JPH0125400B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気メツキの浴管理方法、さらに詳
しくは陰イオン交換膜隔膜によりメツキ浴室から
分離した陽極室中に不溶性陽極を設置して行う電
気メツキにおいてメツキ浴中のPHを一定に保持す
べく浴管理を行う方法に関する。

従来一般に、電気メツキ方法における陽極とし
ては、不溶性陽極または可溶性陽極が用いられて
いる。

可溶性陽極にあつては、たとえばZnメツキの
場合Zn陽極が、Zn―Niメツキ等の合金メツキの
場合、Zn陽極、Ni陽極等の個々の陽極を組み合
せた陽極系が用いられている。かかる可浴性陽極
を用いると、メツキ浴中に含まれるFe²⁺イオン
がFe³⁺になる酸化反応は進行しないし、またメ
ツキ浴の金属イオンを陽極そのものの溶出によつ
て賄える利点があるが、主として次のような欠点
がある。

(1) Znメツキ、Ni―Znメツキ、およびFe―Znメ
ツキ等のZnメツキでは、Znのドロス（Znの析
出物）がメツキ浴中に生成し、そのドロスを回
収せねばならない。

(2) Zn―Niメツキ等の合金メツキでは、Ni陽
極、Zn陽極等を複数個の電解槽に分離して設
置するが、浴中の金属イオンのバランスを取る
ことがきわめて難しい。

(3) 可溶性陽極では、陽極そのものの溶出によつ
て金属イオンを供給するため、陽極が徐々に消
耗し新しい陽極にその都度取換える必要があ
る。しかも陽極の消耗により、陽極と鋼板との
間隔が変つてしまう。そして同一ラインで、多
品種のメツキ、たとえばZnメツキ、Zn―Niメ
ツキ等のメツキを行う際には、メツキの品種を
変更する度に各々陽極を変更する必要がある。

(4) Fe系メツキにおいてFe陽極を用いた場合に
ついてみれば、Fe²⁺イオン濃度やPH等の浴組
成の変化が大きいし、また高電流密度、たとえ
ば40A／ｄm²以上とすると、Fe陽極の不働態化
が生じ、陽極においてFe²⁺イオンがFe³⁺イオ
ンに酸化され、メツキ性状を阻害する問題があ
る。

一方、不溶性陽極を用いたとしても、次のよう
な問題がある。

(1) 鋼板の被メツキ物裏面の裸面等より溶出する
Fe²⁺ならびにFeメツキ、Zn―Fe合金メツキ等
のFe系メツキ浴中のメツキ成分であるFe²⁺は、
陽極での電極反応または陽極で発生するO²ガ
スによりFe³⁺イオンに酸化される。そしてこ
の酸化によるFe³イオンのメツキ浴中での存在
は、被メツキ物裏面のFeやコンダクターロー
ル（Niメツキ等）の腐食が促進されてしまう
ばかりでなく、PHが３程度以上ではFe（OH）₃
となり、メツキ浴管理上問題となる。

(2) Fe―Zn合金メツキ等のメツキ浴中にFe³⁺を
含有するFe系メツキの場合には、Fe³⁺が生成
されるメツキ皮膜の組成に変化をもたらすばか
りか、色調のムラや電流効率の低下をきたす問
題がある。

他方、不溶性陽極を用いて電気メツキを行うに
当り、イオン交換膜隔膜を使用する方法も種々提
案されており、その一例として特公昭51―2900号
公報記載のもの（以下従来公報記載技術という）
がある。しかし、この方法を採つたとしても、第
１に陰イオン交換膜隔膜により、Ni²⁺および
Zn²⁺等がメツキ浴室から陽極室へ透過移動する
ことを防止しているが、陰イオン交換膜隔膜の性
能上、Fe²⁺についてみれば、実際には濃度勾配
により陽極室への透過移動があり、浴管理上の問
題となる。また第２に、陽極室で生成されるH⁺
は陰イオン交換膜隔膜によつてメツキ浴室へ透過
移動しないはずであるが、隔膜の性能上、H⁺の
ような小さなイオンの透過は無視できず、特に陽
極室中に１〜3NのH₂SO₄の如く濃い酸を循環さ
せた場合、H⁺の輸率は30〜60％にも及び、メツ
キ浴室のPHを低下させることになり、これまたメ
ツキ浴の管理が困難になる。

本発明は前記問題点を解決すべく提案されたも
ので、可溶性陽極を用いるのであれば上述のよう
に基本的な問題があることに鑑み、不溶性陽極を
用いるものである。しかし、不溶性陽極を用いた
としても、上述のようにメツキ浴管理上避け得な
い難点があるため、陰イオン交換膜隔膜を併用す
るものである。そしてさらに、本発明は、不溶性
陽極と陰イオン交換膜隔膜との併用に留まること
なく、従来公報記載技術において全く無視されて
いた、陰イオン交換膜隔膜を介してのH⁺イオン
およびFe²⁺イオンの透過性に対して、深く注意
を払いながらメツキ浴中のPHを一定にさせるべく
浴管理を行うものである。

すなわち、第１発明は、陰イオン交換膜隔膜に
よりメツキ浴室から分離した陽極室中に不溶性陽
極を設置して行う電気メツキであつて、陰極にて
発生するOH^-イオン量と、これに対して陽極室
から陰イオン交換膜隔膜を通してメツキ浴室に流
入するH⁺イオン量とが実質的に等しくなるよう
に陽極室中の酸濃度を調整することを特徴とする
ものである。

また、第２発明は、陰イオン交換膜隔膜により
メツキ浴室から分離した陽極室中に不溶性陽極を
設置して行う電気メツキであつて、陰極にて発生
するOH^-イオン量に対して陽極室から陰イオン
交換膜隔膜を通してメツキ浴室に流入するH⁺イ
オン量を前記OH^-イオン量より少い状態に陽極
室中の酸濃度を調整し、メツキ浴室中でのOH^-
イオン量とH⁺イオン量との相異によるOH^-イオ
ン量に対しては、これと当量のH⁺イオンを補給
すべくメツキ溶室中に硫酸を加えることを特徴と
するものである。

これら両発明において共通する思想は、陰極に
おいて水の電解により生成するOH^-イオン量と、
陰イオン交換膜隔膜を介して陽極室からメツキ浴
室に流入するH⁺イオン量とに着目し、陽極室中
の酸濃度を調整することである。かかる思想に立
脚すれば、結局メツキ浴室中のPHを容易に一定に
保つことができるのである。

ところで、本発明は、後述する説明からも明ら
かとなるように、Feメツキ、Fe―Znメツキ、あ
るいはFe―Niメツキ等のFe系メツキにおいて特
に有効なものである。

次に本発明を図示する具体例によつて説明す
る。第１図はFe―Znの合金メツキの場合の例、
第２図はある条件下でのある隔膜を用いた場合に
おける硫酸濃度と硫酸生成効率との相関図、第３
図はFeメツキの場合の例を示したものである。

いま第１図に着目すると、メツキ槽１は、陰イ
オン交換膜隔膜２によつてメツキ浴室３と陽極室
４とに分離されている。５はPtやPb合金等から
なる不溶性陽極、６は被メツキ物たとえば鋼板
で、これらの間に電源７が接続され、メツキ電圧
が印加される構成となつている。またメツキ浴室
３には、たとえばZnSO₄・7H₂OおよびFeSO₄・
7H₂Oからなるメツキ液が満されている。

さらにメツキ液は順次メツキ浴室３の上部から
抜き出され、メツキ液循環槽８に返送され、また
このメツキ液循環槽８から送液ポンプ９によりメ
ツキ浴室３へ循環して送給される。メツキ浴室３
内のZn²⁺およびFe²⁺は放電により被メツキ物６
に析出するため、これを補充すべくメツキ液建浴
槽１０にFeSO₄・7H₂OおよびZnSO₄・7H₂Oが添
加され、ポンプ１１によりメツキ液循環槽１０に
補給される構成となつている。

他方、陽極室４の陽極室液（硫酸液）は順次抜
き出され、陽極室液循環槽１２に戻され、そこで
酸濃度が調整され、調整された硫酸液が陽極室４
へポンプ１３により返送される。陽極室液循環槽
１２において陽極室４の酸濃度を調整すべく、水
（H₂O）が添加されると共に硫酸液が抜き出され
る。

ここで、陽極としては不溶性陽極を用いるが、
陰イオン交換膜隔膜を用いない場合におけるFe
系電気メツキについて考えてみると、不溶性陽極
での反応は、次の(1)および(2)のアノード反応が生
じる。

2H₂O→4H⁺＋O₂↑＋4e^- ……(1) Fe²⁺→Fe³⁺＋e^- ……(2) すなわち、不溶性陽極では先ずアノード反応(2)
が生じ、Fe²⁺がFe³⁺に酸化される。さらに(1)の
反応が生じ水の電解によりO₂ガスが発生し、か
つH⁺が生成する。そしてこの発生したO₂ガスに
よつてもメツキ槽中のFe²⁺が順次酸化され、
Fe³⁺となる。こうなると、メツキ皮膜の相変化、
合金組織の変化、電流効率の低下および皮膜の色
ムラを生じ、所期のメツキ性状を得ることができ
ない。そこで上記例のように、陰イオン交換膜隔
膜２を用いれば、Fe²⁺の陽極室４への移行を防
止できるから、Fe²⁺の酸化によるFe³⁺の生成を
防止できる。その結果、メツキ浴室３中において
は、実質的にFe³⁺が存在しない状態でメツキが
行なわれるから、上記事態は解決できる。

ところで、Fe系メツキでは電流効率が悪い。
その結果、Fe，Znの析出に有効に利用されなか
つた電気量は、(3)式のように水の電解に消費され
OH^-イオンが生成し、H₂ガスが発生する。

2H₂O＋2e→2OH^-＋H₂↑ ……(3) また、メツキ浴室３中のSO₄ ^2-は陰イオン交換
膜隔膜２に対して透過が自由であるため、陽極室
４中に移行し、(1)式に基いて生成したH⁺と反応
しH₂SO₄を生成する。これと共に、陽極室４中
で生成したH⁺イオンは小さいため、隔膜２を介
して一部メツキ浴室３中に移動してメツキ浴室３
中のPHを低下させる。このようなSO₄ ^2-イオンお
よびH⁺イオンについて隔膜を通しての移動率は、
輸率として定義される。この輸率は、隔膜の性能
等によつて定まるものであるが、陽極室４中の硫
酸濃度によつて変わる。すなわち、たとえば陰イ
オン交換膜隔膜「Neosepta ACH―45T」（徳山
曹達(株)製）に対して、電流密度27A／dm²、温度
40〜51℃の条件下では、硫酸濃度によつて陽極室
での硫酸生成効率は第２図のように変化する。こ
の第２図は、電解質中の電気量の移動は陽陰イオ
ンによつて運ばれるが硫酸濃度がたとえば1Nの
場合、SO₄ ^2-が隔膜２を通して陽極室４中に電気
量の約58％を運び硫酸が生成され、残りの42％の
電気量は、H⁺がメツキ浴室に運ぶことを示して
いる。

また、電流効率は、メツキ液流速、温度、浴組
成、電流密度およびメツキ浴室中のPHの変化によ
つて、Fe系メツキにおいても60〜90％変動する。
逆にこの電流効率の変化によつて、メツキ浴室３
で生成するOH^-の生成量が40〜10％の範囲で通
電量当り変動する。しかしながら、浴組成、浴
PH、液流速等のあるメツキ条件、すなわち電流効
率が決まればOH^-生成量は決まる。そこで、特
にFe系メツキにおいて特にそうであるPHの変動
によるメツキ皮膜性状の悪化を防ぐために、メツ
キ浴室３におけるPHを一定にするためには、いま
決つたOH^-生成量に見合う分だけのH⁺を隔膜２
を通して陽極室４からメツキ浴室３中に流入させ
ればよい。ある隔膜について、ある条件の下で、
H⁺の流入量、換言すれば輸率を決定するのは、
前述の説明および第２図に示されるような一般的
な相関からして陽極室４中の硫酸濃度である。

そこで、上記例では、陰極で生成するOH^-量
と隔膜２を通しての陽極室４からメツキ浴室３へ
のH⁺の透過量を常にバランスさせ、しいてはメ
ツキ浴室３中のPHを一定に保つために、陽極室液
循環系における陽極室液循環槽１２に水を添加す
ると共に、硫酸（H₂SO₄）液を抜き出している。
もしこのような操作を行なわないとすれば、陽極
室４中における硫酸の生成によつて経時的に硫酸
濃度が濃くなり、結局H⁺の輸率も変わり、メツ
キ浴室３中のPHが経時的に変化してしまう。とこ
ろが、たとえば循環槽１２にて硫酸濃度を検出
し、その硫酸濃度を一定にすべく、水の添加量お
よび硫酸の抜き出し量を調節すれば、ある電流効
率に対して、あるOH^-生成量に見合う量のH⁺を
メツキ浴室３へ移行させることができ、結局メツ
キ浴室３中のPHを一定にすることができる。すな
わち、メツキの電流効率と陽極室での硫酸生成効
率を相等しくすることによつて、メツキ浴のPHを
一定に保つことができる。

従来の一般的技術から考えられるものとして、
PHが変わる場合、メツキ浴室にPH変動に対応して
アルカリをその分だけ添加する手段がある。しか
し、Fe系メツキでは、アルカリを添加した局所
的な部分において、その周囲の溶存酸素の影響で
Fe²⁺がFe³⁺に酸化されてしまう。またPHが通常
３、場合によりPHが3.6を越えると、Fe（OH）₃が
生成し、加速度的にFe³⁺への酸化が促進し、メ
ツキ性状を悪化させる。これでは折角、隔膜を使
用して、陽極でのO₂ガスによる酸化を防止した
意義が無くなる。かかる事態を避けるために、本
発明は、陽極室中の酸濃度のコントロールによつ
てPHを一定にしているのである。

ところで、隔膜の性能上、Fe²⁺の微量は陽極
室４中に移行することは上述の通りであり、移行
したFe²⁺は陽極でのアノード反応（Fe²⁺→Fe³⁺
＋ｅ）及びO₂ガスによつてFe³⁺に酸化される。
しかし、上記例では硫酸の抜き出しによつて
Fe³⁺を除去しており、そのままメツキ浴室３へ
戻すことは行つていない。その結果、メツキ性状
の悪化を防止できる。

もし、抜き出した硫酸を有効に利用せんとする
ならば、この硫酸によりFeおよびZnの溶解を図
り、その溶解過程において、Fe³⁺をFe²⁺に還元
させた後、メツキ浴室に戻してもよい。この場合
には、還元させたFe²⁺は、メツキ液に対するイ
オン供給源ともなり好適である。また、硫酸をそ
のまま捨てることは好ましくないので、硫酸をア
ルカリによつて中和させ、塩として回収すること
もできる。勿論、これらの手法の併用を図つても
よい。

一方、上記例は、陰極でのOH^-生成量と隔膜
２を介してのメツキ浴室３へのH⁺イオン透過量
とを実質的に相等しくしている。これに対して、
H⁺イオン透過量より陰極で発生するOH^-イオン
生成量をリツチとさせ、それらのアンバランスと
なつた未反応のOH^-イオン量に対しては、当量
のH⁺イオンを補給すべくメツキ浴室中に硫酸を
添加するようにしてもよい。これによつて、最終
的にメツキ浴室３中のPHを一定にする。勿論、こ
の場合も陽極室４中の硫酸濃度を一定に保つべく
H₂Oの添加、およびH₂SO₄の抜き出しを行う。

この場合、メツキ浴室３へ添加する硫酸は系外
から加えてもよいし、次述する第３図の例のよう
に、陽極室液循環系から抜き出した硫酸を利用し
てもよい。また前述の通り、PHが少くとも3.6を
越えるとFe（OH）₃が生成してしまい、Fe³⁺の生
成の虞れがあるから、OH^-リツチとするにして
も、PHを3.6以下に調整する必要がある。

第３図はFeメツキの例を示したもので、基本
的に同様な操作によつてメツキ浴室３のPHが一定
に保たれる。ただ、この例は、陽極室循環槽１２
から抜き出した硫酸を電気透析による硫酸回収槽
１４に導いて濃硫酸を得て、一部をメツキ液循環
槽８に送給してPH調整用に、残部を系外へ取出
し、また硫酸回収に伴うH₂Oについてはポンプ
１５により循環槽１２へ戻す構成としてある。

なお、上記各例は単一槽で説明したが、本発明
は当然に多槽連続メツキにも適用される。

以上の通り、本発明は、陰イオン交換膜隔膜を
介してのSO₄ ^2-イオンおよびH⁺イオンの透過に
着目して、陽極室の酸濃度を一定に管理すること
によつて、メツキ浴室のPHを一定に管理するもの
である。幸いに、第２図のように、硫酸濃度と硫
酸生成効率との相関曲線は、カーブが急でもなく
またフラツトでもないので、陽極室液の酸濃度を
調整すれば、確実にある電流効率の条件の下で、
メツキ浴室へのH⁺の移行量を制御するのにきわ
めて望ましい。したがつて、メツキ浴室のPHを容
易にかつ高い制御性で管理できる。

また、本発明ではメツキ浴室にアルカリを添加
してPHを調整するものではないので、Fe系メツ
キの場合におけるFe³⁺の生成を確実に防止でき、
隔膜を用いることと相俟つて、優れたメツキ性状
を得ることができる。

なお、かかる顕著な効果を得ることができるの
は、従来公報記載技術において全く考慮が払われ
ていなかつたH⁺イオンの隔膜の透過性に関し、
その輸率とSO₄ ^2-イオンの輸率との相関が陽極室
の硫酸濃度によつて変わることを積極的に利用し
た結果に基くものである。

次に実施例を示す。

実施例 １ 第１図に示すメツキ槽を用い、硫酸浴Fe―Zn
合金メツキ液として、ZnSO₄・7H₂O150ｇ／、
FeSO₄・7H₂O250ｇ／、Na₂SO₄100ｇ／、
PH＝250℃のメツキ浴組成を用いて、陰イオン交
換膜隔膜として、徳山曹達(株)製Neo―septa
ACH―45Tをへだてて、陽極室４には、0.3Nの
H₂SO₄を満たし、Pt合金を陽極として、30A／
dm²で連続メツキを行つた。

なお、本例の陰イオン交換膜隔膜の特性とし
て、本例の陽極室H₂SO₄濃度では、H⁺の輸率は
20％であり、SO₄ ^2-の輸率は80％であつた。すな
わち、陽極室のH₂SO₄生成効率は80％であつた。

また、本例のFe―Zn合金メツキの電流効率は
80％であつた。その結果、陽極室４には通電電気
量の80％に相当する硫酸が生成され、20％のH⁺
イオンがメツキ浴室３へ透過した。一方、メツキ
浴室３には、メツキとして利用されなかつた電気
量、すなわち通電電気量の20％が水の電気分解に
消費され、H₂の発生とともにOH^-イオンが生成
された。

それ故、メツキ浴室３ではH⁺イオン量とOH^-
イオン量が同量であるため、250時間間の連続通
電においてもPHは常に2.0に管理されると共にメ
ツキ浴中のFe³⁺濃度は数10ppm以下に抑制でき、
均一なFe−20％，Zn−80％の合金皮膜が得られ
た。

実施例 ２ 第３図に示すメツキ槽を用い、硫酸浴Feメツ
キ液として、FeSO₄・7H₂O250ｇ／、
Na₂SO₄100ｇ／PH＝250℃の浴組成を用い、陰
イオン交換膜隔膜として、徳山曹達(株)製Neo―
septa ACH―45Tをへだてて、陽極室４には、
0.3NのH₂SO₄を満たし、Pt合金を陽極として、
30A／dm²で連続メツキを行つた。

なお、本例の陰イオン交換膜隔膜の特性は、
H⁺の輸率は20％であり、SO₄ ^2-の輸率は80％で
あつた。即ち、陽極室のH₂SO₄生成効率は80％
であつた。

また、本例のFeメツキの電流効率は73％であ
つた。連続メツキの結果、陽極室４には通電電気
量の80％に相当する硫酸が生成された。又、電気
量の20％に相当するH⁺イオンが陽極室４からメ
ツキ浴室３へ透過した。

一方、メツキ浴室３には、電気量の27％が水の
電気分解に消費され、H₂の発生と共にOH^-が生
成された。

それ故、メツキ浴室３には通電電気量の７％に
相当するOH^-イオンが過剰となりメツキ浴のPH
を上げ、メツキ浴室３の出口におけるメツキ浴の
PHは2.1となつた。しかし、メツキ浴循環槽８に
て、OH^-イオン量に見合うH⁺イオンを10Nの
H₂SO₄として微量添加してPHを一定に保つたこ
とにより、メツキ浴のFe³⁺イオン濃度は常に数
十ppm以下に抑制でき、かつPHも常に一定に保つ
ことができた。

なお、陽極室４ではH₂SO₄が生成され、
H₂SO₄濃度が上昇するため、電気透析装置１４
に硫酸を導き、陽極室４にて生成したH₂SO₄量
に見合うH₂SO₄を回収し、H₂Oについては硫酸
循環槽１２へ戻した。ここで回収したH₂SO₄は、
メツキ浴循環槽８におけるPH調整用に用いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例であるFe―Zn合金
メツキの場合の構成例を示す概要図、第２図は陽
極室の硫酸濃度と硫酸生成効率の相関の一例を示
す図、第３図はFeメツキの場合の概要構成図で
ある。 ２……陰イオン交換膜隔膜、３……メツキ浴
室、４……陽極室、５……不溶性陽極、６……被
メツキ物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陰イオン交換膜隔膜によりメツキ浴室から分
   離した陽極室中に不溶性陽極を設置して行う電気
   メツキであつて、陰極にて発生するOH^-イオン
   量と、これに対して陽極室から陰イオン交換膜隔
   膜を通してメツキ浴室に流入するH⁺イオン量と
   が実質的に等しくなるように陽極室中の酸濃度を
   調整することを特徴とする電気メツキの浴管理方
   法。 ２ 陰イオン交換膜隔膜によりメツキ浴室から分
   離した陽極室中に不溶性陽極を設置して行う電気
   メツキであつて、陰極にて発生するOH^-イオン
   量に対して陽極室から陰イオン交換膜隔膜を通し
   てメツキ浴室に流入するH⁺イオン量を前記OH^-
   イオン量より少い状態に陽極室中の酸濃度を調整
   し、メツキ浴室中でのOH^-イオン量とH⁺イオン
   量との相異によるOH^-イオン量に対しては、こ
   れと当量のH⁺イオンを補給すべくメツキ浴室中
   に硫酸を加えることを特徴とする電気メツキの浴
   管理方法。