JPH0237440B2 - Fukusumetsukisonyorudenkimetsukyokunophkanrihoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫酸浴を用いた鉄鋼のFe系電気メ
ツキ方法に関し、さらに詳細には、不溶性陽極を
陰イオン交換膜隔膜によりメツキ浴から分離した
陽極室中に設置した複数個のメツキ槽により行う
電気メツキ浴のPH管理方法に関する。

一般に、電気メツキにおける陽極としては、可
溶性陽極あるいは不溶性陽極が用いられている。
ところが、可溶性陽極をFe系電気メツキに用い
ると次のような不都合が生じる。

(1) Fe²⁺イオン濃度、PH等の浴組成が変化する。

(2) 高電流密度（40A／ｄm²以上）のメツキ条件
では、Fe陽極の不働態が生じ、陽極において
Fe²⁺イオンがFe³⁺イオンに酸化される。

(3) 陽極の消耗により新しい陽極との交換が必要
となる。

(4) 同一ラインで多品種の電気メツキを行う場合
には、品種別に可溶性陽極の取替が必要とな
る。

(5) 陽極の消耗のため、陽極と鋼板間の間隙を一
定にすることが困難である。

一方、不溶性陽極をFe系電気メツキに用いる
場合には、上記(3)〜(5)の問題は解消され、(1)の問
題も容易に解決することができる。ところが、不
溶性陽極を用いると、次に詳細に述べるように、
メツキ浴中のFe²⁺イオンが不溶性陽極により
Fe³⁺イオンに酸化されるという新たな問題を生
じることになる。すなわち、Fe系電気メツキに
おいて不溶性陽極を用いた場合、不溶性陽極では
次の２つのアノード反応が生じる。

(1) 水の電気分解によるO₂の発生 2H₂O→4H⁺＋O₂＋4e^- (2) Fe²⁺の酸化 Fe²⁺→Fe³⁺＋e^- 不溶性陽極では先ずアノード反応(2)が生じ、
Fe²⁺がFe³⁺に酸化される。さらに、アノード反
応(1)で生成されたO₂ガスによりメツキ浴中の
Fe²⁺イオンが順次Fe³⁺イオンとなるので、メツ
キ浴中のFe³⁺イオンが急速に増加することにな
る。メツキ浴中に多量のFe³⁺イオンが存在する
状態で電気メツキを行うと、皮膜の相変化、皮膜
の色ムラ、合金組織の変化、電流交率の低下など
メツキ皮膜およびメツキ条件に悪影響を及ぼすの
みならず、被メツキ物の裏面のFeやメツキ装置
の腐食を促進することにもなる。

一方、不溶性陽極を用いる電気メツキ方法にお
いて、陰イオン交換膜を隔膜として用い、メツキ
液と分離された陽極室を形成し、この陽極室中に
不溶性陽極を設置する構成が、例えば、特公昭51
−2900号公報に開示されている。この構成は、メ
ツキ液を例えば金属の硫酸塩の形で供給する場
合、金属イオンはメツキによつて系外に出される
のに対し陰イオンであるSO₄ ^2-はメツキ浴中に蓄
積しメツキ浴のPHを下げる事実に鑑みて提案され
たものであつて、メツキ浴中の余剰陰イオンを陰
イオン交換膜隔膜を介して陽極室側へ移動させる
ことにより、メツキ浴から余剰陰イオンを除去
し、メツキ浴のPHを一定に保とうとするものであ
る。

この方法をFe系の電気メツキに適用すると、
メツキ浴中のFe²⁺イオンは隔膜である陰イオン
交換膜により阻止されて陽極室に移動することが
できないと考えられるので、理論上は陽極室に設
置された不溶性陽極によるFe²⁺→Fe³⁺＋e^-の酸
化現象は起り得ないことになる。しかし実際に
は、メツキ室と陽極室間の金属イオンの濃度勾配
によつてメツキ室中のFe²⁺イオンが若干陽極室
へ漏洩し、不溶性陽極によりFe³⁺イオンに酸化
されることが生じる。

一方、いま、陽極室に注目してみると、陽極室
では水の電気分解によりO₂ガスと共にH⁺が生成
される。このH⁺は陽イオンではあるが、本発明
の発明者らの研究上よると、通常の陰イオン交換
膜の場合には、膜の性能上、H⁺のような小さな
イオンの透過は無視できないことが判明した。さ
らに、陰イオン交換膜隔膜を設けた電気メツキに
おける陽陰イオンの輸率について研究を進めたと
ころ、輸率は隔膜の性能によつても影響を受ける
が、陽極室における硫酸濃度あるいはPHによつて
H⁺の輸率が変化することを知見した。すなわち、
一般に、陽極室の硫酸濃度が高くなるにつれて、
H⁺の輸率は上昇する。いま隔膜として陰イオン
交換膜「NeoseptaACH−45T」（徳山曹達(株)製）
を用いて、電流密度27A／ｄm²、温度40〜51℃の
条件下で行つた実験の結果を陽極室における硫酸
濃度と陽極室での硫酸生成効率との関係として示
せば第１図のようになる。第１図によれば、陽極
室での硫酸濃度が例えば1Nの場合、硫酸の生成
効率は約58％であり、メツキ室から隔膜を介して
陽極室に流入したSO₄ ^2-の移動率すなわちSO₄ ^2-
が運ぶ電流の割合である輸率は約58％、逆に陽極
室から隔膜を通過してメツキ室に流入したH⁺の
移動率すなわちH⁺の運ぶ電流の割合である輸率
は約42％であることが判る。ところが、陽極室に
おける硫酸濃度が2Nの場合には、陽極室での硫
酸生成効率は約43％となり、SO₄ ^2-の輸率が約43
％と減少し、H⁺の輸率が57％に増加するように
なる。このように、陽極室中の硫酸濃度により
H⁺の輸率が変化することになる。

このように、陽極室での硫酸生成効率は、
SO₄ ^2-の輸率と等しくなり、 H⁺の輸率（％）＝100％−SO₄ ^2-の輸率（％） との関係を満たす。

他方、メツキ室では、メツキの電流効率に応
じ、OH^-が生成する。すなわち、通電電気量の
うちメツキ金属の析出に有効利用されなかつた電
気量は、次式のように水の電解に消費されH₂ガ
スと共にOH^-を生成する。

2H₂O＋2e→2OH^-＋H₂↑ 上記したように、メツキ室には、陽極室液の硫
酸濃度あるいはPHに応じて陽極室からH⁺が移行
し、一方では電流効率に応じOH^-が生成される。
ここで、陽極室からH⁺移動量とメツキ室での
OH^-生成量が等しければ、メツキ浴のPHは常に
一定に保たれるが、等しくない場合、すなわち
H⁺過剰の場合あるいはOH^-過剰の場合には、メ
ツキ浴のPHは変動することになる。

本発明は以上の点に鑑みて成されたもので、本
発明の目的は、Fe系電気メツキにおいて致命的
問題であるFe³⁺のメツキ浴への混入を回避する
と共に、メツキ室におけるH⁺量とOH^-量のバラ
ンスを効率よく調整することによりメツキ浴のPH
も一定に管理して、均一なメツキ皮膜の形成を可
能にする複数メツキ槽による電気メツキのPH管理
方法を提供することである。

すなわち、本発明は、陰イオン交換膜隔膜によ
りメツキ浴室から分離形成された陽極室中に不溶
性陽極を設置した複数個のメツキ槽により行う硫
酸浴Fe系電気メツキにおいて、各メツキ槽のメ
ツキ浴供給系を共通にし、かつ、各メツキ槽から
返送されるメツキ浴中の過剰H⁺あるいはOH^-が
上記共通のメツキ浴供給系において全体としてバ
ランスするように、陽極室における硫酸濃度およ
びPHのうち少くとも一方を調整して、各メツキ槽
の陽極室におけるH⁺の輸率を定めることを特徴
とするものである。

本発明でいうFe系電気メツキには、Feメツキ
のほか、Feを含む合金メツキ、例えば、Fe−Zn
メツキ、Fe−Niメツキ等が含まれる。

次に、本発明の具体例を図面によつて説明す
る。

第２図は本発明方法によりFeメツキを行う場
合の構成の一例を示すものである。本例ではＡタ
イプのメツキ槽を２個、Ｂタイプのメツキ槽を１
個備えたメツキ装置を使用するが、第２図では、
Ａタイプメツキ槽として１個だけが示されてい
る。このメツキ装置において、各メツキ槽１は、
陰イオン交換膜隔膜によつてメツキ浴室３と陽極
室４とに分離されている。５はPtやPb合金等か
らなる不溶性陽極、６は被メツキ物たとえば鋼板
である。これらの間に電源７が接続され、メツキ
電圧が印加される構成となつている。またメツキ
浴室３には、たとえば、FeSO₄・7H₂Oからなる
メツキ液が満されている。

さらにメツキ液は順次各メツキ浴室３の上部か
ら抜き出され、各メツキ槽に共通のメツキ液循環
槽８に返送され、またこのメツキ液循環槽８から
送液ポンプ９により各メツキ浴室３へ循環して供
給される。メツキ浴室３内のFe²⁺イオンは放電
により被メツキ物６に析出するため、これを補充
すべくメツキ液建浴槽１０にFeSO₄・7H₂Oが添
加され、ポンプ１１によりメツキ液循環槽８に補
給される。

他方、Ａタイプのメツキ槽１の陽極室４には陽
極室液として例えばPH1.5の硫酸塩例えばNa₂SO₄
が満されている。陽極室４には、メツキ浴室３中
でFe²⁺と共に解離しているSO₄ ^2-が陰イオン交換
膜隔膜２を通つて移行してくるので、メツキの進
行に伴つて硫酸が生成されることになる。この生
成された硫酸を含む陽極室液は、順次抜き出され
て陽極室液循環槽１２に戻される。陽極室液循環
槽１２では、メツキにより陽極室４中に生成され
たH₂SO₄を中和するためにアルカリが添加され
る。添加するアルカリとしては、NaOH、KOH
等が用いられ、好ましくは、水溶液の形で投入さ
れる。アルカリの添加量は、生成された硫酸と反
応するために必要な量である。アルカリの添加に
より生成硫酸が中和され、所定のPHに調整された
陽極室液は循環ポンプ１３により陽極室１４へ返
送される。このように、陽極室液は常に当初の硫
酸濃度を維持することができる。したがつて、メ
ツキ室３へのH⁺の移動度すなわちH⁺の輸率は一
定に保たれる。また、陽極室液循環槽１２内では
添加されたアルカリとH₂SO₄の反応により、
Na₂SO₄、K₂SO₄等の塩が生成される。したがつ
て、陽極室液循環槽１２から、これらの塩の溶液
を添加アルカリ溶液量に相当する分だけ除去すれ
ば陽極室４の液量と塩濃度を一定に保つことがで
きる。隔膜を介してメツキ浴中のFe²⁺イオンが
一部陽極室へ漏洩してFe³⁺に酸化されるような
場合にも、塩溶液と共に系外に除去され、メツキ
液の供給系の中に再び混入することがないので、
メツキにおけるFe³⁺の悪影響を避けることがで
きる。

これに対し、Ｂタイプのメツキ槽１の陽極室４
には陽極室液として例えば1mol／の硫酸が満
されている。上記したように、陽極室４には、メ
ツキの進行に伴つて硫酸が生成されることになる
ので、このＢタイプのメツキ槽１では、陽極室４
から硫酸を陽極室液循環槽１４に回収して陽極室
中の硫酸濃度を一定に保持すると共に、回収され
た硫酸を有効利用するためこれを用いて金属溶解
槽１５においてFeを溶解し、メツキ浴の金属イ
オンを供給する構成としている。ここで問題とな
るのは、メツキ浴中のFe²⁺が一部隔膜２を透過
して陽極室４へ漏洩し、陽極室４はおいてメツキ
に有害なFe³⁺に酸化され、その結果陽極室液中
に少量ながらFe³⁺が存在することである。した
がつて、この陽極室液をメツキ浴へ還流させる構
成を採れば、メツキ浴中にFe³⁺イオンが存在す
ることになり、メツキ皮膜の組成に変化をもたら
し、色調ムラや電流効率の低下をきたすこととな
る。ところが、上記したように回収された陽極室
液を用いて金属を溶解させることにより、Fe³⁺
をFe²⁺に還元させることができるので、これを
金属イオン供給源としてメツキ浴に加えても、メ
ツキ浴にFe³⁺が混入することは防止される。

なお本装置では陽極室液回収系のほかは同一の
構成とするのが好ましい。

次に、上記のような構成のメツキ装置を用いて
電気メツキを行う場合のメツキ浴PHの管理方法に
ついて述べる。

いま、陰イオン交換膜隔膜２として徳山曹達(株)
製「NeoseptaACH−45T」を用い、メツキ浴と
して、FeSO₄・7H₂O250ｇ／、Na₂SO₄100
ｇ／、PH：2.0、50℃のFeメツキ浴を用い、Ａ
タイプのメツキ槽１の陽極室４にPH1.5の硫酸酸
性のNa₂SO₄100ｇ／の溶液を満し、Ｂタイプ
のメツキ槽１の陽極室４に1mol／の硫酸を満
し、各陽極室４にPtの不溶性陽極５を設け、
30A／ｄm²の電流密度で電気メツキを行う場合を
例にとつて説明する。

この例に使用した陰イオン交換膜隔膜２の特性
によれば、Ａタイプのメツキ槽１における陽極室
液のPHではH⁺の輸率は10％であり、Ｂタイプの
メツキ槽１における陽極室液の硫酸濃度ではH⁺
の輸率は50％である。一方、本例の電流効率は75
％であるため、各メツキ槽１のメツキ浴室３では
通電電気量の25％に相当するOH^-が発生する。
いま、Ａタイプのメツキ槽１のメツキ浴室３につ
いて考えてみると、メツキ浴室に硫入したH⁺量
が10％であるのに対しOH^-の生成量が25％であ
るため、Ａタイプの各メツキ槽１におけるメツキ
浴室出口でのメツキ浴は15％分のOH^-過剰とな
る。一方、Ｂタイプのメツキ槽１では、H⁺の輸
率が50％であり、OH^-の生成率が25％であるの
で、メツキ浴室３出口でのメツキ浴は25％のH⁺
過剰となる。いまＡタイプのメツキ槽１は２基設
けられているから、Ａタイプメツキ槽系からメツ
キ浴循環槽８に戻されるメツキ浴は１個のメツキ
槽あたりの通電電気量の15％×２＝30％のOH^-
過剰、Ｂタイプメツキ槽１から循環槽８に戻され
るメツキ浴は25％のH⁺過剰となる。ここで、Ｂ
タイプメツキ槽１に設けられる金属溶解槽１５の
溶解能力が90％すなわち通電電気量の50％に相当
する硫酸が陽極室４にて生成されさらに回収され
て金属溶解槽１５に供給されるが、通電電気量の
45％相当分の硫酸が金属の溶解に消費され通電電
気量の５％のH₂SO₄が未反応として残る性能の
ものであるとすると、メツキ浴循環槽８には金属
溶解槽１５から５％のH⁺が持ち込まれることに
なり、メツキ浴循環槽８では、全体としてH⁺お
よびOH^-がバランスされることになる。このよ
うに、メツキ浴循環槽８を各メツキ槽１に共通に
設けたので、メツキ浴のPH管理は、共通メツキ浴
循環槽８に各系から持ち込まれるH⁺、OH^-量の
総計がバランスするように管理することによりメ
ツキ浴のPHを常に一定にすることができると同様
に、各メツキ槽に均一のメツキ浴を供給すること
ができる。

次に、共通メツキ浴循環槽８に持ち込まれる
H⁺、OH^-量を全体としてバランスするように管
理する方法について説明する。先ずOH^-につい
て考えると、各メツキ槽１におけるメツキ浴室３
のCH^-生成量は電流効率で決まるが、この電流
効率は各メツキ槽で均一なメツキ皮膜を得るため
には各メツキ槽において同一の電流効率であるこ
とが好ましい。電流効率が同一に定められる場合
には各メツキ槽におけるOH^-の生成量は同率で
ある。したがつて、各メツキ槽における陽極室液
のPHあるいは硫酸濃度をそれぞれ適当に選ぶこと
によつてH⁺の輸率を調整し、あるいは、設置す
るメツキ槽の基数を変えることにより、共通メツ
キ浴循環槽８に戻る各系からのメツキ浴のOH^-、
H⁺量を全体としてバランスさせる。

このように、共通メツキ浴循環槽８における全
体としてのOH^-量およびH⁺量がバランスするよ
うに、各メツキ槽１における陽極室液のPHあるい
は硫酸濃度を適宜選んでH⁺の輸率を定めればよ
いから、本発明に用いる複数個のメツキ槽は、上
記したようなタイプのメツキ槽の組合せに限ら
ず、Ａタイプ同士の組合せ、あるいはＢタイプ同
士の組合せであつてもよい。さらに、陽極室液と
してNa₂SO₄を用いたメツキ槽同志の組合せ、陽
極室液として硫酸を用いたメツキ槽同志の組合せ
であつてもよい。また、陽極室液を金属溶解に用
いるメツキ槽同志の組合せ、あるいは陽極室液を
中和して塩として系外に除去するメツキ槽同志の
組合せであつてもよい。たとえば、第３図に示す
ように、一部のメツキ槽の陽極室液に硫酸塩を用
い、他のメツキ槽の陽極室に硫酸を用い、いずれ
の陽極室液をも中和により塩として系外に出すよ
うにしてもよい。また、設けるメツキ槽の数は必
要に応じ選ぶことができる。なお、メツキ浴循環
槽８に戻るメツキ浴のOH^-、H⁺のバランス方法
としては、各メツキ槽において、それぞれ、H⁺
の輸率と生成OH^-量をバランスさせてもよい。

さらに、本発明では、複数個のメツキ槽を設け
て、各槽から共通メツキ槽に戻されるメツキ浴の
PHを全体として調整するものであるから、各メツ
キ槽の陽極室液のPHあるいは硫酸濃度を大きく変
えることも可能で、それによつて各メツキ槽に異
なる機能を持たせてシステム全体として多機能か
つ系統的なメツキ操業を行うことができるように
することもできる。例えば、一部のメツキ槽にお
ける陽極室の硫酸濃度を高く選ぶことにより、陽
極室液による金属溶解を容易にし、金属溶解によ
る金属イオン供給に好適なメツキ槽を形成するこ
ともできる。

次に、本発明の実施例により、本発明の効果に
ついて説明する。

実施例 FeSO₄・7H₂O250ｇ／、Na₂SO₄100ｇ／
から成るPH＝2.0、50℃のFeメツキ液を用い、陰
イオン交換膜隔膜（徳山曹達(株)製
「NeoseptaACH−45T」）をへだててた３個のメ
ツキ槽を用い、このうち２個のメツキ槽（Ａタイ
プ）の陽極室にはPH1.5の硫酸酸性のNa₂SO₄100
ｇ／の溶液を満し、残り１個のメツキ槽（Ｂタ
イプ）の陽極室には1mol／のNa₂SO₄を満し、
それぞれの陽極室にはPtの陽極を設け、30A／ｄ
m²で連続メツキを行つた。３個のメツキ槽の設備
条件、メツキ条件は同一であつた。

なお、本例の陰イオン交換膜の特性は、PH1.5
の硫酸酸性のNa₂SO₄100ｇ／の溶液を満した
陽極室のH⁺の輸率は10％であり、SO₄ ^2-の輸率
は90％であつた。また、H₂SO₄1mol／を満し
た陽極室のH⁺の輸率は50％であり、SO₄ ^2-の輸
率は50％であつた。

さらに、本例のFeメツキの電流効率は75％で
あつた。その結果、Na₂SO₄を満した陽極室を有
するＡタイプメツキ槽では、陽極室４に通電電気
量の90％に相当する電気量分のH₂SO₄が生成さ
れ、陽極室４の出口のPHは1.0と低下した。その
ため、そのH₂SO₄に見合う10N、NaOHを添加
し、PHを1.5とした。さらに、陽極室中のNa₂SO₄
の濃度が上昇するため生成したNa₂SO₄に見合う
量のNa₂SO₄を除去した。また、Ａタイプメツキ
槽のメツキ浴室３には通電電気量の15％に相当す
るOH^-イオンが残存したため、メツキ浴室３の
出口でのメツキ浴のPHは2.2と上昇した。

また、H₂SO₄を満した陽極室を有するＢタイ
プメツキ槽では、陽極室４に通電電気量の50％に
相当する電気量分のH₂SO₄が生成され、硫酸濃
度が上昇するため、生成したH₂SO₄量に見合う
H₂SO₄を除去し、そのH₂SO₄を金属溶解槽１５
に導き、Feを溶解させFe²⁺イオンを得た。その
際、通電電気量の50％相当のH₂SO₄のうち、通
電電気量の５％のH₂SO₄が未反応として残つた
状態でメツキ浴循環槽８へ供給された。

また、Ｂタイプメツキ槽のメツキ浴には通電電
気量の25％のH⁺が残存したため、メツキ浴室３
の出口のメツキ浴のPHは1.8と低下した。

２個のＡタイプのメツキ槽のメツキ浴室３から
回収されたメツキ浴にはOH^-イオンが残存し、
１個のメツキ槽の通電電気量の30％に相当する分
のOH^-イオンが存在した。又、１個のＢタイプ
のメツキ槽のメツキ浴室３から回収されたメツキ
浴には、１個のメツキ槽の通電電気量の25％に相
当する分のH⁺が存在し更に、Ｂタイプメツキ槽
の金属溶解槽１５からは未反応のH⁺として、１
個のメツキ槽の通電電気量の５％に相当する
H₂SO₄が供給されるため、メツキ浴のPHは常に
2.0に保たれた。

又、メツキによつて系外にもちさられたFe²⁺
イオンのうち、Feの溶解によらない分は、メツ
キ浴建浴槽１２にてFeSO₄・7H₂Oを供給するこ
とによつてFe濃度は一定に管理された。

一方、メツキ浴中のFe³⁺イオンは常に数
10ppm以下であり常に安定したFeメツキ皮膜が
得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はある条件下である隔膜を用いた場合に
おける硫酸濃度と硫酸生成効率の関係を示す図、
第２図は本発明によるFeメツキの一例を示す構
成図、第３図は本発明によるFeメツキの他の例
を示す構成図である。 １……メツキ槽、２……陰イオン交換膜隔膜、
３……メツキ浴室、４……陽極室、５……不溶性
陽極、６……被メツキ物、８……メツキ浴循環
槽、１０……建浴槽、１２，１２′，１４……陽
極室液循環槽、１５……金属溶解槽。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陰イオン交換膜隔膜によりメツキ浴室から分
   離形成された陽極室中に不溶性陽極を設置した複
   数個のメツキ槽により行う硫酸浴Fe系電気メツ
   キにおいて、各メツキ槽のメツキ浴供給系を共通
   にし、かつ、各メツキ槽から返送されるメツキ浴
   中の過剰H⁺あるいはOH^-が上記共通のメツキ浴
   供給系において全体としてバランスするように、
   陽極室における硫酸濃度およびPHのうち少くとも
   一方を調整して、各メツキ槽の陽極室における
   H⁺の輸率を定めることを特徴とする複数メツキ
   槽による電気メツキ浴のPH管理方法。