JPH0160067B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定性に優れたオレフイン性の不飽和
二重結合を有する化合物を含む多官能性シアン酸
エステル系樹脂組成物に関し、詳しくは、オレフ
イン性の不飽和二重結合を有する化合物を含む下
記一般式(2)で表される多官能性シアン酸エステル
(a)を必須成分としてなる多官能性シアン酸エステ
ル系樹脂組成物に、下記一般式(1)で表されるアル
キル置換又は無置換のベンゼンスルホン酸を
0.0001〜5wt％およびフエノール系化合物を
0.0001〜5wt％添加してなる安定化された硬化性
樹脂組成物であり、また、該多官能性シアン酸エ
ステル系樹脂組成物が該(a)と下記一般式(3)で表さ
れる多官能性マレイミド(b)またはエポキシ化合物
(c)とからなるものである。

一般式(1)： （式中のＲは炭素数１〜３のアルキル基、ｍは０
又は１〜３の整数、ｎは０又は１〜４の整数であ
る。） 一般式(2)： Ｒ−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ………(2) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、
Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の） 一般式(3)： （式中のＲは２価、通常５価以下の芳香族又は脂
環族性有機基であり、X¹、X²は水素、ハロゲン、
またはアルキル基であり、ｍは２以上、通常５以
下である。） 本発明の多官能性シアン酸エステル系樹脂組成
物は、特公昭41−1928号公報（ａ成分）、同46−
41112（ａ＋ｃの組成物）、同54−30440（ａ＋ｂの
組成物）、同52−31279（ａ＋ｂ＋ｃの組成物）、そ
の他により公知であつて、その硬化物の耐熱性や
電気特性が良い事から、含浸ワニス、積層板、注
型用樹脂など種々の用途に応用されている。この
すぐれた性質を生かした無溶剤液状樹脂や可撓性
を付与する為にオレフイン性の不飽和二重結合を
有する化合物で変性する方法を先に見いだし特許
出願した（特開昭56−26950号、同56−26911、同
56−110760、同56−11924、同56−26921、同56−
127629）など）。しかしこれらの変性樹脂は、そ
の貯蔵安定性が不十分であり良好な可使用時間が
短いという欠点を持つていた。

本発明は上記した欠点の改良について検討した
結果、完成されたものであり、トルエンスルホン
酸やベンゼンスルホン酸などのアルキル置換もし
くは無置換のベンゼンスルホン酸類とフエノール
系化合物との併用によつてオレフイン性の不飽和
二重結合を有する化合物を含む多官能性シアン酸
エステル系樹脂組成物の保存安定性がきわめて良
好になる事を見い出し、完成したものである。

以下、本発明について説明する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、官能性の不飽和
二重結合を有する化合物を含む多官能性シアン酸
エステル系樹脂組成物である。

ここにオレフイン性の不飽和二重結合を有する
化合物とは、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、２，2′−ビス（４−
（メタ）アクリロキシ・ジエトキシフエニル）プ
ロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレートなどの単官能又は多官能の（メ
タ）アクリレート類、スチレン、メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジクロロスチレン、ジ
ビニルベンゼンなどのビニルベンゼン類、ジアリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリア
リルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、
アリル（メタ）アクリレートなどのアリル化合
物、エポキシと（メタ）アクリル酸より誘導され
るエポキシ（メタ）アクリレート類、変性・無変
性の１，２又は１，４ポリブタジエン樹脂、変
性・無変性のブタジエン・アクリロニトリル共重
合樹脂などのポリブタジエン類等であり、分子中
に少なくとも１個のオレフイン性の不飽和二重結
合を有する化合物である。

多官能性シアン酸エステル系樹脂組成物とは、
多官能性シアン酸エステル類又は多官能性シアン
酸エステル類と他の熱硬化性樹脂との混合あるい
は予備反応物である。

ここに多官能性シアン酸エステル類とは、分子
中にシアナート基を２個以上含有する多官能性シ
アン酸エステル、該シアン酸エステルのプレポリ
マー或いは該シアン酸エステルとアミンとのプレ
ポリマーである。また、他の熱硬化性樹脂とは、
多官能性マレイミド類、エポキシ化合物類、フエ
ノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イソシア
ネート化合物、ポリブタジエン類、ジアリルフタ
レート樹脂、ポリウレタン類等及びこれらの２種
以上の混合物が例示される。好ましくは多官能マ
レイミド類とエポキシ化合物類から選ばれる１種
又は２種以上である。

ここに、多官能性マレイミド類とは分子中にＮ
−マレイミド基を２個以上含有する多官能性マレ
イミド、該マレイミドのプレポリマー或いは該マ
レイミドとアミンとのプレポリマーであり、エポ
キシ化合物類とは、分子中にエポキシ基を通常２
個以上含有する化合物類及びそのプレポリマーで
ある。

まず、上記一般式(2)で表される多官能性シアン
酸エステル(a)としては、具体的に例示すれば１，
３−または１，４−ジシアナートベンゼン、１，
３，５−トリシアナートベンゼン、１，３−、
１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または
２，７−ジシアナートナフタレン、１，３，６−
トリシアナートナフタレン、４，4′−ジシアナー
トビフエニル、ビス（４−シアナートフエニル）
メタン、２，２−ビス（４−シアナートフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ
−４−シアナートフエニル）プロパン、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナートフエニ
ル）プロパン、ビス（４−シアナートフエニル）
エーテル、ビス（４−シアナートフエニル）チオ
エーテル、ビス（４−シアナートフエニル）スル
ホン、トリス（４−シアナートフエニル）ホスフ
アイト、トリス（４−シアナートフエニル）ホス
フエート、およびノボラツクとハロゲン化シアン
との反応により得られるシアン酸エステルなどで
ある。これらの他に特公昭41−1928、特公昭43−
18468、特公昭44−4791、特公昭45−11712、特公
昭46−41112、特公昭47−26853および特開昭51−
63149などに記載のシアン酸エステルも用いうる。

又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いることができる。これら
のプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによつて形成されるsym
−トリアジン環を、一般に分子中に有している。
本発明においては、平均分子量400〜6000の前記
プレポリマーを用いるのが好ましい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−
メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−アミノフエニル）プロパン、
ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタン、
３，４−ジアミノフエニル−4′−アミノフエニル
メタン、１，１−ビス（４−アミノフエニル）−
１−フエニルエタン等である。

むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。

又、多官能性マレイミドとは、前記一般式(3)で
表される化合物であり、無水マレイン酸類とアミ
ノ基を２〜５個有するポリアミン類とを反応させ
てマレアミド酸を調製し、次いでマレアミド酸を
脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造するこ
とができる。用いるポリアミン類は芳香族アミン
であることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましい
が、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、
脂環族アミンを単独或いは組合せて使用してもよ
い。また、多価アミン類は第１級アミンであるこ
とが反応性の点で特に望ましいが、第２級アミン
も使用できる。好適なアミン類としてはメタまた
はパラフエニレンジアミン、メタまたはパラキシ
リレンジアミン、１，４−または１，３−シクロ
ヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジア
ミン、４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−
アミノフエニル）メタン、ビス（４−アミノフエ
ニル）エーテル、ビス（４−アミノフエニル）ス
ルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチ
ルフエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノ
フエニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
−３−メチルフエニル）プロパン、ビス（４−ア
ミノ−３−クロロフエニル）メタン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−アミノフエニル）プ
ロパン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルメ
タン、３，４−ジアミノフエニル−4′−アミノフ
エニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフエニ
ル）−１−フエニルメタン、ｓ−トリアジン環を
もつたメラミン類、アニリンとホルマリンとを反
応させてベンゼン環をメチレン結合で結んだポリ
アミン類等である。

本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りにプレポ
リマーの形で用いることもできる。

更に、エポキシ化合物類(C)とは、分子中にエポ
キシ基を２個以上有する化合物およびそのプレポ
リマーである。例示すれば、ポリオール、ポリヒ
ドロキシベンゼン、ビスフエノール、低分子量の
ノボラツク型フエノール樹脂、水酸基含有シリコ
ン樹脂、アニリン、３，５−ジアミノフエノール
などとエピハロヒドリンとの反応によつて得られ
るポリグリシジル化合物類、ブタジエン、ペンタ
ジエン、ビニルシクロヘキサン、ジシクロペンチ
ルエーテルなどの二重結合をエポキシ化したポリ
エポキシ化合物類などである。

本発明の前記一般式(1)で表わされるアルキル置
換もしくは無置換のベンゼンスルホン酸類として
は、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸などで一例の示される化合物であり、無水物で
あつても、結晶水含有物であつてもよい。

又、その使用量は、樹脂成分中の0.0001〜５重
量％、好ましくは0.001〜１重量％である。
0.0001wt％未満では安定化効果が小さく、又5wt
％より多く用いても効果に大きな変化はなく、む
しろ物性のバランスを害するなどの逆効果も出て
くるので好ましくない。

本発明のフエノール系化合物としては、フエノ
ール、ｐ−ターシヤリブチルフエノール、２−α
−メチルシクロヘキシル−４，６−ジメチルフエ
ノール、４，4′−ジオキシジフエニル、２，５−
ジアミルヒドロキノン、２，５−ジブチルヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ヒ
ドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、
ジヒドロキシジフエニルメタン、カテコール、タ
ーシヤリブチルカテコール、アルキル化フエノー
ル縮合体、スチレン化フエノール、イソプロピル
−ｍ−クレゾール、ジターシヤリブチル−ｐ−ク
レゾール、等で例示される化合物である。

又、その使用量は、樹脂成分中の0.0001〜5wt
％、好ましくは0.001〜1wt％である。0.0001wt％
未満では安定化効果が小さく、又5wt％より多く
用いても効果に大きな変化はなく、むしろ物性の
バランスを害するなどの逆効果も出てくるので好
ましくない。

以上の本発明のアルキル置換もしくは無置換ベ
ンゼンスルホン酸類及びフエノール系化合物の多
官能性シアン酸エステル系樹脂組成物への添加方
法は、無溶剤の樹脂組成物に対しては、常温で粘
度が比較的低いものは単に添加混合するのみでよ
く、粘度が高いあるいは固体の樹脂組成物の場合
には、加熱溶融状態で添加混合する。又、ワニス
として用いる場合にはアセトン、メチルエチルケ
トン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶かして行
なつても良い。更には、トリメチロールプロパ
ン、トリメタアクリレート、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、スチレン等の先に例示した
本発明のオレフイン性不飽和二重結合含有化合物
にあらかじめ溶解して添加しても良い。

以上の如くして調整された本発明の安定化され
た硬化性樹脂組成物はそれ自体加熱下に架橋網状
化して耐熱性樹脂となる性質を有しているが、架
橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を含有さ
せて使用する。このような触媒としては、２−メ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フエニ
ルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２メチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２エチル−４メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−フエニルイミダゾール、１
−グアナミノエチル２−メチルイミダゾールで例
示されるイミダゾール類、さらには、これらのイ
ミダゾール類のトリメリト酸付加体など；Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノ
エタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジ
ン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタ
ノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メ
チルピペリジンなどの第３級アミン類；フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カ
テコール、フロログルシン等のフエノール類；ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；
SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₃などの無機金属塩；過酸化
ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カプリ
リルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジーター
シヤリーブチルジーパーフタレートなどの過酸化
物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ラウリ
ル酸、無水ピロメリツト酸、無水トリメリト酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水ト
リメリツト酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリツト酸
などの酸無水物が挙げられる。触媒の添加量は、
一般的な意味での触媒量の範囲で十分であり、た
とえば全組成物に対して10重量％以下の量で使用
されればよい。

本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することができる。これらの添加物としては、
本発明の組成物に新たな性質を付与するための天
然または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；
染顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加
剤が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。また本発明の組成物は、更に光増感剤もしく
は光重合開始剤を添加した状態でも安定性に優れ
ている。

以上の如くである本発明の硬化性樹脂組成物
は、保存安定性に優れており、実用的意味はきわ
めて大きいものである。

以下、実施例等により本発明を説明する。

実施例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン700ｇを150℃下４時間反応させてプレポリマー
化させた後、ハイドロキノン１ｇとｐ−トルエン
スルホン酸・１水塩１ｇをトリメチロールプロパ
ントリメタクリレート（TMPT：新中村化学社
製）300ｇに溶解させたものを添加混合して液状
樹脂組成物を得た。粘度は950cps／40℃であつ
た。得られた樹脂組成物を40℃下に10日間貯蔵し
た所、粘度は1200cps／40℃であつた。

比較例 １ ハイドロキノン及びｐ−トルエンスルホン酸・
１水塩を添加しない事以外は実施例１と同様にし
た。得られた樹脂組成物を40℃下に10日間貯蔵し
た所、粘度は7500cps／40℃であつた。

実施例 ２ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン468ｇ、ビス（４−マレイミドフエニル）メタ
ン312ｇ、及び低分子量ノボラツク型エポキシ樹
脂（エピコート152：油化シエル社製）20ｇを135
℃下90分間反応させた後、ジビニルベンゼン（純
度57％：三共化成製）200ｇ及びターシヤリブチ
ルカテコール10ｇとベンゼンスルホン酸0.1ｇを
添加混合して液状樹脂組成物を得た。粘度は
3800cps／25℃であつた。得られた樹脂組成物を
25℃下に10日間貯蔵した所、粘度は4200cps／25
℃であつた。

比較例 ２ ターシヤリブチルカテコール及ベンゼンスルホ
ン酸を添加しない事以外は実施例２と同様にし
た。得られた樹脂組成物を250℃下に10日間貯蔵
した所、粘度はＢ型粘度計（最高100000cpsまで
測定可能）で測定できないほど高粘度であつた。

実施例 ３ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン336ｇ、数平均分子量330のフエノールノボラツ
ク樹脂（MP−1210：群栄化学社製）から誘導さ
れたノボラツク型シアン酸エステル168ｇ、ビス
（４−マレイミドフエニル）メタン56ｇ、ビスフ
エノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート807：油
化シエル社製）140ｇ、及びジメチロールジシク
ロペンタジエンジメタクリレート（TCD：新中
村化学社製）300ｇを135℃下２時間反応させた
後、モノエチルハイドロキノン0.1ｇとｐ−トル
エンスルホン酸・１水塩１ｇを添加混合して、液
状樹脂組成物を得た。粘度は780cps／40℃であつ
た。得られた樹脂組成物を40℃下に10日間貯蔵し
た所、粘度は910cps／40℃であつた。

比較例 ３ モノメチルハイドロキノン及びｐ−トルエンス
ルホン酸・１水塩を添加しない事以外は実施例３
と同様にした。得られた樹脂組成物を40℃下に10
日間貯蔵した所、粘度は8600cps／40℃であつた。

実施例 ４ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン595ｇ、ビス（４−マレイミドフエニル）メタ
ン255ｇ、及びアクリル変性低分子量ブタジエン
−アクリロニトリルポリマー（ハイカー
VTBNX1300×23：宇部興産社製）150ｇを140
℃下１時間反応させた後、メチルエチルケトン
176ｇをカテコール１ｇとベンゼンスルホン酸10
ｇと共に添加混合して溶液状の樹脂組成物を得
た。粘度は5500cps／40℃であつた。得られた樹
脂組成物を40℃下に10日間貯蔵した所粘度は
7500cpsであつた。

比較例 ４ カテコール及びベンゼンスルホン酸を添加しな
い事以外は実施例４と同様にした。得られた溶液
状樹脂組成物を40℃下に10日間貯蔵した所、粘度
は45000cps／40℃であつた。

実施例 ５ 実施例１と同様にして得た樹脂組成物1000ｇに
光重合開始剤としてベンゾインイソブチルエーテ
ル50ｇを添加し、粘度780cps／40℃の液状の樹脂
組成物を得た。この樹脂組成物を40℃下に10日間
貯蔵した所、粘度は920cps／40℃であつた。

比較例 ５ 比較例１と同様にして得た樹脂組成物1000ｇに
光重合開始剤としてベンゾインイソブチルエーテ
ル50ｇを添加し、40℃下に10日間貯蔵した所、粘
度は6000cps／40℃であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン性の不飽和二重結合を有する化合
   物を含む下記一般式(2)で表される多官能性シアン
   酸エステル(a)を必須成分としてなる多官能性シア
   ン酸エステル系樹脂組成物に、下記一般式(1)で表
   されるアルキル置換又は無置換のベンゼンスルホ
   ン酸を0.0001〜5wt％およびフエノール系化合物
   を0.0001〜5wt％添加してなる安定化された硬化
   性樹脂組成物。 一般式(1)： （式中のＲは炭素数１〜３のアルキル基、ｍは０
   又は１〜３の整数、ｎは０又は１〜４の整数であ
   る。） 一般式(2)： Ｒ−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ………(2) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、
   Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
   ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
   の） ２ 該多官能性シアン酸エステル系樹脂組成物が
   該多官能性シアン酸エステル(a)と下記一般式(3)で
   表される多官能性マレイミド(b)またはエポキシ化
   合物(c)とからなるものである特許請求の範囲第１
   項記載の安定化された硬化性樹脂組成物。 一般式(3)： （式中のＲは２価、通常５価以下の芳香族又は脂
   環族性有機基であり、X¹、X²は水素、ハロゲン、
   またはアルキル基であり、ｍは２以上、通常５以
   下である。）