。用いるポリアミン類は芳香族アミンであるこ
とが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂
の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独或いは組合せて使用してもよい。ま
た、多価アミン類は第１級アミンであることが反
応性の点で特に望ましいが、第２級アミンも使用
できる。好適なアミン類としてはメタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４―または１，３―シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′―ジアミノビフエニル、ビス（４―アミノ
フエニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）
エーテル、ビス（４―アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４―アミノ―３―メチルフエニル）メ
タン、ビス（４―アミノ―３，５―ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２―ビス（４―アミノフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―アミノ―３―
メチルフエニル）プロパン、ビス（４―アミノ―
３―クロロフエニル）メタン、２，２―ビス
（３，５―ジブロモ―４―アミノフエニル）プロ
パン、ビス（４―アミノフエニル）フエニルメタ
ン、３，４―ジアミノフエニル―4′―アミノフエ
ニルメタン、１，１―ビス（４―アミノフエニ
ル）―１―フエニルエタン、ｓ―トリアジン環を
もつたメラミン類、アニリンとホルマリンとを反
応させてベンゼン環をメチレン結合で結んだポリ
アミン類等である。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできる。 次に、前記一般式(1)で表わされるアルキル置換
もしくは無置換のベンゼンスルホン酸類として
は、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸などで一例の示される化合物であり、無水物で
あつても、結晶水含有物であつてもよい。 又、その使用量は、樹脂成分中の0.0001〜５重
量％、好ましくは0.001〜１重量％である。
0.0001重量％未満ではゲル化・硬化速度の遅延効
果が小さく、バラツキの調整が不十分となり、又
５重量％より多く用いても効果に大きな変化はな
く、むしろ物性バランスを害するなどの逆効果も
出て来るので好ましくない。 以上の本発明のアルキル置換もしくは無置換ベ
ンゼンスルホン酸類の樹脂組成物への添加混合方
法はワニスとして用いる場合には、アセトン、メ
チルエチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤
に溶かして混合する方法で行なつても良いし、固
形で添加して溶解させても良い。無溶剤の樹脂と
して用いる場合には、通常、加熱熔融した樹脂組
成物に添加混合する方法でよい。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２―メチルイミダゾール、２―ウンデシルイミダ
ゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２―フ
エニルイミダゾール、２―エチル４―メチルイミ
ダゾール、１―ベンジル―２メチルイミダゾー
ル、１―プロピル―２―メチルイミダゾール、１
―シアノエチル―２―メチルイミダゾール、１―
シアノエチル―２エチル―４メチルイミダゾー
ル、１―シアノエチル―２―ウンデシルイミダゾ
ール、１―シアノエチル―２―フエニルイミダゾ
ール、１―グアナミノエチル２―メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど；Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―アニシジン、ｐ―ハ
ロゲノ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、２―Ｎ―エ
チルアニリノエタノール、トリ―ｎ―ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ―メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、カテコール、フロログルシン等のフエ
ノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフ
テン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、
ジブチル錫マレエート、ナフテン酸マンガン、ナ
フテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有
機金属塩；SnCl₄，ZnCl₂，AlCl₃などの無機金属
塩；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイ
ド、カプリリルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーターシヤリーブチルジーパーフタレート
などの過酸化物；無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリツト酸、無水
トリメリト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水
ピロメリツト酸などの酸無水物が挙げられる。触
媒の添加量は、一般的な意味での触媒量の範囲で
十分であり、たとえば全組成物に対して10重量％
以下の量で使用されればよい。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；
染顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加
量が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 以上の如くである本発明の硬化性樹脂組成物
は、貯蔵安定性にすぐれ、ゲル化・硬化速度の調
整範囲が大巾に広くなり、かつ品番間のバラツキ
も大巾に減少されるものであり、実用的意味はき
わめて大きいものである。 以下、実施例などにより本発明を説明する。 実施例 １ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン600ｇとビス（４―マレイミドフエニル）メタ
ン400ｇとを140℃下２時間反応させ、プレポリマ
ーとした後、ｐ―トルエンススルホン酸・１水塩
１ｇとメチルエチルケトン333ｇを加えて溶解さ
せ、コロイド状の樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液133ｇにオクチル酸亜鉛（亜
鉛分18％）0.1ｇを添加、混合した後、160℃の熱
盤上でのゲル化に要する時間（ゲルタイムと略
す）を測定した。ゲルタイムは８分50秒であつ
た。 比較例 １ ｐ―トルエンスルホン酸・１水塩を添加しない
事以外はすべて実施例１と同様にした。 ゲルタイムは４分35秒であつた。 実施例 ２ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン600ｇ、数平均分子量330のフエノールノボラツ
ク樹脂（MP―1210：群栄化学社製）から誘導さ
れたノボラツク型シアン酸エステル300ｇ、及び
ビス（４―マレイミドフエニル）メタン100ｇと
を150℃下３時間反応させ、プレポリマーとした
後、ベンゼンスルホン酸0.5ｇとメチルエチルケ
トン467ｇ及ジメチルホルムアミド200ｇを添加溶
解させて樹脂溶液を得た。 得られた樹脂溶液167ｇにオクチル酸亜鉛（亜
鉛分18％）0.1ｇを添加混合した後、ゲルタイム
を測定した。ゲルタイムは３分44秒であつた。 比較例 ２ ベンゼンスルホン酸を添加しない事以外はすべ
て実施例２と同様にした。 ゲルタイムは１分23秒であつた。 実施例 ３ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン600ｇ、ビス（４―マレイミドフエニル）メタ
ン400ｇ、及びｐ―トルエンスルホン酸・１水塩
３ｇを130℃下加熱溶融混合し、直ちに冷却して
樹脂組成物を得た。 得られた樹脂組成物を加熱溶融させ、120℃下
で８時間撹拌を続けた後の粘度は85cps／120℃で
あつた。 比較例 ３ ｐ―トルエンスルホン酸・１水塩を添加しない
事以外は実施例３と同様にした。 120℃下８時間撹拌後の粘度は1500cpsであつ
た。 実施例 ４ 実施例１と同様にした。ただし、ｐ―トルエン
スルホン酸・１水塩の添加量は10ｇとした。 ゲルタイムは10分以上であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様にした。ただし、ｐ―トルエン
スルホン酸・１水塩の添加量は0.1ｇとした。 ゲルタイムは５分02秒であつた。 実施例 ６ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン600ｇとビス（４―マレイミドフエニル）メタ
ン400ｇとを140℃下で反応させ、4.0ポイズ／125
℃を終点としてメチルエチルケトン333ｇを加え
て溶解、冷却してコロイド状の樹脂溶液を得た。 同様にして原料ロツト、製造日時の異なる樹脂
溶液を更に２種、合計３種を得た。 得られた樹脂溶液133ｇにｐ―トルエンスルホ
ン酸・１水塩の所定量とオクチル酸亜鉛（亜鉛分
18％）0.1ｇを添加し、よく撹拌した後、160℃の
熱盤上でゲルタイムを測定した。ゲルタイムは第
１表の如くであつた。 比較例 ４ 実施例６で得たロツトの異なる３種の樹脂溶液
133ｇにオクチル酸亜鉛（亜鉛分18％）0.1ｇを添
加し、よく撹拌した後、160℃の熱盤上でゲルタ
イムを測定した。ゲルタイムは第１表の如くであ
つた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多官能性シアン酸エステル類と多官能性マレ
   イミド類とを含む樹脂組成物に、下記一般式(1) （式中のＲは炭素数１〜３のアルキル基、ｍは
   ０又は１〜３の整数、ｎは０又は１〜４の整数で
   ある。） で表わされるアルキル置換または無置換のベンゼ
   ンスルホン酸を0.0001〜5wt％添加してなる硬化
   速度の調整された硬化性樹脂組成物。